New proton conducting membranes for fuel cell applications

In order to synthesize proton-conducting materials which retain acids in the membrane during fuel cell operating conditions, the synthesis of poly(vinylphosphonic acid) grafted polybenzimidazole (PVPA grafted PBI) and the fabrication of multilayer membranes are mainly focussed in this dissertation. Synthesis of PVPA grafted PBI membrane can be done according to "grafting through" method. In "grafting through" method (or macromonomer method), monomer (e.g., vinylphosphonic acid) is radically copolymerized with olefin group attached macromonomer (e.g., allyl grafted PBI and vinylbenzyl grafted PBI). This approach is inherently limited to synthesize graft-copolymer with well-defined architectural and structural parameters. The incorporation of poly(vinylphosphonic acid) into PBI lead to improvements in proton conductivity up to 10-2 S/cm. Regarding multilayer membranes, the proton conducting layer-by-layer (LBL) assembly of polymers by various strong acids such as poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylsulfonic acid) and poly(styrenesulfonic acid) paired with basic polymers such as poly(4-vinylimidazole) and poly(benzimidazole), which are appropriate for ‘Proton Exchange Membranes for Fuel Cell’ applications have been described. Proton conductivity increases with increasing smoothness of the film and the maximum measured conductivity was 10-4 S/cm at 25°C. Recently, anhydrous proton-conducting membranes with flexible structural backbones, which show proton-conducting properties comparable to Nafion have been focus of current research. The flexible backbone of polymer chains allow for a high segmental mobility and thus, a sufficiently low glass transition temperature (Tg), which is an essential factor to reach highly conductive systems. Among the polymers with a flexible chain backbone, poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylbenzylphosphonic acid), poly(2-vinylbenzimidazole), poly(4-styrenesulfonic acid), poly(4-vinylimidazole), poly(4-vinylimidazole-co-vinylphosphonic acid) and poly(4-vinylimidazole-co-4-styrenesulfonic acid) are interesting materials for fuel cell applications. Synthesis of polybenzimidazole with anthracene structural unit was carried out in order to avoid modification reaction in the imidazole ring, because anthracene would encourage the modification reaction with an olefin by Diels-Alder reaction.

From polyarylated cycloparaphenylenes to carbon nanotube segments and metallo N 4-macrocycles as fuel cell catalysts

In this work the synthesis of polyarylated cycloparaphenylenes (CPPs) is described in order to form structurally defined carbon nanotube (CNT) segments by the Scholl reaction. Therefore, polyphenylene macrocycles in different sizes and substitution patterns were synthesized. The influence of the ring-strain on the oxidative cyclodehydrogenation of these macrocycles towards CNT segments was investigated. It was demonstrated that a selective solution based bottom-up synthesis of CNT segments could be accomplished, having polyarylated CPPs, sufficient in size and with the right substituents at the critical positions. These findings mark an important step towards the bottom-up synthesis of length- and diameter defined ultrashort CNTsrnIn the second part of this work, novel non-precious metal catalysts (NPMCs) based on phenanthroline-indole macrocycles were synthesized and their electrocatalytic performance in the cathodic oxygen reduction was investigated. It could be demonstrated that all catalysts contributed to the direct 4-electron reduction of oxygen to water in alkaline media and a superior long-term stability was observed. Since these NPMCs are not heat pre-treated, the catalytically active site was structurally well-defined, allowing the investigation of the structure-property relationship. Moreover, it could be shown that these novel NPMCs act as efficient ORR catalysts and could replace the expensive and scarce platinum in fuel cell applications.rn

An alternative blocking layer for titanium dioxide (TiO 2) solar cell applications

In hybrid organic solar cells a blocking layer between transparent electrode and nanocrystalline titania particles is essential to prevent short-circuiting and current loss through recombination at the electrode interface. Here the preparation of a uniform hybrid blocking layer which is composed of conducting titania nanoparticles embedded in an insulating polymer derived ceramic is presented. This blocking layer is prepared by sol-gel chemistry where an amphiphilic block copolymer is used as a templating agent. A novel poly(dimethylsiloxane) containing amphiphilic block copolymer poly(ethyleneglycol)methylethermethacrylate-block-poly(dimethylsiloxane)-block-poly(ethyleneglycol)methylethermethacrylate has been synthesized to act as the templating agent. Plasma treatment uncovered titania surface from any polymer. Annealing at 450°C under nitrogen resulted in anatase titania with polymer derived silicon oxycarbide ceramic. Electrical characterization by conductive scanning probe microscopy experiments revealed a percolating titania network separated by an insulating ceramic matrix. Scanning Kelvin probe force microscopy showed predominant presence of titania particles on the surface creating a large surface area for dye absorption. The uniformity of the percolating structures was proven by microbeam grazing incidence small angle x-ray scattering. First applications in hybrid organic solar cells in comparison with conventional titanium dioxide blocking layer containing devices revealed 15 fold increases in corresponding efficiencies. Poly(dimethylsiloxane)-block-poly(ethyleneglycol)methylethermethacrylate and poly(ethyleneoxide)-poly(dimethylsiloxane)methylmethacrylate diblock copolymers were also synthesized. Their titania nanocomposite films were compared with the integrated blocking layer. Liner poly(ethyleneoxide) containing diblock copolymer resulted in highly ordered foam like structures. The effect of heating temperature rise to 600°C and 1000°C on titania morphology was investigated by scanning electron and force microscopy and x-ray scattering. Sol-gel contents, hydrochloric acid, titania precursor and amphiphilic triblock copolymer were altered to see their effect on titania morphology. Increase in block copolymer content resulted in titania particles of diameter 15-20 nm.

Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol

Es werden neuartige, polymere Protonenleiter vorgestellt die nach dem 'Konzept des polymergebunden Protonensolvens' realisiert wurden. Sie zeigen protonische Leitfähigkeit als intrinsische Eigenschaft, sodass keine zweite, flüssige Phase zur Protonenleitung nötig ist. Verwirklicht wurde das Konzept anhand von kammartigen Siloxanoligomeren und -polymeren, wobei Imidazol als Protonensolvens durch flexible Spacer kovalent an das Rückgrat gebunden ist. Durch Pfropfung mit imidazoltragenden Spacereinheiten wurden ferner Kieselgelnanopartikel oberflächenmodifiziert. Um die Auswirkungen der Immobilisierung von Imidazol auf die Leitfähigkeit zu untersuchen, wurden neben unterschiedlichen Molekulargewichten, die Verbindungen auch jeweils mit verschiedenen Spacerlängen synthetisiert. Die Materialien wurden umfassend charakterisiert und auf ihr thermisches Verhalten, Stabilität, Leitfähigkeit, Diffusion und dielektrisches Verhalten sowie auch nach Dotierung mit Säure untersucht. Thermisch stabil sind die Materialien bis ca. 200°C. Die Leitfähigkeiten betragen bis zu 1,5E-3 S/cm bei 160°C, welche aufgrund der Immobilisierung des Imidazols ausschließlich auf Strukturdiffusion zurückzuführen sind. Die Strukturdiffusion ist vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser und wird durch die lokale Mobilität der Imidazolmoleküle, d.h. durch die Glasübergangstemperatur des Systems bestimmt. Entsprechend wird das für Glasbildner typische Vogel-Tamman-Fulcher-Verhalten für alle untersuchten Transportprozesse gefunden. Die mit abnehmender Glasübergangstemperatur abnehmende mechanische Stabilität der Materialien kann, wie gezeigt ist, durch Compoundierung mit Kieselgelnanopartikeln entscheidend verbessert werden, was eine kostengünstige und aussichtsreiche Möglichkeit zur Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen darstellt.

Phosphonsäurehaltige polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe für Anwendungen in Brennstoffzellen

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung phosphonsäurehaltiger, organischer Kristalle als ionenleitende Verbindungen in Brennstoffzellen-Anwendungen. Sie zielt dabei einerseits auf die Darstellung von protonenleitenden Polyphenylenverbindungen und deren Verwendung als Linker für den Aufbau protonenleitender Aluminium-Phosphonat-Netzwerke ab und behandelt andererseits die Einführung stark polarer Phosphonsäuregruppen in einen diskreten Nanographenkern sowie deren Einfluss auf die ionen- und elektronenleitenden Eigenschaften, um diese als gemischt-leitende Kompatibilisatoren an der isolierenden Elektrode/ Membran-Grenzfläche in einer Brennstoffzelle zu verwenden. Am Beispiel eines phosphonsäurefunktionalisierten, phenylenisch-expandierten Hexaphenylbenzols konnte ein solvothermisch stabiler Protonenleiter mit einer Selbstorganisation in kolumnare, supramolekulare Strukturen und hoher, temperaturunabhängiger Leitfähigkeit mit dominierendem Grotthuss-Anteil präsentiert werden. Durch einen Wechsel dieser 1D-radialen Phosphonsäureanordnung in der Molekülhülle hin zu 2D- und 3D-H2PO3-funktionalisierten, dendritischen Stäbchen- bzw. Kugelstrukturen konnte gezeigt werden, dass eine kolumnare Molekülanordnung jedoch kein notwendiges Kriterium für einen Grotthuss-artigen Protonentransport darstellt. Durch die mehrdimensionale Orientierung der Phosphonsäuren in der Außenhülle der Dendrimere garantieren die synthetisierten Strukturen hochaggregierte Phosphonsäurecluster, die als dichtes Säurekontinuum die eigentlichen protonenleitfähigen Kanäle darstellen und somit als entscheidendes Kriterium für das Auftreten eines Grotthuss-artigen Mechanismus definiert werden müssen. Eine signifikante Erhöhung der Leitfähigkeit konnte durch den Aufbau poröser, organisch-anorganischer Netzwerke (Al-HPB-NETs) über Komplexierung einer unterstöchiometrischen Menge an Aluminium-Kationen mit der Polyphosphonsäureverbindung Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol als Linkereinheit erfolgen, die anschließend mit kleinen intrinsischen Protonenleitern wie Phosphonsäure dotiert wurden. Diese dotierten Netzwerke wiesen außergewöhnliche Leitfähigkeit auf, da sie die σ-Werte des Referenzpolymers Nafion® bereits in einem Temperaturbereich oberhalb von 135°C übertrafen, aber gleichzeitig ein sehr gutes Säureretentionsverhalten von einem Gew.-% Säuredesorption über eine Immersionsdauer von 14 h gegenüber wässrigem Medium zeigten. Durch Mischen dieser Aluminiumphosphonate mit einer dotierten Polymermatrix wie PBI konnten synergistische Effekte durch zusätzliche attraktive H-Brückenbindungen zwischen molekular angebundener Phosphonsäure und mobiler H3PO4 an Hand eines signifikanten Leitfähigkeitsanstiegs für die resultierenden Membranen beobachtet werden. Die Protonenleitfähigkeit lag in diesen Materialien in dem gesamten untersuchten Temperaturbereich oberhalb von Nafion®. Durch das Einbringen der NETs in PBI konnte ebenfalls die Säureretention von PBI um etwa 9 % bei kurzen Immersionszeiten (bis 1 min) verbessert werden. Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Arbeit die synthetische Kombination eines hydrophoben, elektronenleitenden Nanographenkerns mit einer, durch eine isolierende Peripherie getrennten, stark polaren, protonenleitenden Außenhülle realisiert. Am Beispiel von zwei phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylenen, die sich in Länge und Planarität der gewählten Peripheriebausteine unterschieden, sollten polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit gemischt protonen- und elektronenleitenden Eigenschaften hergestellt werden, die über Impedanzspektroskopie und Vierpunktmessungen untersucht wurden. Da es sich bei der Anwendung solcher gemischtleitenden Verbindungen um grenz-flächenaktive Substanzen handelt, die das ohne verbesserte Anbindung bestehende Dielektrikum zwischen Elektrode und protonenleitender Membran überbrücken sollen, wurde die Untersuchung eines möglichen Elektronentransportes durch eine Molekülmonolage ebenfalls über kombinatorische STM- und STS-Technik durchgeführt.

Structure, organization and dynamics of functional supramolecular materials studied by solid-state NMR

Functional materials have great importance due to their many important applications. The characterization of supramolecular architectures which are held together by non-covalent interactions is of most importance to understand their properties. Solid-state NMR methods have recently been proven to be able to unravel such structure-property relations with the help of fast magic-angle spinning and advanced pulse sequences. The aim of the current work is to understand the structure and dynamics of functional supramolecular materials which are potentially important for fuel-cell (proton conducting membrane materials) and solar-cell or plastic-electronic applications (photo-reactive aromatic materials). In particular, hydrogen-bonding networks, local proton mobility, molecular packing arrangements, and local dynamics will be studied by the use of advanced solid-state NMR methods. The first class of materials studied in this work is proton conducting polymers which also form hydrogen-bonding network. Different materials, which are prepared for high 1H conduction by different approaches are studied: PAA-P4VP, PVPA-ABPBI, Tz5Si, and Triazole-functional systems. The materials are examples of the following major groups; - Homopolymers with specific functional groups (Triazole functional polysiloxanes). - Acid-base polymer blends approach (PAA-P4VP, PVPA-ABPBI). - Acid-base copolymer approach (Triazole-PVPA). - Acid doped polymers (Triazole functional polymer doped with H3PO4). Perylenebisimide (PBI) derivatives, a second type of important functional supramolecular materials with potent applications in plastic electronics, were also investigated by means of solid-state NMR. The preparation of conducting nanoscopic fibers based on the self-assembling functional units is an appealing aim as they may be incorporated in molecular electronic devices. In this category, perylene derivatives have attracted great attention due to their high charge carrier mobility. A detailed knowledge about their supramolecular structure and molecular dynamics is crucial for the understanding of their electronic properties. The aim is to understand the structure, dynamics and packing arrangements which lead to high electron conductivity in PBI derivatives.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Graphene based electrode materials for solar cell and electrochemical oxygen reduction

Diese Arbeit hat viele beispiellose synthetische Ansätze für neuartige Verbundwerkstoffe Graphen-und stickstoffhaltigen graphitischen Materialien erforscht. Die erhaltenen Materialien wurden als den transparenten Elektroden der Solarzellen, die freistehenden Elektroden mit verbesserter mechanischer Festigkeit, und die Kathoden der Brennstoffzellen der Sauerstoffreduktion aufgebracht.rnAlle Ergebnisse haben eindeutig das große Potenzial von Graphen basierenden Materialien und stickstoffhaltigen graphitische Kohlenstoffe als neuartige Elektrodenmaterialien für neue Energie-Geräten demonstriert.

Wasserfreie Protonenleiter für Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol

Mit Hilfe von Brennstoffzellen wird eine effiziente Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie möglich. Die kommerziellen PEM-Brennstoffzellen benutzen Membra-nen, die zum Erreichen hoher Leitfähigkeiten eine wässrige Phase erfordern, in der der Proto-nentransport stattfindet. Somit wird die Betriebstemperatur durch den Siedepunkt des Wassers limitiert. Die verwendeten Pt-Katalysatoren zeigen bei niedrigen Temperaturen eine höhere Empfindlichkeit gegenüber CO, dass im Reformierungsprozess bei der Erzeugung von Was-serstoff entsteht. Austausch der wässrigen Phase gegen Heterozyklen, die ein zu Wasser ver-gleichbares Wasserstoffbrückennetzwerk aufbauen, in dem der Protonentransport stattfinden kann, ermöglicht eine höhere Betriebstemperatur. Durch das im Laufe des Brennstoffzellen-betriebs gebildete Wasser, können die Heterozyklen verdünnt bzw. komplett aus der Memb-ran ausgewaschen werden. Daher ist es erforderlich, die Ladungsträger an ein Polymerrück-grat zu binden, so dass sie eine hohe Beweglichkeit und Konzentration, die denen in der flüs-sigen Phase einer konventionellen Membran entsprechen, aufweisen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Protonenleitern, die ohne eine flüssige Phase auskommen, da sie bereits protonische Leitfähigkeit als intrinsische Ei-genschaft zeigen. Es wurden verschiedene imidazol- bzw. benzimidazolhaltige Dimere und Polythiophene, in denen Benzimidazol in der Seitenkette über verschieden flexible Spacer mit dem Polymerrückgrat verbunden ist, synthetisiert. Die Materialien wurden in undotierten Zu-stand und nach Dotierung mit geringen Mengen Phosphorsäure umfassend charakterisiert und auf thermisches Verhalten, Stabilität und Leitfähigkeit untersucht. Die benzimidazolhaltigen Dimere weisen mit 250 °C die höchsten Zersetzungstemperaturen auf. Mit zunehmender Temperatur kann in allen Fällen eine Erhöhung der Leitfähigkeit beobachtet werden, die sich in der Arrhenius-Auftragung durch eine Gerade anpassen lässt, somit kann der Protonentrans-port durch einen Protonen-hüpfmechanismus beschrieben werden. Die höchste beobachtete Leitfähigkeit liegt im Bereich von 10-6 S/cm bei 160 °C. Durch Zusatz von Phosphorsäure kann die Leitfähigkeit z.T. um einige Größenordnungen gesteigert werden. Eine Ausnahme bilden die Polythiophene, die sowohl protonische als auch elektronische Leitfähigkeit besit-zen. Hier führt die Säure zu einer Lokalisierung der Ladungsträger, so dass die elektronische Leitfähigkeit eingeschränkt wird.

Spectroscopic signatures from first principles calculations: from surface adsorbates to liquids and polymers

In dieser Arbeit werden drei wasserstoffverbrückte Systeme in der kondensierten Phase mit Hilfe von first-principles-Elektronenstruktur-Rechnungen untersucht, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter periodischen Randbedingungen basieren. Ihre lokalen Konformationen und Wasserstoffbrückenbindungen werden mittels ab-initio Molekulardynamiksimulationen berechnet und weiterhin durch die Bestimmung ihrer spektroskopischen Parameter charakterisiert. Der Schwerpunkt liegt dabei auf lokalen Strukturen und auf schnellen Fluktuationen der Wasserstoffbrückenbindungen, welche von zentraler Bedeutung für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der betrachteten Systeme sind. Die für die lokalen, instantanen Konformationen berechneten Spektren werden verwendet, um die physikalischen Prozesse, die hinter den untersuchten Phänomenen stehen, zu erklären: die Wasseradsorption auf metallischen Oberflächen, die Ionensolvatisierung in wässrigen Lösungen und der Protonentransport in protonleitenden Polymeren, welche Prototypen von Membranen für Brennstoffzellen sind. Die Möglichkeit der Vorhersage spektroskopischer Parameter eröffnet vielfältige Möglichkeiten des Dialogs zwischen Experimenten und numerischen Simulationen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Zuverlässigkeit dieser theoretischen Berechnungen inzwischen für viele experimentell relevante Systeme ein quantitatives Niveau erreicht hat.

Solid-state NMR investigation of phosphonic acid based proton conducting materials

In this work, new promising proton conducting fuel cell membrane materials were characterized in terms of their structure and dynamic properties using solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray diffraction. Structurally different, phosphonic acid (PA) containing materials were systematically evaluated for possible high-temperature operation (e.g. at T>100°C). Notably, 1H, 2H and 31P magic angle spinning (MAS) NMR provided insight into local connectivities and dynamics of the hydrogen bonded network, while packing arrangements were identified by means of heteronuclear dipolar recoupling techniques.rnThe first part of this work introduced rather crystalline, low molecular weight ionomers for proton conducting membranes, where six different geometries such as line, triangle, screw, tetrahedron, square and hexagon, were investigated. The hexagon was identified as the most promising geometry with high-temperature bulk proton conductivities in the range of 10-3 Scm-1 at a relative humidity of 50%. However, 2H NMR and TGA-MS data suggest that the bulk proton transport is mainly due to the presence of crystal water. Single crystal X-ray data revealed that in the tetrahedron phosphonic acids form tetrameric clusters isolating the mobile protons while the phosphonic acids in the hexagon form zigzag-type pathways through the sample.rnThe second part of this work demonstrates how acid-base pairing and the choice of appropriate spacers may influence proton conduction. Different ratios of statistical copolymers of poly (vinylphosphonic acid) and poly (4-vinylpyridine) were measured to derive information about the local structure and chemical changes. Though anhydrous proton conductivities of all statistical copolymers are rather poor, the conductivity increases to 10-2 S cm-1 when exposing the sample to relative humidity of 80%. In contrast to PVPA, anhydride formation of phosphonic acids in the copolymer is not reversible even when exposing the sample to a relative humidity of 100%.rnIn addition, the influence of both spacers and degree of backbone crystallinity on bulk proton conductivity was investigated. Unlike in systems such as poly benzimidazole (PBI), spacers were inserted between the protogenic groups along the backbone. It was found that dilution of the protogenic groups decreases the conductivity, but compared to PVPA, similar apparent activation energies for local motions were obtained from both variable temperature 1H NMR and impedance spectroscopy data. These observations suggest the formation of phosphonic acid clusters with high degrees of local proton motion, where only a fraction of motions contribute to the observable bulk proton conductivity. Additionally, it was shown that gradual changes of the spacer length lead to different morphologies.rnIn summary, applying advanced solid-state NMR and X-ray analysis, structural and dynamic phenomena in proton conducting materials were identified on a molecular level. The results were discussed with respect to different proton conduction mechanisms and may contribute to a more rational design or improvement of proton conducting membranes.rn

Conjugated semiconducting organic materials for electronic applications

Since conjugated polymers, i.e. polymers with spatially extended pi-bonding system have offered unique physical properties, unobtainable for conventional polymers, significant research efforts directed to better understanding of their chemistry, physics and engineering have been undertaken in the past two and half decades. In this thesis we discuss the synthesis, characterisation and investigation of conjugated semiconducting organic materials for electronic applications. Owing to the versatile properties of metal-organic hybrid materials, there is significant promise that these materials can find use in optical or electronic devices in the future. In addressing this issue, the synthesis of bisthiazol-2-yl-amine (BTA) based polymers is attempted and their metallation is investigated. The focus of this work has been to examine whether the introduction of coordinating metal ions onto the polymer backbone can enhance the conductivity of the material. These studies can provide a basis for understanding the photophysical properties of metal-organic polymers based on BTA. In their neutral (undoped) form conjugated polymers are semiconductors and can be used as active components of plastics electronics such as polymer light-emitting diodes, polymer lasers, photovoltaic cells, field-effect transistors, etc. Toward this goal, it is an objective of the study to synthesize and characterize new classes of luminescent polymeric materials based on anthracene and phenanthrene moieties. A series of materials based on polyphenylenes and poly(phenyleneethynylene)s with 9,10-anthrylene subunits are not only presented but the synthesis and characterization of step-ladder and ladder poly(p-phenylene-alt-anthrylene)s containing 9,10-anthrylene building groups within the main chain are also explored. In a separate work, a series of soluble poly-2,7- and 3,6-phenanthrylenes are synthesized. This can enable us to do a systematic investigation into the optical and electronic properties of PPP-like versus PPV-like. Besides, the self-organization of 3,6-linked macrocyclic triphenanthrylene has been investigated by 2D wide-angle X-ray scattering experiments performed on extruded filaments in solution and in the bulk. Additionally, from the concept that donor-acceptor materials can induce efficient electron transfer, the covalent incorporation of perylene tetracarboxydiimide (PDI) into one block of a poly(2,7-carbazole) (PCz)-based diblock copolymer and 2,5-pyrrole based on push-pull type material are achieved respectively.

Nitrogen-bridged polyphenylene-based materials for electronic applications

Conjugated polymers are macromolecules that possess alternating single and double bonds along the main chain. These polymers combine the optoelectronic properties of semiconductors with the mechanical properties and processing advantages of plastics. In this thesis we discuss the synthesis, characterization and application of polyphenylene-based materials in various electronic devices. Poly(2,7-carbazole)s have the potential to be useful as blue emitters, but also as donor materials in solar cells due to their better hole-accepting properties. However, it is associated with two major drawbacks (1) the emission maximum occurs at 421 nm where the human eye is not very sensitive and (2) the 3- and 6- positions of carbazole are susceptible to chemical or electrochemical degradation. To overcome these problems, the ladder-type nitrogen-bridged polymers are synthesized. The resulting series of polymers, nitrogen-bridged poly(ladder-type tetraphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type pentaphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type hexaphenylene) and its derivatives are discussed in the light of photophysical and electrochemical properties and tested in PLEDs, solar cell, and OFETs. A promising trend which has emerged in recent years is the use of well defined oligomers as model compounds for their corresponding polymers. However, the uses of these molecules are many times limited by their solubility and one has to use vapor deposition techniques which require high vacuum and temperature and cannot be used for large area applications. One solution to this problem is the synthesis of small molecules having enough alkyl chain on the backbone so that they can be solution or melt processed and has the ability to form thin films like polymers as well as retain the high ordered structure characteristics of small molecules. Therefore, in the present work soluble ladderized oligomers based on thiophene and carbazole with different end group were made and tested in OFET devices. Carbazole is an attractive raw material for the synthesis of dyes since it is cheap and readily available. Carbazoledioxazine, commercially known as violet 23 is a representative compound of dioxazine pigments. As part of our efforts into developing cheap alternatives to violet 23, the synthesis and characterization of a new series of dyes by Buchwald-type coupling of 3-aminocarbazole with various isomers of chloroanthraquinone are presented.

DNA block copolymers - synthesis, morphologies and applications

The last decades have witnessed significant and rapid progress in polymer chemistry and molecular biology. The invention of PCR and advances in automated solid phase synthesis of DNA have made this biological entity broadly available to all researchers across biological and chemical sciences. Thanks to the development of a variety of polymerization techniques, macromolecules can be synthesized with predetermined molecular weights and excellent structural control. In recent years these two exciting areas of research converged to generate a new type of nucleic acid hybrid material, consisting of oligodeoxynucleotides and organic polymers. By conjugating these two classes of materials, DNA block copolymers are generated exhibiting engineered material properties that cannot be realized with polymers or nucleic acids alone. Different synthetic strategies based on grafting onto routes in solution or on solid support were developed which afforded DNA block copolymers with hydrophilic, hydrophobic and thermoresponsive organic polymers in good yields. Beside the preparation of DNA block copolymers with a relative short DNA-segment, it was also demonstrated how these bioorganic polymers can be synthesized exhibiting large DNA blocks (>1000 bases) applying the polymerase chain reaction. Amphiphilic DNA block copolymers, which were synthesized fully automated in a DNA synthesizer, self-assemble into well-defined nanoparticles. Hybridization of spherical micelles with long DNA templates that encode several times the sequence of the micelle corona induced a transformation into rod-like micelles. The Watson-Crick motif aligned the hydrophobic polymer segments along the DNA double helix, which resulted in selective dimer formation. Even the length of the resulting nanostructures could be precisely adjusted by the number of nucleotides of the templates. In addition to changing the structural properties of DNA-b-PPO micelles, these materials were applied as 3D nanoscopic scaffolds for organic reactions. The DNA strands of the corona were organized by hydrophobic interactions of the organic polymer segments in such a fashion that several DNA-templated organic reactions proceeded in a sequence specific manner; either at the surface of the micelles or at the interface between the biological and the organic polymer blocks. The yields of reactions employing the micellar template were equivalent or better than existing template architectures. Aside from its physical properties and the morphologies achieved, an important requirement for a new biomaterial is its biocompatibility and interaction with living systems, i.e. human cells. The toxicity of the nanoparticles was analyzed by a cell proliferation assay. Motivated by the non-toxic nature of the amphiphilic DNA block copolymers, these nanoobjects were employed as drug delivery vehicles to target the anticancer drug to a tumor tissue. The micelles obtained from DNA block copolymers were easily functionalized with targeting units by hybridization. This facile route allowed studying the effect of the amount of targeting units on the targeting efficacy. By varying the site of functionalization, i.e. 5’ or 3’, the outcome of having the targeting unit at the periphery of the micelle or in the core of the micelle was studied. Additionally, these micelles were loaded with an anticancer drug, doxorubicin, and then applied to tumor cells. The viability of the cells was calculated in the presence and absence of targeting unit. It was demonstrated that the tumor cells bearing folate receptors showed a high mortality when the targeting unit was attached to the nanocarrier.

Thin nanostructured crystalline TiO 2 films and their applications in solar cells

Research on thin nanostructured crystalline TiO2 films has attracted considerable interests because of their intriguing physical properties and potential applications in photovoltaics. Nanostructured TiO2 film plays an important role in the TiO2 based dye-sensitized solar cells because they act as a substrate for the adsorption of dye molecules and a matrix for the transportation of electrons as well. Thus they can influence the solar cell performance significantly. Consequently, the control of the morphology including the shape, size and size distribution of the TiO2 nanostructures is critical to tune and optimize the performance of the solar cells. To control the TiO2 morphology, a strategy using amphiphilic block copolymer as templating agent coupled with sol-gel chemistry has been applied. Especially, a good-poor solvent pair induced phase separation process has been developed to guide the microphase separation behavior of the block copolymers. The amphiphilic block copolymers used include polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-b-PEO), poly (methyl methacrylate)-block-poly (ethylene oxide) (PMMA-b-PEO), and poly (ethylene oxide)-block-polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PEO-b-PS-b-PEO). The block copolymer undergoes a good-poor-solvent pair induced phase separation in a mixed solution of 1, 4-dioxane or N, N’-dimethyl formamide (DMF), concentrated hydrochloric acid (HCl) and Titanium tetraisopropoxide (TTIP). Specifically, in the system of PS-b-PEO, a morphology phase diagram of the inorganic-copolymer composite films was mapped by adjusting the weight fractions among 1, 4-dioxane, HCl, and TTIP in solution. The amorphous TiO2 within the titania-block copolymer composite films was crystallized by calcination at temperatures above 400C, where the organic block copolymer was simultaneously burned away. This strategy is further extended to other amphiphilic block copolymers of PMMA-b-PEO and PEO-b-PS-b-PEO, where the morphology of TiO2 films can also be controlled. The local and long range structures of the titania films were investigated by the combination of imaging techniques (AFM, SEM) and x-ray scattering techniques (x-ray reflectivity and grazing incidence small-angle x-ray scattering). Based on the knowledge of the morphology control, the crystalline TiO2 nanostructured films with different morphologies were introduced into solid state dye-sensitized solar cells. It has been found that all of the morphologies help to improve the performance of the solar cells. Especially, clustered nanoparticles, worm-like structures, foam-like structures, large collapsed nanovesicles show more pronounced performance improvement than other morphologies such as nanowires, flakes, and nanogranulars.