Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Statistical mechanics of protein complexed and condensed DNA

In this thesis I treat various biophysical questions arising in the context of complexed / ”protein-packed” DNA and DNA in confined geometries (like in viruses or toroidal DNA condensates). Using diverse theoretical methods I consider the statistical mechanics as well as the dynamics of DNA under these conditions. In the first part of the thesis (chapter 2) I derive for the first time the single molecule ”equation of state”, i.e. the force-extension relation of a looped DNA (Eq. 2.94) by using the path integral formalism. Generalizing these results I show that the presence of elastic substructures like loops or deflections caused by anchoring boundary conditions (e.g. at the AFM tip or the mica substrate) gives rise to a significant renormalization of the apparent persistence length as extracted from single molecule experiments (Eqs. 2.39 and 2.98). As I show the experimentally observed apparent persistence length reduction by a factor of 10 or more is naturally explained by this theory. In chapter 3 I theoretically consider the thermal motion of nucleosomes along a DNA template. After an extensive analysis of available experimental data and theoretical modelling of two possible mechanisms I conclude that the ”corkscrew-motion” mechanism most consistently explains this biologically important process. In chapter 4 I demonstrate that DNA-spools (architectures in which DNA circumferentially winds on a cylindrical surface, or onto itself) show a remarkable ”kinetic inertness” that protects them from tension-induced disruption on experimentally and biologically relevant timescales (cf. Fig. 4.1 and Eq. 4.18). I show that the underlying model establishes a connection between the seemingly unrelated and previously unexplained force peaks in single molecule nucleosome and DNA-toroid stretching experiments. Finally in chapter 5 I show that toroidally confined DNA (found in viruses, DNAcondensates or sperm chromatin) undergoes a transition to a twisted, highly entangled state provided that the aspect ratio of the underlying torus crosses a certain critical value (cf. Eq. 5.6 and the phase diagram in Fig. 5.4). The presented mechanism could rationalize several experimental mysteries, ranging from entangled and supercoiled toroids released from virus capsids to the unexpectedly short cholesteric pitch in the (toroidaly wound) sperm chromatin. I propose that the ”topological encapsulation” resulting from our model may have some practical implications for the gene-therapeutic DNA delivery process.

Travelling emblems of power: the Ghanaian ‘Seat of State’ /// Arbeitspapiere / Institut für Ethnologie und Afrikastudien ; 94

This paper presents a case study of the self-confident and creative fusion of European and African political symbols and rituals that is characteristic of Ghanaian statehood and nation-making. It explores the aesthetic and historical genealogy of the Ghanaian ‘Seat of State’, a throne-like stool on which the President sits when attending Parliament on important state occasions. The Seat was crafted in the early 1960s by Kofi Antubam, one of the chief ‘state artists’ during the Nkrumah regime, and incorporates symbols of Asante royal authority, European aristocratic imagery as well as Ghanaian neo-traditional emblems such as the Black Star. The discussion of the Seat of State’s political meaning is followed by some more general observations on the history of party politics and parliamentary procedure in Ghana as examples of travelling political paradigms.