In-situ-Hochtemperatur-Mössbauer-Spektroskopie und Bandstruktur-Rechnungen an Eisennitriden und gemischtvalenten Verbindungen

Zusammenfassung

Die stöchiometrischen Eisennitride g'-Fe₄N, e-Fe₃N und z-Fe₂N sind durchRöntgen- und Neutronenstreuung gut charakterisiert. Allerdings weist das Fe/N-Phasendiagramm noch vieleungeklärte Stellen auf. So konnten im Bereich von alpha-Fe bis g'-Fe₄N noch keine weiterenNitride isoliert werden. Die Verbindung a''-Fe₁₆N₂ konntenoch nicht rein darzustellen werden.

Besonderes Interesse besteht in der Aufklärung desMechanismus der Entstehung der Eisennitride bei derUmsetzung von a-Eisen mitAmmoniak. Diese Reaktion wird großtechnisch zurNitridierhärtung von Eisenwerkstücken genutzt.

Als Messmethode wurde die⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektroskopiegewählt, die auf Kernspinübergängen von⁵⁷Fe beruht. Um in situ-Nitridierungen von Eisenproben mit Ammoniak mitder ⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektroskopieverfolgen zu können, wurde eineHochtemperatur-Messzelle entwickelt, die es erlaubt,Messungen bis 1100 K durchzuführen. Die Messzelle wurde durch Messungen an Eisennitriden mitbekannter Stöchiometrie, wie z.B. g'-Fe₄N und e-Fe₃N, durchgeführt.

Neben ⁵⁷Fe-Mößbauer-Messungen wurdenim Rahmen des DFG-Schwerpunkt-Programms Reaktivitätin Festkörpern weitere Messungen (u.a.Hochtemperatur-Leitfähigkeitsmessungen)durchgeführt.

Die experimentellen Methoden wurden durchBandstruktur-Rechnungen ergänzt. Mit Hilfe der TB-LMTO-ASA-Methode erfolgten Rechnungen anÜbergangsmetallnitriden M₃N (M = Mn, Fe, Co,Ni, Cu) der 3d-Reihe. Hierbei konnte der experimentell bestimmte strukturelleÜbergang von hexagonalem Ni₃N zu kubischemCu₃N bestätigt werden.

In-situ-Präparation von komplexen supraleitenden und ferroelektrischen Heterostrukturen mittels gepulster Laser-Deposition

In der vorliegenden Arbeit ist die Konstruktion und der Aufbau eines Systems zur gepulsten Laserablation von dünnen Schichten beschrieben. Die hohe Flexibilität der Anlage wird ermöglicht durch einen sechsfach-Targethalter und eine Heizerkonstruktion, die einfachen Substrateinbau, hohe Temperaturhomogenität und einen zugänglichen Temperaturbereich von bis zu 1000°C erlaubt. Durch eine komplexe Laser-Optik, die eine homogene Energiedichte auf dem Target sicherstellt, wird eine optimale Filmqualität erreicht.Durch die Entwicklung einer zweistufigen Prozeßführung für Y-stabilisiertes ZrO2 wird eine Wachstumsbasis hoher kristalliner Qualität für funktionale Oxidschichten auf Silizium zur Verfügung gestellt. Es zeigt sich, daß die dielektrischen Eigenschaften der YSZ Schicht stark vom Sauerstoffgehalt, der Grenzflächenmorphologie sowie der Dicke der ersten Schicht abhängig sind. Basierend auf dieser Schicht wurde BaZrO3 als zusätzliche Pufferschicht für den Hochtemperatursupraleiter (HTSL) YBa2Cu3O7 ? untersucht. Unter Verwendung von SrTiO3 Substraten konnte die dielektrische Konstante von BaZrO3 zu ? ? 65 bestimmt sowie das Dispersionsverhalten mittels modifizierter Debye-Gleichungen erklärt werden. Vergleichende Messungen auf einkristallinen SrTiO3 Substraten zeigen eine erhöhte Übergangstemperatur von 90.2 K und eine wesentliche Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit des HTSL von 2 nm (rms) durch die Verwendung von BaZrO3 Schichten hoher Qualität. Eine nur wenige Monolagen dicke zusätzliche BaZrO3 Pufferschicht auf YSZ-gepufferten Silizium Substraten verhindert die Ausbildung von ?9° rotierten YBCO Körnern, die üblicherweise bei der direkten Deposition auf YSZ beobachtet werden. Resistive Messungen mit Übergangstemperaturen oberhalb 89 K sind vergleichbar zu Ergebnissen, die für CeO2/YSZ Pufferschichtkombinationen erreicht werden. Durch kontinuierliche Gitteranpassung wurde eine neue Schichtabfolge YBCO/CeO2/YSZ/BaZrO3 für die Erzeugung bi-epitaxialer Korngrenzen-Josephson Kontake gefunden und deren Epitaxiebeziehungen geklärt. Eine in-situ deponierte Schichtabfolge zeigt mit einer Übergangstemperatur von 91.7 K und einer Übergangsbreite von 0.15 K supraleitende Eigenschaften vergleichbar zu den besten bisher auf diesem Gebiet erreichten Ergebnissen. Voruntersuchungen zur Realisierung eines Josephsonkontaktes mit dieser Schichtabfolge zeigen jedoch, daß die erreichten Eigenschaften für die technologische Anwendung nicht ausreichend sind.Die Verwendung einer YSZ/CeO2 Pufferschichtkombination ermöglicht die Herstellung von c Achsen orientiertem ferroelektrischem SrBi2Ta2O9 auf Silizium. Im Gegensatz hierzu führt die direkte Deposition auf Silizium zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 oder zur Ausbildung der Pyrochlor Phase, wenn nur YSZ als Pufferschicht verwendet wird. Obwohl die Polarisierung von SrBi2Ta2O9 in der ab-Ebene liegt, konnte in MFIS Strukturen ein Speicherfenster von maximal 0.87 V beobachtet werden, was eine Verbesserung um nahezu einen Faktor drei im Vergleich zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 bedeutet. Messungen an ferroelektrischen Kondesatorstrukturen ergeben Hystereseschleifen mit einer remanenten Polarisierung von Pr = 6.5 µC/cm2 sowie einem Koerzitivfeld von Ec = 35 kV/cm. AFM Messungen im Piezo-Response Modus zeigen ferroelektrische Domänen, die durch Anlegen einer Gleichspannung reversibel umpolarisiert werden können. Im Nicht-Kontakt AFM Modus wurde die lokale Polarisierung der Schichten zu 3.4 µC/cm2 bestimmt. Weiterhin wurde eine alternative Pufferschichtkombination SrZrO3/YSZ zur Erzeugung von a-Achsen orientiertem SrBi2Ta2O9 untersucht. SrZrO3 zeigt a Achsen Orientierung in vier Wachstumsdomänen, die durch ein Model erklärt werden können. Die SrBi2Ta2O9 Schicht zeigt a Achsen sowie (116)-orientierte Körner mit derselben Domänenstruktur. Die dielektrische Konstanten von SrZrO3 und SrBi2Ta2O9 wurden zu ? ? 29 und ? ? 20 bestimmt. Die beobachteten Speicherfenster sind allerdings nicht ferroelektrischer Natur, sondern wahrscheinlich durch mobile Ionen und Ladungsfangstellen in den Pufferschichten verursacht. Die stark abgesenkte dielektrische Konstante von SrBi2Ta2O9 kann durch die im Vergleich zu polykristallinem verkleinerte Korngröße erklärt werden.

In-situ Messung großer Hydrometeore mit Hilfe der In-line-Holographie

In-situ Messung großer Hydrometeore mit Hilfe derIn-line-Holographie Diese Dissertation beschreibt die Entwicklung und Erprobungeiner Apparatur zur holographischen In-situ-Messung großerHydrometeore (HODAR). Dazu wird eine dreidimensionaleMomentaufnahme eines etwa 500 dm³ großes Meßvolumen derfreien Atmosphäre mittels der In-line-Holographieaufgezeichnet. In dieser Aufnahme kann die Größe und Formeinzelner Hydrometeore, aber auch ihre Position imMeßvolumen ausgemessen werden. Daraus sind Größen- undAbstandsverteilungen der Hydrometeore zu bestimmen. MitHilfe von Doppelbelichtungen lassen sich zusätzlich auchihre Geschwindigkeiten ermitteln.Im Verlauf dieser Arbeit werden zunächst die Hydrometeorevorgestellt. Die theoretischen Möglichkeiten einer Apparaturzur In-situ-Messung werden aus den Eigenschaften desholographischen Bildes entwickelt. Anschließend wird derverwirklichte Aufbau des HODAR erläutert. Kalibrierung undTest, sowie Messungen, die die Fähigkeiten des HODAR unterBeweis stellen, werden beschrieben.

Massenspektrometrische in-situ Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von natürlichem und anthropogenem Aerosol

Für die vorliegende Arbeit wurde die chemische Zusammensetzung von natürlichen und anthropogenen Aerosolpartikeln untersucht. Zu diesem Zweck wurde das Aerosolmassenspektrometer (AMS) der Firma Aerodyne, Inc. eingesetzt, womit neben den chemischen Substanzen auch die Massengrößenverteilungen der einzelnen Komponenten der Aerosolpartikel in einem Größenbereich zwischen 20 und 1500 nm quantitativ gemessen werden können. Im Rahmen der HAZE2002-Messkampagne am Meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg wurden die Aerosolpartikel aus natürlichen Quellen untersucht. Diese Partikel bestanden aus Sulfat, Nitrat, Ammonium und organischen Komponenten (Organics). Sulfat, Nitrat und Ammonium wiesen den gleichen Durchmesser auf, was auf eine interne Mischung dieser drei chemischen Substanzen in den Partikeln hinwies. Die Organics hatten einen kleineren Durchmesser, was auf jüngere Partikel hindeutete. Die Analyse der organischen Substanzen in den Aerosolpartikeln zeigte, dass diese zu einem großen Teil aus oxidierten Kohlenwasserstoffen bestanden, die während den Nachmittagsstunden gebildet wurden. Die thermische Abhängigkeit der Bildung von Ammoniumnitrat konnte sowohl gemessen als auch mit Hilfe Konzentrationsberechnungen nach [Seinfeld und Pandis, 1998] nachvollzogen werden. Die gemessene Partikelneubildung konnte auf die ternäre Nukleation aus H2SO4/H2O/NH3 zurückgeführt werden. Aerosolpartikel aus anthropogenen Quellen, wie z.B. der motorischen Verbrennung, wurden während der Messungen in Zusammenarbeit mit dem Ford Forschungszentrum in Aachen (FFA) untersucht. Nukleationspartikel (D 45 nm) konnten bei Experimenten auf dem Rollenprüfstand nur bei einer ausreichend hohen Verdünnung, einem hohen Schwefelgehalt im Kraftstoff und einem hohen Lastzustand nachgewiesen werden. Die Messungen an der Autobahn A4 ergaben eine bimodale Massengrößenverteilung der organischen Partikel, wobei die erste Mode Partikeln aus der motorischen Verbrennungen zugeschrieben werden konnte. Aufgrund der guten Charakterisierung stellt das AMS ein vielseitig einsetzbares Aerosolmessgerät dar, welches in einer hohen Zeitauflösung eine quantitative, größenaufgelöste chemische Analyse der zu messenden Aerosolpartikel bereitstellt.

Point defects in carbon nanostructures studied by in-situ electron microscopy

In the present work, the formation and migration of point defects induced by electron irradiation in carbon nanostructures, including carbon onions, nanotubes and graphene layers, were investigated by in-situ TEM. The mobility of carbon atoms normal to the layers in graphitic nanoparticles, the mobility of carbon interstitials inside SWCNTs, and the migration of foreign atoms in graphene layers or in layers of carbon nanotubes were studied. The diffusion of carbon atoms in carbon onions was investigated by annealing carbon onions and observing the relaxation of the compressed clusters in the temperature range of 1200 – 2000oC. An activation energy of 5.0±0.3 eV was obtained. This rather high activation energy for atom exchange between the layers not only prevents the exchange of carbon atoms between the layers at lower temperature but also explains the high morphological and mechanical stability of graphite nanostructures. The migration of carbon atoms in SWCNTs was investigated quantitatively by cutting SWCNT bundles repeatedly with a focused electron beam at different temperatures. A migration barrier of about 0.25 eV was obtained for the diffusion of carbon atoms inside SWCNTs. This is an experimental confirmation of the high mobility of interstitial atoms inside carbon nanotubes, which corroborates previously developed theoretical models of interstitial diffusivity. Individual Au and Pt atoms in one- or two-layered graphene planes and MWCNTs were monitored in real time at high temperatures by high-resolution TEM. The direct observation of the behavior of Au and Pt atoms in graphenic structures in a temperature range of 600 – 700°C allows us to determine the sites occupied by the metal atoms in the graphene layer and the diffusivities of the metal atoms. It was found that metal atoms were located in single or multiple carbon vacancies, not in off-plane positions, and diffused by site exchange with carbon atoms. Metal atoms showed a tendency to form clusters those were stable for a few seconds. An activation energy of around 2.5 eV was obtained for the in-plane migration of both Au and Pt atoms in graphene (two-dimensional diffusion). The rather high activation energy indicates covalent bonding between metal and carbon atoms. Metal atoms were also observed to diffuse along the open edge of graphene layers (one-dimensional diffusion) with a slightly lower activation energy of about 2.3 eV. It is also found that the diffusion of metal atoms in curved graphenic layers of MWCNTs is slightly faster than in planar graphene.

Aircraft-based in-situ aerosol mass spectrometry: Chemical characterization and source identification of submicron particulate matter in the free and upper troposphere and lower stratosphere

The composition of the atmosphere is frequently perturbed by the emission of gaseous and particulate matter from natural as well as anthropogenic sources. While the impact of trace gases on the radiative forcing of the climate is relatively well understood the role of aerosol is far more uncertain. Therefore, the study of the vertical distribution of particulate matter in the atmosphere and its chemical composition contribute valuable information to bridge this gap of knowledge. The chemical composition of aerosol reveals information on properties such as radiative behavior and hygroscopicity and therefore cloud condensation or ice nucleus potential. rnThis thesis focuses on aerosol pollution plumes observed in 2008 during the POLARCAT (Polar Study using Aircraft, Remote Sensing, Surface Measurements and Models, of Climate, Chemistry, Aerosols, and Transport) campaign over Greenland in June/July and CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) campaign over Central and Western Europe in October/November. Measurements were performed with an Aerodyne compact time-of-flight aerosol mass spectrometer (AMS) capable of online size-resolved chemical characterization of non-refractory submicron particles. In addition, the origins of pollution plumes were determined by means of modeling tools. The characterized pollution episodes originated from a large variety of sources and were encountered at distinct altitudes. They included pure natural emissions from two volcanic eruptions in 2008. By the time of detection over Western Europe between 10 and 12 km altitude the plume was about 3 months old and composed to 71 % of particulate sulfate and 21 % of carbonaceous compounds. Also, biomass burning (BB) plumes were observed over Greenland between 4 and 7 km altitude (free troposphere) originating from Canada and East Siberia. The long-range transport took roughly one and two weeks, respectively. The aerosol was composed of 78 % organic matter and 22 % particulate sulfate. Some Canadian and all Siberian BB plumes were mixed with anthropogenic emissions from fossil fuel combustion (FF) in North America and East Asia. It was found that the contribution of particulate sulfate increased with growing influences from anthropogenic activity and Asia reaching up to 37 % after more than two weeks of transport time. The most exclusively anthropogenic emission source probed in the upper troposphere was engine exhaust from commercial aircraft liners over Germany. However, in-situ characterization of this aerosol type during aircraft chasing was not possible. All long-range transport aerosol was found to have an O:C ratio close to or greater than 1 implying that low-volatility oxygenated organic aerosol was present in each case despite the variety of origins and the large range in age from 3 to 100 days. This leads to the conclusion that organic particulate matter reaches a final and uniform state of oxygenation after at least 3 days in the free troposphere. rnExcept for aircraft exhaust all emission sources mentioned above are surface-bound and thus rely on different types of vertical transport mechanisms, such as direct high altitude injection in the case of a volcanic eruption, or severe BB, or uplift by convection, to reach higher altitudes where particles can travel long distances before removal mainly caused by cloud scavenging. A lifetime for North American mixed BB and FF aerosol of 7 to 11 days was derived. This in consequence means that emission from surface point sources, e.g. volcanoes, or regions, e.g. East Asia, do not only have a relevant impact on the immediate surroundings but rather on a hemispheric scale including such climate sensitive zones as the tropopause or the Arctic.

Airborne in situ measurements of ice particles in the tropical tropopause layer

Ice clouds have a strong effect on the Earth-atmosphere radiative energy balance, on the distribution of condensable gases in the atmosphere, as well as on the chemical composition of the air. The ice particles in these clouds can take on a variety of shapes which makes the description of the cloud microphysical properties more difficult. In the tropical upper troposphere/lower stratosphere (UTLS), a region where ice cloud abundance is relatively high, different types of ice clouds can be observed. However, in situ measurements are rare due to the high altitude of these clouds and the few available research aircraft, only three worldwide, that can fly at such altitudes.rnThis work focuses on in situ measurements of the tropical UTLS clouds performedrnwith a Cloud Imaging Probe (CIP) and a Forward Scattering Spectrometer Probern(FSSP-100), whereof the CIP is the key instrument of this thesis. The CIP is anrnairborne in situ instrument that obtains two-dimensional shadow images of cloud particles. Several cloud microphysical parameters can be derived from these measurements, e.g. number concentrations and size distributions. In order to obtain a high quality data set, a careful image analysis and several corrections need to be applied to the CIP observations. These methods are described in detail.rnMeasurements within the tropical UTLS have been performed during two campaigns:rnSCOUT-O3, 2005 in Northern Australia and SCOUT-AMMA, 2006 inWest Africa. Thernobtained data set includes first observations of subvisible cirrus clouds over a continental area and observations of the anvils of deep convective clouds. The latter can be further divided into clouds in mesoscale convective system outflows of different ages and clouds in overshooting cloud turrets that even penetrated the stratosphere. The microphysical properties of these three cloud types are discussed in detail. Furthermore, the vertical structure of the ice clouds in the UTLS is investigated. The values of the microphysical parameters were found to decrease with increasing altitude in the upper troposphere. Particle numbers and maximum sizes were also decreasing with increasing age of the outflow clouds. Further differences between the deep convective clouds and subvisible cirrus were found in the particle morphology as well as in the ratio of the observed aerosol particles to cloud particles which indicates that the different freezing processes (deposition, contact, immersion freezing) play different roles in the formation of the respective clouds. For the achievementrnof a better microphysical characterisation and description numerical fits have been adjusted onto the cloud particle size distributions of the subvisible cirrus as well as on the size distributions of the clouds at different altitudes in the UTLS.

Leberregeneration bei fortgeschrittener Leberzirrhose : Untersuchung Albumin-exprimierender Gallengangsproliferate mittels In-situ-Hybridisierung

Die Leber besitzt das Potential nach verursachter Zellschädigung durch chemische, toxische, traumatische oder virale Einwirkung (55, 73, 79, 95) sich selbst zu regenerieren. Dies geschieht entweder durch Hyperplasie der Hepatozyten, d.h. einer Volumenzunahme durch vermehrte Zellteilung und Erhöhung der Zellzahl (73, 79). Bei massiver und chronischer Leberzellschädigung, wie z.B. alkohol-verursachter Leberzirrhose oder durch chronisch virale Hepatitis (55, 74, 81) können die Hepatozyten den entstandenen Defekt nicht kompensieren und die oval cells, Bezeichnung im Rahmen der Nagetiermodelle, werden aktiviert (98, 105). Das humane Equivalent zu den oval cells bei Nagetieren stellen die hepatischen Progenitorzellen dar (79), diese sind in den Hering-Kanälchen lokalisiert (1, 42, 49). Aufgrund ihrer bipotenten Differenzierungsfähigkeit, können aus den hepatischen Progenitorzellen sowohl Hepatozyten als auch Cholangiozyten hervorgehen (18, 45). rnFür die Untersuchungen einer positiven Albumin-mRNA-Expression in Gallengangsproliferaten bei menschlichen zirrhotischen Leberpräparaten, die im Rahmen der Leberregeneration aus hepatischen Progenitorzellen entstehen, bietet sich das bereits etablierte Verfahren der Albumin mRNA in situ Hybridisierung an. Zur Durchführung der Methode wurde ein bereits etabliertes Protokoll zur in situ Hybridiserung von mRNAs peroxisomaler Proteine verwendet (86, 87).rnDas Patientenkollektiv bestand aus insgesamt 50 Patienten (9 weiblichen und 41 männlichen), im Alter von 40 bis 69 Jahren (Median=53, 25 %-Perzentile=49, 75%-Perzentile=60). Sieben Patienten zeigten eine Leberzirrhose auf dem Boden einer Hepatitis B, 24 Patienten eine Leberzirrhose auf dem Boden einer Hepatitis C und 19 Patienten waren an einer äthyltoxisch-bedingten Leberzirrhose erkrankt. Zusätzlich wurde bei insgesamt 23 Patienten im Rahmen der histologischen Befundung ein Hepatozelluläres Karzinom (HCC) diagnostiziert. rnMikroskopisch zeigte sich in 48 von 50 Präparaten eine Gallengangsproliferation innerhalb der bindegewebigen Septen. Bei Vorliegen einer Gallengangsproliferation wurde deren Ausprägung in 4 Grade (0=keine, 1=wenig, 2=mäßig und 3=stark) eingeteilt. Ein möglicher signifikanter Unterschied, ob der Grad einer Gallengangsproliferation auf eine bestimmte Ursache der Leberzirrhose zurück zu führen ist, ließ sich mit einem p-Wert von 0,247 nicht eruieren. Ebenso wie die Gallengansproliferation wurde die Albuminexpression in Grade eingeteilt. Dabei wurde zwischen keiner (Grad 0), einer intermediären (Grad 1) und einer starken (Grad 2) Albuminexpression unterschieden. Hier waren mit einem p-Wert von 0,586 keine Unterschiede zwischen der Gradeinteilung der Albuminexpression und den 3 Gruppen zu erkennen.rnZwischen den Präparaten mit einem HCC und ohne HCC ergaben sich hinsichtlich des Grades der Gallengangsproliferation mit einem p-Wert von 0,803 keine signifikanten Unterschiede. In Bezug auf die Gradeinteilung der Albuminexpressionrnzeigte sich ebenfalls kein signifikanter Unterschied mit einem p-Wert von 0,275 zwischen Präparaten mit und ohne Nachweis eines HCCs. Ebenfalls zeigte sich kein signifikanter Unterschied zwischen der Gallengangsproliferation (p-Wert von 0,709) und Albuminexpression (p-Wert von 0,613) zwischen Patienten jünger und älter als 60 Jahre.rnDie Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass mittels der in situ Hybridisierung ein Nachweis der Gallengangsproliferation in leberzirrhotischen Präparaten unterschiedlicher Ätiologien gelingt. Zudem kann diese Arbeit beweisen, dass die Gallengangsproliferate Albumin exprimieren und dass der Nachweis dieser Albuminexpression mittels in situ Hybridisierung möglich ist. Allerdings zeigte sich kein signifikanter Unterschied der Albumin-mRNA-Expression in den Gallengangsproliferaten zwischen den unterschiedlichen Ätiologien der Leberzirrhose und ebenfalls nicht im Vergleich von Leberzirrhosen unterschiedlicher Genese mit und ohne gleichzeitigem Nachweis eines HCCs. rn

Charakterisierung von optischen Partikelspektrometern und in-situ Messungen zur Mikrophysik der polaren Stratosphärenwolken

Polare Stratosphärenwolken (PSC), die unterhalb einer Temperatur von etwa -78 °C in polaren Regionen auftreten, üben einen starken Einfluss auf die stratosphärische Ozonschicht aus. Dieser Einfluss erfolgt größtenteils über heterogene chemische Reaktionen, die auf den Oberflächen von Wolkenpartikeln stattfinden. Chemische Reaktionen die dabei ablaufen sind eine Voraussetzung für den späteren Ozonabbau. Des Weiteren verändert die Sedimentation der Wolkenpartikel die chemische Zusammensetzung bzw. die vertikale Verteilung der Spurengase in der Stratosphäre. Für die Ozonchemie spielt dabei die Beseitigung von reaktivem Stickstoff durch Sedimentation Salpetersäure-haltiger Wolkenpartikeln (Denitrifizierung) eine wichtige Rolle. Durch gleichen Sedimentationsprozess von PSC Elementen wird der Stratosphäre des weiteren Wasserdampf entzogen (Dehydrierung). Beide Prozesse begünstigen einen länger andauernden stratosphärischen Ozonabbau im polaren Frühling.rnGerade im Hinblick auf die Denitrifikation durch Sedimentation größerer PSC-Partikel werden in dieser Arbeit neue Resultate von in-situ Messungen vorgestellt, die im Rahmen der RECONCILE-Kampagne im Winter des Jahres 2010 an Bord des Höhenforschungs-Flugzeugs M-55 Geophysica durchgeführt wurden. Dabei wurden in fünf Flügen Partikelgrößenverteilungen in einem Größenbereich zwischen 0,5 und 35 µm mittels auf der Lichtstreuung basierender Wolkenpartikel-Spektrometer gemessen. Da polare Stratosphärenwolken in Höhen zwischen 17 und 30 km auftreten, sind in-situ Messungen vergleichsweise selten, so dass noch einige offene Fragen bestehen bleiben. Gerade Partikel mit optischen Durchmessern von bis zu 35µm, die während der neuen Messungen detektiert wurden, müssen mit theoretischen Einschränkungen in Einklang gebracht werden. Die Größe der Partikel wird dabei durch die Verfügbarkeit der beteiligten Spurenstoffe (Wasserdampf und Salpetersäure), die Sedimentationsgeschwindigkeit, Zeit zum Anwachsen und von der Umgebungstemperatur begrenzt. Diese Faktoren werden in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Aus dem gemessenen Partikelvolumen wird beispielsweise unter der Annahme der NAT-Zusammensetzung (Nitric Acid Trihydrate) die äquivalente Konzentration des HNO 3 der Gasphase berechnet. Im Ergebnis wird die verfügbare Konzentration von Salpetersäure der Stratosphäre überschritten. Anschließend werden Hypothesen diskutiert, wodurch das gemessene Partikelvolumen überschätzt worden sein könnte, was z.B. im Fall einer starken Asphärizität der Partikel möglich wäre. Weiterhin wurde eine Partikelmode unterhalb von 2-3µm im Durchmesser aufgrund des Temperaturverhaltens als STS (Supercooled Ternary Solution droplets) identifiziert.rnUm die Konzentration der Wolkenpartikel anhand der Messung möglichst genau berechnen zu können, muss das Messvolumen bzw. die effektive Messfläche der Instrumente bekannt sein. Zum Vermessen dieser Messfläche wurde ein Tröpfchengenerator aufgebaut und zum Kalibrieren von drei Instrumenten benutzt. Die Kalibration mittels des Tröpfchengenerators konzentrierte sich auf die Cloud Combination Probe (CCP). Neben der Messfläche und der Größenbestimmung der Partikel werden in der Arbeit unter Zuhilfenahme von Messungen in troposphärischen Wolken und an einer Wolkensimulationskammer auch weitere Fehlerquellen der Messung untersucht. Dazu wurde unter anderem die statistische Betrachtung von Intervallzeiten einzelner Messereignisse, die in neueren Sonden aufgezeichnet werden, herangezogen. Letzteres ermöglicht es, Messartefakte wie Rauschen, Koinzidenzfehler oder „Shattering“ zu identifizieren.rn

Stationary in-situ measurements of aerosols, gaseous pollutants and meteorology : chemical and physical characterization of natural and anthropogenic sources

Natural and anthropogenic emissions of gaseous and particulate matter affect the chemical composition of the atmosphere, impact visibility, air quality, clouds and climate. Concerning climate, a comprehensive characterization of the emergence, composition and transformation of aerosol particles is relevant as their influence on the radiation budget is still rarely understood. Regarding air quality and therefore human health, the formation of atmospheric aerosol particles is of particular importance as freshly formed, small particles penetrate into the human alveolar region and can deposit. Additionally, due to the long residence times of aerosol particles in the atmosphere it is crucial to examine their chemical and physical characteristics.This cumulative dissertation deals with stationary measurements of particles, trace gases and meteorological parameters during the DOMINO (Diel Oxidant Mechanism In relation to Nitrogen Oxide) campaign at the southwest coast of Spain in November/December 2008 and the ship emission campaign on the banks of the Elbe in Freiburg/Elbe in April 2011. Measurements were performed using the Mobile research Laboratory “MoLa” which is equipped with state-of-the-art aerosol particle and trace gas instruments as well as a meteorological station.

Untersuchung von Mischungs- und Transportprozessen in der oberen Troposphäre - unteren Stratosphäre basierend auf in-situ Spurengasmessungen

Die obere Troposphäre / untere Stratosphäre (UTLS: Upper Troposphere / Lower Stratosphere)ist die Übergangsgregion zwischen den dynamisch, chemisch und mikrophysikalisch sehr verschiedenen untersten Atmosphärenschichten, der Troposphäre und der Stratosphäre. Strahlungsaktive Spurengase, wie zum Beispiel Wasserdampf (H2O), Ozon (O3) oder Kohlenstoffdioxid (CO2), und Wolken in der UTLS beeinflussen das Strahlungsbudget der Atmosphäre und das globale Klima. Mögliche Veränderungen in den Verteilungen und Konzentrationen dieser Spurengase modifizieren den Strahlungsantrieb der Atmosphäre und können zum beobachteten Klimawandel beitragen. Ziel dieser Arbeit ist es, Austausch- und Mischungsprozesse innerhalb der UTLS besser zu verstehen und damit Veränderungen der Spurengaszusammensetzung dieser Region genauer prognostizieren zu können. Grundlage hierfür bilden flugzeuggetragene in-situ Spurengasmessungen in der UTLS, welche während der Flugzeugmesskampagnen TACTS / ESMVal 2012 und AIRTOSS - ICE 2013 durchgeführt wurden. Hierbei wurde bei den Messungen von AIRTOSS - ICE 2013 das im Rahmen dieser Arbeit aufgebaute UMAQS (University of Mainz Airborne QCLbased Spectrometer) - Instrument zur Messung der troposphärischen Spurengase Distickstoffmonoxid (N2O) und Kohlenstoffmonoxid (CO) eingesetzt. Dieses erreicht bei einer zeitlichen Auflösung von 1 s eine Messunsicherheit von 0,39 ppbv und 1,39 ppbv der N2O bzw. CO-Mischungsverhältnisse. Die hohe Zeitauflösung und Messgenauigkeit der N2O- und CO- Daten erlaubt die Untersuchung von kleinskaligen Austauschprozessen zwischen Troposphäre und Stratosphäre im Bereich der Tropopause auf räumlichen Skalen kleiner 200 m. Anhand der N2O-Daten von AIRTOSS - ICE 2013 können in-situ detektierte Zirruspartikel in eisübersättigter Luft oberhalb der N2O-basierten chemischen Tropopause nachgewiesen werden. Mit Hilfe der N2O-CO-Korrelation sowie der Analyse von ECMWF-Modelldaten und der Berechnung von Rückwärtstrajektorien kann deren Existenz auf das irreversible Vermischen von troposphärischen und stratosphärischen Luftmassen zurückgeführt werden. Mit den in-situ Messungen von N2O, CO und CH4 (Methan) von TACTS und ESMVal 2012 werden die großräumigen Spurengasverteilungen bis zu einer potentiellen Temperatur von Theta = 410 K in der extratropischen Stratosphäre untersucht. Hierbei kann eine Verjüngung der Luftmassen in der extratropischen Stratosphäre mit Delta Theta > 30 K (relativ zur dynamischen Tropopause) über den Zeitraum der Messkampagne (28.08.2012 - 27.09.2012) nachgewiesen werden. Die Korrelation von N2O mit O3 zeigt, dass diese Verjüngung aufgrund des verstärkten Eintrages von Luftmassen aus der tropischen unteren Stratosphäre verursacht wird. Diese werden über den flachen Zweig der Brewer-Dobson-Zirkulation auf Zeitskalen von wenigen Wochen in die extratropische Stratosphäre transportiert. Anhandrnder Analyse der CO-O3-Korrelation eines Messfluges vom 30.08.2012 wird das irreversible Einmischen von Luftmassen aus der tropischen Stratosphäre in die Extratropen auf Isentropen mit Theta > 380 K identifiziert. Rückwärtstrajektorien zeigen, dass der Ursprung der eingemischten tropischen Luftmassen im Bereich der sommerlichen Antizyklone des asiatischen Monsuns liegt.

Hydrodynamics and solid dosage form disintegration/dissolution : immediate release tablets and novel in situ polyelectrolyte gastroretentive drug delivery systems

Solid oral dosage form disintegration in the human stomach is a highly complex process dependent on physicochemical properties of the stomach contents as well as on physical variables such as hydrodynamics and mechanical stress. Understanding the role of hydrodynamics and forces in disintegration of oral solid dosage forms can help to improve in vitro disintegration testing and the predictive power of the in vitro test. The aim of this work was to obtain a deep understanding of the influence of changing hydrodynamic conditions on solid oral dosage form performance. Therefore, the hydrodynamic conditions and forces present in the compendial PhEur/USP disintegration test device were characterized using a computational fluid dynamics (CFD) approach. Furthermore, a modified device was developed and the hydrodynamic conditions present were simulated using CFD. This modified device was applied in two case studies comprising immediate release (IR) tablets and gastroretentive drug delivery systems (GRDDS). Due to the description of movement provided in the PhEur, the movement velocity of the basket-rack assembly follows a sinusoidal profile. Therefore, hydrodynamic conditions are changing continually throughout the movement cycle. CFD simulations revealed that the dosage form is exposed to a wide range of fluid velocities and shear forces during the test. The hydrodynamic conditions in the compendial device are highly variable and cannot be controlled. A new, modified disintegration test device based on computerized numerical control (CNC) technique was developed. The modified device can be moved in all three dimensions and radial movement is also possible. Simple and complex moving profiles can be developed and the influence of the hydrodynamic conditions on oral solid dosage form performance can be evaluated. Furthermore, a modified basket was designed that allows two-sided fluid flow. CFD simulations of the hydrodynamics and forces in the modified device revealed significant differences in the fluid flow field and forces when compared to the compendial device. Due to the CNC technique moving velocity and direction are arbitrary and hydrodynamics become controllable. The modified disintegration test device was utilized to examine the influence of moving velocity on disintegration times of IR tablets. Insights into the influence of moving speed, medium viscosity and basket design on disintegration times were obtained. An exponential relationship between moving velocity of the modified basket and disintegration times was established in simulated gastric fluid. The same relationship was found between the disintegration times and the CFD predicted average shear stress on the tablet surface. Furthermore, a GRDDS was developed based on the approach of an in situ polyelectrolyte complex (PEC). Different complexes composed of different grades of chitosan and carrageenan and different ratios of those were investigated for their swelling behavior, mechanical stability, and in vitro drug release. With an optimized formulation the influence of changing hydrodynamic conditions on the swelling behavior and the drug release profile was demonstrated using the modified disintegration test device. Both, swelling behavior and drug release, were largely dependent on the hydrodynamic conditions. Concluding, it has been shown within this thesis that the application of the modified disintegration test device allows for detailed insights into the influence of hydrodynamic conditions on solid oral dosage form disintegration and dissolution. By the application of appropriate test conditions, the predictive power of in vitro disintegration testing can be improved using the modified disintegration test device. Furthermore, CFD has proven a powerful tool to examine the hydrodynamics and forces in the compendial as well as in the modified disintegration test device. rn

Flugzeuggetragene in-situ Messungen zur Eis- und Flüssigphase troposphärischer Wolken

Die Mikrophysik in Wolken bestimmt deren Strahlungseigenschaften und beeinflusst somit auch den Strahlungshaushalt des Planeten Erde. Aus diesem Grund werden im Rahmen der vorliegenden Arbeit die mikrophysikalischen Charakteristika von Cirrus-Wolken sowie von arktischen Grenzschicht-Wolken behandelt. Die Untersuchung dieser Wolken wurde mithilfe verschiedener Instrumente verwirklicht, welche Partikel in einem Durchmesserbereich von 250nm bis zu 6.4mm vermessen und an Forschungsflugzeugen montiert werden. Ein Instrumentenvergleich bestätigt, dass innerhalb der Bereiche in denen sich die Messungen dieser Instrumente überlappen, die auftretenden Diskrepanzen als sehr gering einzustufen sind. Das vorrangig verwendete Instrument trägt die Bezeichnung CCP (Cloud Combination Probe) und ist eine Kombination aus einem Instrument, das Wolkenpartikel anhand von vorwärts-gerichtetem Streulicht detektiert und einem weiteren, das zweidimensionale Schattenbilder einzelner Wolkenpartikel aufzeichnet. Die Untersuchung von Cirrus-Wolken erfolgt mittels Daten der AIRTOSS-ICE (AIRcraft TOwed Sensor Shuttle - Inhomogeneous Cirrus Experiment) Kampagne, welche im Jahr 2013 über der deutschen Nord- und Ostsee stattfand. Parameter wie Partikeldurchmesser, Partikelanzahlkonzentration, Partikelform, Eiswassergehalt, Wolkenhöhe und Wolkendicke der detektierten Cirrus-Wolken werden bestimmt und im Kontext des aktuellen Wissenstandes diskutiert. Des Weiteren wird eine beprobte Cirrus-Wolke im Detail analysiert, welche den typischen Entwicklungsprozess und die vertikale Struktur dieser Wolkengattung widerspiegelt. Arktische Grenzschicht-Wolken werden anhand von Daten untersucht, die während der VERDI (VERtical Distribution of Ice in Arctic Clouds) Kampagne im Jahr 2012 über der kanadischen Beaufortsee aufgezeichnet wurden. Diese Messkampagne fand im Frühling statt, um die Entwicklung von Eis-Wolken über Mischphasen-Wolken bis hin zu Flüssigwasser-Wolken zu beobachten. Unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen tritt innerhalb von Mischphasen-Wolken der sogenannte Wegener-Bergeron-Findeisen Prozess auf, bei dem Flüssigwassertropfen zugunsten von Eispartikeln verdampfen. Es wird bestätigt, dass dieser Prozess anhand von mikrophysikalischen Messungen, insbesondere den daraus resultierenden Größenverteilungen, nachweisbar ist. Darüber hinaus wird eine arktische Flüssigwasser-Wolke im Detail untersucht, welche im Inneren das Auftreten von monomodalen Tröpfchen-Größenverteilungen zeigt. Mit zunehmender Höhe wachsen die Tropfen an und die Maxima der Größenverteilungen verschieben sich hin zu größeren Durchmessern. Dahingegen findet im oberen Übergangsbereich dieser Flüssigwasser-Wolke, zwischen Wolke und freier Atmosphäre, ein Wechsel von monomodalen zu bimodalen Tröpfchen-Größenverteilungen statt. Diese weisen eine Mode 1 mit einem Tropfendurchmesser von 20μm und eine Mode 2 mit einem Tropfendurchmesser von 10μm auf. Das dieses Phänomen eventuell typisch für arktische Flüssigwasser-Wolken ist, zeigen an dem Datensatz durchgeführte Analysen. Mögliche Entstehungsprozesse der zweiten Mode können durch Kondensation von Wasserdampf auf eingetragenen Aerosolpartikeln, die aus einer Luftschicht oberhalb der Wolke stammen oder durch Wirbel, welche trockene Luftmassen in die Wolke induzieren und Verdampfungsprozesse von Wolkentröpfchen hervorrufen, erklärt werden. Unter Verwendung einer direkten numerischen Simulation wird gezeigt, dass die Einmischung von trockenen Luftmassen in den Übergangsbereich der Wolke am wahrscheinlichsten die Ausbildung von Mode 2 verursacht.