From polyarylated cycloparaphenylenes to carbon nanotube segments and metallo N 4-macrocycles as fuel cell catalysts

In this work the synthesis of polyarylated cycloparaphenylenes (CPPs) is described in order to form structurally defined carbon nanotube (CNT) segments by the Scholl reaction. Therefore, polyphenylene macrocycles in different sizes and substitution patterns were synthesized. The influence of the ring-strain on the oxidative cyclodehydrogenation of these macrocycles towards CNT segments was investigated. It was demonstrated that a selective solution based bottom-up synthesis of CNT segments could be accomplished, having polyarylated CPPs, sufficient in size and with the right substituents at the critical positions. These findings mark an important step towards the bottom-up synthesis of length- and diameter defined ultrashort CNTsrnIn the second part of this work, novel non-precious metal catalysts (NPMCs) based on phenanthroline-indole macrocycles were synthesized and their electrocatalytic performance in the cathodic oxygen reduction was investigated. It could be demonstrated that all catalysts contributed to the direct 4-electron reduction of oxygen to water in alkaline media and a superior long-term stability was observed. Since these NPMCs are not heat pre-treated, the catalytically active site was structurally well-defined, allowing the investigation of the structure-property relationship. Moreover, it could be shown that these novel NPMCs act as efficient ORR catalysts and could replace the expensive and scarce platinum in fuel cell applications.rn

In dieser Arbeit wird die Synthese von polyarylierten Cycloparaphenylenen (CPPs) beschrieben, welche durch die Scholl Reaktion in strukturdefinierte Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umgewandelt werden können. Hierzu wurden polyphenylen Makrozyklen mit verschiedenen Ringgrößen und Substitutionsmustern dargestellt. Der Einfluss der Ringspannung auf die oxidative Dehydrierung dieser Makrozyklen auf dem Weg zu CNT Segmenten wurde untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine selektive, lösungsbasierte bottom-up Synthese von CNT Segmenten möglich ist, sofern die polyarylierten CPPs über eine ausreichende Ringgröße verfügen und sie an den kritischen Positionen Alkylsubstituenten tragen. Diese Ergebnisse sind entscheiden für die künftige bottom-up Synthese von strukturdefinierten CNT Segmenten.rnIm zweiten Teil dieser Arbeit wurden neue Nichtedelmetallkatalysatoren (NPMCs) auf der Basis von Phenanthrolin-Indol Makrozyklen synthetisiert und ihre katalytische Leistung in der kathodischen Sauerstoffreduktion wurde untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass alle Katalysatoren zur direkten 4-Elektronenreduktion von Sauerstoff zu Wasser in basischem Millieu beitrugen und zudem eine herausragende Langzeitstabilität aufwiesen. Da diese NPMCs nicht wärmebehandelt wurden liegt ein strukturdefiniertes katalytisches Zentrum vor, was eine Struktur-Eigenschaftsbeziehungsuntersuchung erlaubte. Zusammengefasst konnte festgestellt werden, dass diese neuen NPMCs sehr effiziente Katalysatoren in der Sauerstoffreduktion sind und das seltene und teure Platinum in Brenstoffzellenanwendungen ersetzen können.rn