Surfactants and their aerobic degradation products

Die Ziele der vorliegenden Arbeit waren 1) die Entwicklung und Validierung von sensitiven und substanz-spezifischen Methoden für die quantitative Bestimmung von anionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden und deren Metaboliten in wässrigen Umweltproben unter Einsatz leistungsfähiger, massenspektrometrischer Analysengeräte,2) die Gewinnung von aeroben, polaren Abbauprodukten aus Tensiden in einem die realen Umweltbedingungen simulierenden Labor-Festbettbioreaktor (FBBR), dessen Biozönose oberflächenwasserbürtig war,3) zur Aufklärung des Abbaumechanismus von Tensiden neue, in 2) gewonnene Metabolite zu identifizieren und massenspektrometrisch zu charakterisieren ebenso wie den Primärabbau und den weiteren Abbau zu verfolgen,4) durch quantitative Untersuchungen von Tensiden und deren Abbauprodukten in Abwasser und Oberflächenwasser Informationen zu ihrem Eintrag und Verhalten bei unterschiedlichen hydrologischen und klimatischen Bedingungen zu erhalten,5) das Verhalten von persistenten Tensidmetaboliten in Wasserwerken, die belastetes Oberflächenwasser aufbereiten, zu untersuchen und deren Vorkommen im Trinkwasser zu bestimmen,6) mögliche Schadwirkungen von neu entdeckten Metabolite mittels ökotoxikologischer Biotests abzuschätzen,7) durch Vergleich der Felddaten mit den Ergebnissen der Laborversuche die Umweltrelevanz der Abbaustudien zu belegen. Die Auswahl der untersuchten Verbindungen erfolgte unter Berücksichtigung ihres Produktionsvolumens und der Neuheit auf dem Tensidmarkt. Sie umfasste die Waschmittelinhaltsstoffe lineare Alkylbenzol-sulfonate (LAS), welches das Tensid mit der höchsten Produktionsmenge darstellte, die beiden nichtionischen Tenside Alkylglucamide (AG) und Alkylpolyglucoside (APG), ebenso wie das amphotere Tensid Cocamidopropylbetain (CAPB). Außerdem wurde der polymere Farbübertragungsinhibitor Polyvinylpyrrolidon (PVP) untersucht.

Kalorimetrische Tieftemperaturdetektoren für niederenergetische (E 1 MeV/amu) Schwerionen und ihr erster Einsatz in der Beschleuniger-Massenspektrometrie zur Spurenanalyse von 236 U

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum ersten Mal kalorimetrische Tieftemperatur-Detektoren in der Beschleuniger-Massenspektrometrie (Accelerator Mass Spectrometry AMS), einer Standard-Methode zur Bestimmung kleinster Isotopenverhältnisse, eingesetzt, um das Isotopenverhältnis von 236U zu 238U zu bestimmen. Das Uran-Isotop 236U entsteht in der Neutroneneinfang-Reaktion 235U(n,gamma)236U und kann daher als Monitor-Nuklid für Neutronenflüsse verwendet werden. Die Detektoren bestehen aus einem Saphir-Absorber, auf den ein supraleitender Aluminium-Film aufgedampft ist, der als Thermistor dient. Ein energetisches Schwerion deponiert seine kinetische Energie als Wärme im Absorber, dessen Temperaturänderung durch die Widerstandsänderung des Supraleiters nachgewiesen wird. Mit solchen Detektoren konnte in vorhergehenden Experimenten bei GSI in einem Energiebereich von E = 5 - 300 MeV/amu für eine Vielzahl von Ionen von Neon bis Uran eine relative Energieauflösung von (1 - 4) E-3 erreicht werden. Der für die Beschleuniger-Massenspektrometrie typische Energiebereich liegt bei E = 0.1 - 1 MeV/amu. Im ersten Schritt wurde daher die systematische Untersuchung der Detektoreigenschaften auf diesen Energiebereich ausgedehnt. Diese Untersuchungen sowie die AMS-Messungen wurden am Tandem-Beschleuniger VERA des Instituts für Isotopenforschung und Kernphysik der Universität Wien durchgeführt. In einem Energiebereich von 10 - 60 MeV konnte für verschiedene Ionen (13C, 197Au, 238U) zunächst eine relative Energieauflösung von DeltaE/E = 7 E-3 erreicht werden. Dies übertrifft die Auflösung konventioneller Ionisations-Detektoren um ca. eine Größenordnung. Durch eine Verbesserung thermischer und elektronischer Rauschbeiträge konnte in einem zweiten Experiment für Uran der Energie 17 MeV die Auflösung auf DeltaE/E = 4.6 E-3 verbessert werden. Die Energie-Response des Detektors war linear über den gesamten beobachteten Energiebereich und unabhängig von der Ionenmasse; bis auf ein Niveau von 0.1 % wurde kein Pulshöhendefekt beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, daß solche Detektoren ein wertvolles Werkzeug in der Schwerionenphysik im Bereich relativ niedriger Ionenenergien darstellen. Mit der erreichten Energieauflösung war es möglich, für mehrere Proben aus natürlichem Uran das Isotopenverhältnis 236U/238U zu bestimmen: Um einen Material-Standard für Uran in der AMS zu etablieren, wurde das Isotopenverhältnis 236U/238U für zwei Proben aus der Mine ''K.u.K. Joachimsthal'' möglichst präzise bestimmt. Die Ergebnisse in der vorliegenden Arbeit stimmen gut mit früheren Messungen überein, die mit einem konventionellen Detektorsystem durchgeführt wurden. Sowohl der statistische als auch der systematische Fehler konnten deutlich reduziert werden. Für eine weitere Probe, extrahiert aus dem Wasser einer Uran-haltigen Quelle in Bad Gastein, wurde ein Isotopenverhältnis von 6.1 E-12 gemessen. Dies stellt das kleinste bislang für 236U/238U gemessene Isotopenverhältnis dar und bedeutet eine Steigerung der Sensitivität um eine Größenordnung. Die erreichte Energieauflösung ermöglicht es außerdem, die Detektoren zur direkten Massenidentifikation von schweren Ionen mittels einer kombinierten Energie-Flugzeit-Messung einzusetzen. In ersten Test-Messungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Massenauflösung von DeltaM/M = (8.5 - 11.0) E-3 erreicht. In einem ersten Test für den Einsatz dieser Detektoren zum Nachweis sog. ''superschwerer Elemente (Z >= 112)'' erlaubte der große dynamische Bereich, die Reaktionsprodukte und ihre nachfolgenden Alpha-Zerfälle mit hoher Energieauflösung simultan und zeitaufgelöst nachzuweisen.

External drivers of biogeochemical cycles in a tropical montane forest in Ecuador

Successful conservation of tropical montane forest, one of the most threatened ecosystems on earth, requires detailed knowledge of its biogeochemistry. Of particular interest is the response of the biogeochemical element cycles to external influences such as element deposition or climate change. Therefore the overall objective of my study was to contribute to improved understanding of role and functioning of the Andean tropical montane forest. In detail, my objectives were to determine (1) the role of long-range transported aerosols and their transport mechanisms, and (2) the role of short-term extreme climatic events for the element budget of Andean tropical forest. In a whole-catchment approach including three 8-13 ha microcatchments under tropical montane forest on the east-exposed slope of the eastern cordillera in the south Ecuadorian Andes at 1850-2200 m above sea level I monitored at least in weekly resolution the concentrations and fluxes of Ca, Mg, Na, K, NO3-N, NH4-N, DON, P, S, TOC, Mn, and Al in bulk deposition, throughfall, litter leachate, soil solution at the 0.15 and 0.3 m depths, and runoff between May 1998 and April 2003. I also used meteorological data from my study area collected by cooperating researchers and the Brazilian meteorological service (INPE), as well as remote sensing products of the North American and European space agencies NASA and ESA. My results show that (1) there was a strong interannual variation in deposition of Ca [4.4-29 kg ha-1 a-1], Mg [1.6-12], and K [9.8-30]) between 1998 and 2003. High deposition changed the Ca and Mg budgets of the catchments from loss to retention, suggesting that the additionally available Ca and Mg was used by the ecosystem. Increased base metal deposition was related to dust outbursts of the Sahara and an Amazonian precipitation pattern with trans-regional dry spells allowing for dust transport to the Andes. The increased base metal deposition coincided with a strong La Niña event in 1999/2000. There were also significantly elevated H+, N, and Mn depositions during the annual biomass burning period in the Amazon basin. Elevated H+ deposition during the biomass burning period caused elevated base metal loss from the canopy and the organic horizon and deteriorated already low base metal supply of the vegetation. Nitrogen was only retained during biomass burning but not during non-fire conditions when deposition was much smaller. Therefore biomass burning-related aerosol emissions in Amazonia seem large enough to substantially increase element deposition at the western rim of Amazonia. Particularly the related increase of acid deposition impoverishes already base-metal scarce ecosystems. As biomass burning is most intense during El Niño situations, a shortened ENSO cycle because of global warming likely enhances the acid deposition at my study forest. (2) Storm events causing near-surface water flow through C- and nutrient-rich topsoil during rainstorms were the major export pathway for C, N, Al, and Mn (contributing >50% to the total export of these elements). Near-surface flow also accounted for one third of total base metal export. This demonstrates that storm-event related near-surface flow markedly affects the cycling of many nutrients in steep tropical montane forests. Changes in the rainfall regime possibly associated with global climate change will therefore also change element export from the study forest. Element budgets of Andean tropical montane rain forest proved to be markedly affected by long-range transport of Saharan dust, biomass burning-related aerosols, or strong rainfalls during storm events. Thus, increased acid and nutrient deposition and the global climate change probably drive the tropical montane forest to another state with unknown consequences for its functions and biological diversity.

Exchange of nitrogen dioxide (NO 2) between plants and the atmosphere under laboratory and field conditions

Nitrogen is an essential nutrient. It is for human, animal and plants a constituent element of proteins and nucleic acids. Although the majority of the Earth’s atmosphere consists of elemental nitrogen (N2, 78 %) only a few microorganisms can use it directly. To be useful for higher plants and animals elemental nitrogen must be converted to a reactive oxidized form. This conversion happens within the nitrogen cycle by free-living microorganisms, symbiotic living Rhizobium bacteria or by lightning. Humans are able to synthesize reactive nitrogen through the Haber-Bosch process since the beginning of the 20th century. As a result food security of the world population could be improved noticeably. On the other side the increased nitrogen input results in acidification and eutrophication of ecosystems and in loss of biodiversity. Negative health effects arose for humans such as fine particulate matter and summer smog. Furthermore, reactive nitrogen plays a decisive role at atmospheric chemistry and global cycles of pollutants and nutritive substances.rnNitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2) belong to the reactive trace gases and are grouped under the generic term NOx. They are important components of atmospheric oxidative processes and influence the lifetime of various less reactive greenhouse gases. NO and NO2 are generated amongst others at combustion process by oxidation of atmospheric nitrogen as well as by biological processes within soil. In atmosphere NO is converted very quickly into NO2. NO2 is than oxidized to nitrate (NO3-) and to nitric acid (HNO3), which bounds to aerosol particles. The bounded nitrate is finally washed out from atmosphere by dry and wet deposition. Catalytic reactions of NOx are an important part of atmospheric chemistry forming or decomposing tropospheric ozone (O3). In atmosphere NO, NO2 and O3 are in photosta¬tionary equilibrium, therefore it is referred as NO-NO2-O3 triad. At regions with elevated NO concentrations reactions with air pollutions can form NO2, altering equilibrium of ozone formation.rnThe essential nutrient nitrogen is taken up by plants mainly by dissolved NO3- entering the roots. Atmospheric nitrogen is oxidized to NO3- within soil via bacteria by nitrogen fixation or ammonium formation and nitrification. Additionally atmospheric NO2 uptake occurs directly by stomata. Inside the apoplast NO2 is disproportionated to nitrate and nitrite (NO2-), which can enter the plant metabolic processes. The enzymes nitrate and nitrite reductase convert nitrate and nitrite to ammonium (NH4+). NO2 gas exchange is controlled by pressure gradients inside the leaves, the stomatal aperture and leaf resistances. Plant stomatal regulation is affected by climate factors like light intensity, temperature and water vapor pressure deficit. rnThis thesis wants to contribute to the comprehension of the effects of vegetation in the atmospheric NO2 cycle and to discuss the NO2 compensation point concentration (mcomp,NO2). Therefore, NO2 exchange between the atmosphere and spruce (Picea abies) on leaf level was detected by a dynamic plant chamber system under labo¬ratory and field conditions. Measurements took place during the EGER project (June-July 2008). Additionally NO2 data collected during the ECHO project (July 2003) on oak (Quercus robur) were analyzed. The used measuring system allowed simultaneously determina¬tion of NO, NO2, O3, CO2 and H2O exchange rates. Calculations of NO, NO2 and O3 fluxes based on generally small differences (∆mi) measured between inlet and outlet of the chamber. Consequently a high accuracy and specificity of the analyzer is necessary. To achieve these requirements a highly specific NO/NO2 analyzer was used and the whole measurement system was optimized to an enduring measurement precision.rnData analysis resulted in a significant mcomp,NO2 only if statistical significance of ∆mi was detected. Consequently, significance of ∆mi was used as a data quality criterion. Photo-chemical reactions of the NO-NO2-O3 triad in the dynamic plant chamber’s volume must be considered for the determination of NO, NO2, O3 exchange rates, other¬wise deposition velocity (vdep,NO2) and mcomp,NO2 will be overestimated. No significant mcomp,NO2 for spruce could be determined under laboratory conditions, but under field conditions mcomp,NO2 could be identified between 0.17 and 0.65 ppb and vdep,NO2 between 0.07 and 0.42 mm s-1. Analyzing field data of oak, no NO2 compensation point concentration could be determined, vdep,NO2 ranged between 0.6 and 2.71 mm s-1. There is increasing indication that forests are mainly a sink for NO2 and potential NO2 emissions are low. Only when assuming high NO soil emissions, more NO2 can be formed by reaction with O3 than plants are able to take up. Under these circumstance forests can be a source for NO2.

Identification and dissolution behavior of the secondary uranium minerals in the corrosion products of Depleted Uranium (DU) ammunition formed in soils

In der vorliegenden Studie wurden verschiedene Techniken eingesetzt um drei Proben (4, 7, and 8) die aus denrnKorrosionsprodukten von aus dem Kosovo Krieg stammenden Munitionskugeln, bestehend aus abgereichertem Uranrn(Depleted Uranium - DU), zu untersuchen. Als erstes Verfahren wurde die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Hierbeirnzeigte sichin den Proben, charakterisiert durch einen Doppelpeak, die Anwesenheit von Schoepitrn(UO2)8O2(OH)12(H2O)12. Der erste und zweite Peakzeigte sich im Spektralbereich von 840,3-842,5 cm-1rnbeziehungsweise 853,6-855,8 cm-1. Diese Werte stimmen mit den Literaturwerten für Raman-Peaks für Schoepitrnüberein. Des Weiteren wurde bei dieser Untersuchungsmethode Becquerelite Ca(UO2)6O4(OH)6(H2O)8 mit einemrnPeak im Bereich zwischen 829 to 836 cm-1 gefunden. Aufgrund des Fehlens des Becquerelitespektrums in derrnSpektralbibliothek wurde eine in der Natur vorkommende Variante analysiert und deren Peak bei 829 cm-1 bestimmt,rnwas mit den Ergebnissen in den Proben korrespondiert. Mittels Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction, XRD) zeigtenrnsich in allen Proben ähnliche Spektren. Das lässt darauf schließen, dass das pulverisierte Material in allen Probenrndas gleiche ist. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung mit Schoepit und/oder meta-rnSchoepit(UO2)8O2(OH)12(H2O)10, sowie Becquerelite. Weiterhin war weder Autunit, Sabugalit noch Uranylphosphatrnanwesend, was die Ergebnisse einer anderen Studie, durchgeführt an denselben Proben, wiederlegt. DiernAnwesenheit von P, C oder Ca im Probenmaterial konnte ausgeschlossen werden. Im Falle von Calciumkann diesrnmit der Anwesenheit von Uran erklärt werden, welches aufgrund seines Atomradius bevorzugt in Becquerelite (1:6)rneingebaut wird. Die beiden Hauptpeaks für Uran lagen im Falle von U 4f 7/2 bei 382.0 eV und im Falle von U 4f 5/2rnbei 392 eV. Diese Werte mit den Literaturwerten für Schoepit und meta-Schoepitüberein. Die Ergebnissernelektronenmikroskopischen Untersuchung zeigen U, O, Ca, Ti als dominante Komponenten in allen Messungen.rnElemente wie Si, Al, Fe, S, Na, und C wurden ebenfalls detektiert; allerdings kann nicht ausgeschlossen werden,rndass diese Elemente aus dem Boden in der unmittelbaren Umgebung der Munitionsgeschosse stammen. Gold wurdernebenfalls gemessen, was aber auf die Goldarmierung in den Probenaufbereitungsbehältern zurückgeführt werdenrnkann. Die Elektronenmikroskopie zeigte außerdem einige Stellen in denen elementares Uran und Bodenmineralernsowie sekundäre Uranminerale auftraten. Die Elementübersicht zeigt einen direkten Zusammenhang zwischen U andrnCa und gleichzeitig keine Korrelation zwischen U und Si, oder Mg. Auf der anderen Seite zeigte sich aber einrnZusammenhang zwischen Si und Al da beide Konstituenten von Bodenmineralen darstellen. Eine mit Hilfe derrnElektronenstrahlmikroanalyse durchgeführte quantitative Analyse zeigte den Massenanteil von Uran bei ca. 78 - 80%,rnwas mit den 78,2% and 79,47% für Becquerelite beziehungsweise Schoepit aufgrund ihrer Summenformelrnkorrespondiert. Zusätzlich zeigt sich für Calcium ein Massenanteil von 2% was mit dem Wert in Becquerelite (2.19%)rnrecht gut übereinstimmt. Der Massenanteil von Ti lag in einigen Fällen bei 0,77%, was auf eine noch nicht korrodierternDU-Legierung zurückzuführen ist. Ein Lösungsexperiment wurde weiterhin durchgeführt, wobei eine 0,01 M NaClO4-rnLösung zum Einsatz kam in der die verbliebene Probensubstanz der Korrosionsprodukte gelöst wurde;rnNatriumperchlorate wurde hierbei genutzt um die Ionenstärke bei 0,01 zu halten. Um Verunreinigungen durchrnatmosphärisches CO2 zu vermeiden wurden die im Versuch für die drei Hauptproben genutzten 15 Probenbehälterrnmit Stickstoffgas gespült. Eine Modelkalkulation für den beschriebenen Versuchsaufbau wurde mit Visual MINTEQrnv.3.0 für die mittels vorgenannten Analysemethoden beschriebenen Mineralphasen im pH-Bereich von 6 – 10 imrnFalle von Becquerelite, und Schoepit berechnet. Die modellierten Lösungskurven wurden unter An- und Abwesenheitrnvon atmosphärischem CO2 kalkuliert. Nach dem Ende des Lösungsexperiments (Dauer ca. 6 Monate) zeigten diernKonzentrationen des gelösten Urans, gemessen mittels ICP-OES, gute Übereinstimmung mit den modelliertenrnSchoepit und Becquerelite Kurven. Auf Grund des ähnlichen Löslichkeitverhaltens war es nicht möglich zwichen denrnbeiden Mineralen zu unterscheiden. Schoepit kontrolliert im sauren Bereich die Löslichkeit des Urans, währendrnbecquerelit im basichen am wenigsten gelöst wird. Des Weiteren bleibt festzuhalten, dass ein Anteil an CO2 in diernverschlossenen Probenbehälter eingedrungen ist, was sich mit der Vorhersage der Modeldaten deckt. Die Löslichkeitrnvon Uran in der Lösung als Funktion des pH-Wertes zeigte die niedrigsten Konzentrationen im Falle einer Zunahmerndes pH-Wertes von 5 auf 7 (ungefähr 5,1 x 10-6 mol/l) und einer Zunahme des pH-Wertes auf 8 (ungefähr 1,5 x 10-6rnmol/l bei). Oberhalb dieses Bereichs resultiert jeder weitere Anstieg des pH-Wertes in einer Zunahme gelösten Uransrnin der Lösung. Der ph-Wert der Lösung wie auch deren pCO2-Wert kontrollieren hier die Menge des gelösten Urans.rnAuf der anderen Seite zeigten im Falle von Becquerelite die Ca-Konzentrationen höhere Werte als erwartet, wobeirnwahrscheinlich auf eine Vermischung der Proben mit Bodensubstanz zurückgeführt werden kann. Abschließendrnwurde, unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse, eine Fallstudie aus Basrah (Irak) diskutiert, wo inrnzwei militärischen Konflikten Uranmunition in zwei Regionen unter verschiedenen Umweltbedingungen eingesetztrnwurden.

Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ·yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-α-pinene, (-)/ (+)-ß-pinene, Δ-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45°C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30°C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ß-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.

Complementary mass spectrometric techniques for the characterization of the organic fraction in atmospheric aerosols

Aerosol particles are strongly related to climate, air quality, visibility and human health issues. They contribute the largest uncertainty in the assessment of the Earth´s radiative budget, directly by scattering or absorbing solar radiation or indirectly by nucleating cloud droplets. The influence of aerosol particles on cloud related climatic effects essentially depends upon their number concentration, size and chemical composition. A major part of submicron aerosol consists of secondary organic aerosol (SOA) that is formed in the atmosphere by the oxidation of volatile organic compounds. SOA can comprise a highly diverse spectrum of compounds that undergo continuous chemical transformations in the atmosphere.rnThe aim of this work was to obtain insights into the complexity of ambient SOA by the application of advanced mass spectrometric techniques. Therefore, an atmospheric pressure chemical ionization ion trap mass spectrometer (APCI-IT-MS) was applied in the field, facilitating the measurement of ions of the intact molecular organic species. Furthermore, the high measurement frequency provided insights into SOA composition and chemical transformation processes on a high temporal resolution. Within different comprehensive field campaigns, online measurements of particular biogenic organic acids were achieved by combining an online aerosol concentrator with the APCI-IT-MS. A holistic picture of the ambient organic aerosol was obtained through the co-located application of other complementary MS techniques, such as aerosol mass spectrometry (AMS) or filter sampling for the analysis by liquid chromatography / ultrahigh resolution mass spectrometry (LC/UHRMS).rnIn particular, during a summertime field study at the pristine boreal forest station in Hyytiälä, Finland, the partitioning of organic acids between gas and particle phase was quantified, based on the online APCI-IT-MS and AMS measurements. It was found that low volatile compounds reside to a large extent in the gas phase. This observation can be interpreted as a consequence of large aerosol equilibration timescales, which build up due to the continuous production of low volatile compounds in the gas phase and/or a semi-solid phase state of the ambient aerosol. Furthermore, in-situ structural informations of particular compounds were achieved by using the MS/MS mode of the ion trap. The comparison to MS/MS spectra from laboratory generated SOA of specific monoterpene precursors indicated that laboratory SOA barely depicts the complexity of ambient SOA. Moreover, it was shown that the mass spectra of the laboratory SOA more closely resemble the ambient gas phase composition, indicating that the oxidation state of the ambient organic compounds in the particle phase is underestimated by the comparison to laboratory ozonolysis. These observations suggest that the micro-scale processes, such as the chemistry of aerosol aging or the gas-to-particle partitioning, need to be better understood in order to predict SOA concentrations more reliably.rnDuring a field study at the Mt. Kleiner Feldberg, Germany, a slightly different aerosol concentrator / APCI-IT-MS setup made the online analysis of new particle formation possible. During a particular nucleation event, the online mass spectra indicated that organic compounds of approximately 300 Da are main constituents of the bulk aerosol during ambient new particle formation. Co-located filter analysis by LC/UHRMS analysis supported these findings and furthermore allowed to determine the molecular formulas of the involved organic compounds. The unambiguous identification of several oxidized C 15 compounds indicated that oxidation products of sesquiterpenes can be important compounds for the initial formation and subsequent growth of atmospheric nanoparticles.rnThe LC/UHRMS analysis furthermore revealed that considerable amounts of organosulfates and nitrooxy organosulfates were detected on the filter samples. Indeed, it was found that several nitrooxy organosulfate related APCI-IT-MS mass traces were simultaneously enhanced. Concurrent particle phase ion chromatography and AMS measurements indicated a strong bias between inorganic sulfate and total sulfate concentrations, supporting the assumption that substantial amounts of sulfate was bonded to organic molecules.rnFinally, the comprehensive chemical analysis of the aerosol composition was compared to the hygroscopicity parameter kappa, which was derived from cloud condensation nuclei (CCN) measurements. Simultaneously, organic aerosol aging was observed by the evolution of a ratio between a second and a first generation biogenic oxidation product. It was found that this aging proxy positively correlates with increasing hygroscopicity. Moreover, it was observed that the bonding of sulfate to organic molecules leads to a significant reduction of kappa, compared to an internal mixture of the same mass fractions of purely inorganic sulfate and organic molecules. Concluding, it has been shown within this thesis that the application of modern mass spectrometric techniques allows for detailed insights into chemical and physico-chemical processes of atmospheric aerosols.rn