Electronic structure and physical properties of Heusler compounds for thermoelectric and spintronic applications

This thesis focuses on synthesis as well as investigations of the electronic structure and properties of Heusler compounds for spintronic and thermoelectric applications.rnThe first part reports on the electronic and crystal structure as well as the mechanical, magnetic, and transport properties of the polycrystalline Heusler compound Co2MnGe. The crystalline structure was examined in detail by extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and anomalous X-ray diffraction. The low-temperature magnetic moment agrees well with the Slater-Pauling rule and indicates a half-metallic ferromagnetic state of the compound, as is predicted by ab-initio calculations. Transport measurements and hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) were performed to explain the electronic structure of the compound.rnA major part of the thesis deals with a systematical investigation of Heusler compounds for thermoelectric applications. Few studies have been reported on thermoelectric properties of p-type Heusler compounds. Therefore, this thesis focuses on the search for new p-type Heusler compounds with high thermoelectric efficiency. The substitutional series NiTi1−xMxSn and CoTi1−xMxSb (where M = Sc, V and 0 ≤ x ≤ 0.2) were synthesized and investigated theoretically and experimentally with respect to electronic structure and transport properties. The results show the possibility to create n-type and p-type thermoelectrics within one Heusler compound. The pure compounds showed n-type behavior, while under Sc substitution the system switched to p-type behavior. A maximum Seebeck coefficient of +230 μV/K (at 350 K) was obtained for NiTi0.26Sc0.04Zr0.35Hf0.35Sn, which is one of the highest values for p-type thermoelectric compounds based on Heusler alloys up to now. HAXPES valence band measurement show massive in gap states for the parent compounds NiTiSn, CoTiSb and NiTi0.3Zr0.35Hf0.35Sn. This proves that the electronic states close to the Fermi energy play a key role for the behavior of the transport properties. Furthermore, the electronic structure of the gapless Heusler compounds PtYSb, PtLaBi and PtLuSb were investigated by bulk sensitive HAXPES. The linear behavior of the spectra close to εF proves the bulk origin of Dirac-cone type density of states. Furthermore, a systematic study on the optical and transport properties of PtYSb is presented. The compound exhibits promising thermoelectric properties with a high figure of merit (ZT = 0.2) and a Hall mobility μh of 300 cm2/Vs at 350 K.rnThe last part of this thesis describes the linear dichroism in angular-resolved photoemission from the valence band of NiTi0.9Sc0.1Sn and NiMnSb. High resolution photoelectron spectroscopy was performed with an excitation energy of hν = 7.938 keV. The linear polarization of the photons was changed using an in-vacuum diamond phase retarder. Noticeable linear dichroism is found in the valence bands and this allows for a symmetry analysis of the contributing states. The differences in the spectra are found to be caused by symmetry dependent angular asymmetry parameters, and these occur even in polycrystalline samples without preferential crystallographic orientation.rnIn summary, Heusler compounds with 1:1:1 and 2:1:1 stoichiometry were synthesized and examined by chemical and physical methods. Overall, this thesis shows that the combination of first-principle calculations, transport measurements and high resolution high energy photoelectron spectroscopy analysis is a very powerful tool for the design and development of new materials for a wide range of applications from spintronic applications to thermoelectric applications.rn

Variational Monte Carlo study of the hydrogen electronic structure at ultra-high pressure

Die causa finalis der vorliegenden Arbeit ist das Verständnis des Phasendiagramms von Wasserstoff bei ultrahohen Drücken, welche von nichtleitendem H2 bis hin zu metallischem H reichen. Da die Voraussetzungen für ultrahohen Druck im Labor schwer zu schaffen sind, bilden Computersimulationen ein wichtiges alternatives Untersuchungsinstrument. Allerdings sind solche Berechnungen eine große Herausforderung. Eines der größten Probleme ist die genaue Auswertung des Born-Oppenheimer Potentials, welches sowohl für die nichtleitende als auch für die metallische Phase geeignet sein muss. Außerdem muss es die starken Korrelationen berücksichtigen, die durch die kovalenten H2 Bindungen und die eventuellen Phasenübergänge hervorgerufen werden. Auf dieses Problem haben unsere Anstrengungen abgezielt. Im Kontext von Variationellem Monte Carlo (VMC) ist die Shadow Wave Function (SWF) eine sehr vielversprechende Option. Aufgrund ihrer Flexibilität sowohl lokalisierte als auch delokalisierte Systeme zu beschreiben sowie ihrer Fähigkeit Korrelationen hoher Ordnung zu berücksichtigen, ist sie ein idealer Kandidat für unsere Zwecke. Unglücklicherweise bringt ihre Formulierung ein Vorzeichenproblem mit sich, was die Anwendbarkeit limitiert. Nichtsdestotrotz ist es möglich diese Schwierigkeit zu umgehen indem man die Knotenstruktur a priori festlegt. Durch diesen Formalismus waren wir in der Lage die Beschreibung der Elektronenstruktur von Wasserstoff signifikant zu verbessern, was eine sehr vielversprechende Perspektive bietet. Während dieser Forschung haben wir also die Natur des Vorzeichenproblems untersucht, das sich auf die SWF auswirkt, und dabei ein tieferes Verständnis seines Ursprungs erlangt. Die vorliegende Arbeit ist in vier Kapitel unterteilt. Das erste Kapitel führt VMC und die SWF mit besonderer Ausrichtung auf fermionische Systeme ein. Kapitel 2 skizziert die Literatur über das Phasendiagramm von Wasserstoff bei ultrahohem Druck. Das dritte Kapitel präsentiert die Implementierungen unseres VMC Programms und die erhaltenen Ergebnisse. Zum Abschluss fasst Kapitel 4 unsere Bestrebungen zur Lösung des zur SWF zugehörigen Vorzeichenproblems zusammen.

Novel algorithms for electronic structure based molecular dynamics with linear system-size scaling

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung und Verbesserung von linear skalierenden Algorithmen für Elektronenstruktur basierte Molekulardynamik. Molekulardynamik ist eine Methode zur Computersimulation des komplexen Zusammenspiels zwischen Atomen und Molekülen bei endlicher Temperatur. Ein entscheidender Vorteil dieser Methode ist ihre hohe Genauigkeit und Vorhersagekraft. Allerdings verhindert der Rechenaufwand, welcher grundsätzlich kubisch mit der Anzahl der Atome skaliert, die Anwendung auf große Systeme und lange Zeitskalen. Ausgehend von einem neuen Formalismus, basierend auf dem großkanonischen Potential und einer Faktorisierung der Dichtematrix, wird die Diagonalisierung der entsprechenden Hamiltonmatrix vermieden. Dieser nutzt aus, dass die Hamilton- und die Dichtematrix aufgrund von Lokalisierung dünn besetzt sind. Das reduziert den Rechenaufwand so, dass er linear mit der Systemgröße skaliert. Um seine Effizienz zu demonstrieren, wird der daraus entstehende Algorithmus auf ein System mit flüssigem Methan angewandt, das extremem Druck (etwa 100 GPa) und extremer Temperatur (2000 - 8000 K) ausgesetzt ist. In der Simulation dissoziiert Methan bei Temperaturen oberhalb von 4000 K. Die Bildung von sp²-gebundenem polymerischen Kohlenstoff wird beobachtet. Die Simulationen liefern keinen Hinweis auf die Entstehung von Diamant und wirken sich daher auf die bisherigen Planetenmodelle von Neptun und Uranus aus. Da das Umgehen der Diagonalisierung der Hamiltonmatrix die Inversion von Matrizen mit sich bringt, wird zusätzlich das Problem behandelt, eine (inverse) p-te Wurzel einer gegebenen Matrix zu berechnen. Dies resultiert in einer neuen Formel für symmetrisch positiv definite Matrizen. Sie verallgemeinert die Newton-Schulz Iteration, Altmans Formel für beschränkte und nicht singuläre Operatoren und Newtons Methode zur Berechnung von Nullstellen von Funktionen. Der Nachweis wird erbracht, dass die Konvergenzordnung immer mindestens quadratisch ist und adaptives Anpassen eines Parameters q in allen Fällen zu besseren Ergebnissen führt.

Computational studies on the structure and stabilities of magnetic inter-metallic compounds

The purpose of this thesis is to further the understanding of the structural, electronic and magnetic properties of ternary inter-metallic compounds using density functional theory (DFT). Four main problems are addressed. First, a detailed analysis on the ternary Heusler compounds is made. It has long been known that many Heusler compounds ($X_2YZ$; $X$ and $Y$ transition elements, $Z$ main group element) exhibit interesting half-metallic and ferromagnetic properties. In order to understand these, the dependence of magnetic and electronic properties on the structural parameters, the type of exchange-correlation functional and electron-electron correlation was examined. It was found that almost all Co$_2YZ$ Heusler compounds exhibit half-metallic ferromagnetism. It is also observed that $X$ and $Y$ atoms mainly contribute to the total magnetic moment. The magnitude of the total magnetic moment is determined only indirectly by the nature of $Z$ atoms, and shows a trend consistent with Slater-Pauling behaviour in several classes of these compounds. In contrast to experiments, calculations give a non-integer value of the magnetic moment in certain Co$_2$-based Heusler compounds. To explain deviations of the calculated magnetic moment, the LDA+$U$ scheme was applied and it was found that the inclusion of electron-electron correlation beyond the LSDA and GGA is necessary to obtain theoretical description of some Heusler compounds that are half-metallic ferromagnets. The electronic structure and magnetic properties of substitutional series of the quaternary Heusler compound Co$_2$Mn$_{1-x}$Fe$_x$Si were investigated under LDA+$U$. The calculated band structure suggest that the most stable compound in a half-metallic state will occur at an intermediate Fe concentration. These calculated findings are qualitatively confirmed by experimental studies. Second, the effect of antisite disordering in the Co$_2$TiSn system was investigated theoretically as well as experimentally. Preservation of half-metallicity for Co$_2$TiSn was observed with moderate antisite disordering and experimental findings suggest that the Co and Ti antisites disorder amounts to approximately 10~% in the compound. Third, a systematic examination was carried out for band gaps and the nature (covalent or ionic) of bonding in semiconducting 8- and 18-electron or half-metallic ferromagnet half-Heusler compounds. It was found that the most appropriate description of these compounds from the viewpoint of electronic structures is one of a $YZ$ zinc blende lattice stuffed by the $X$ ion. Simple valence rules are obeyed for bonding in the 8- and 18-electron compounds. Fourth, hexagonal analogues of half-Heusler compounds have been searched. Three series of compounds were investigated: GdPdSb, GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP. GdPdSb is suggested as a possible half-metallic weak ferromagnet at low temperature. GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP were investigated because they exhibit interesting bonding, structural and magnetic properties. The results qualitatively confirm experimental studies on magnetic and structural behaviour in GdPdSb, GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP compounds. ~

Structure and properties of intermetallic ternary rare earth compounds

The so called material science is an always growing field in modern research. For the development of new materials not only the experimental characterization but also theoretical calculation of the electronic structure plays an important role. A class of compounds that has attracted a great deal of attention in recent years is known as REME compounds. These compounds are often referred to with RE designating rare earth, actinide or an element from group 1 - 4, M representing a late transition metal from groups 8 - 12, and E belonging to groups 13 - 15. There are more than 2000 compounds with 1:1:1 stoichiometry belonging to this class of compounds and they offer a broad variety of different structure types. Although many REME compounds are know to exist, mainly only structure and magnetism has been determined for these compounds. In particular, in the field of electronic and transport properties relatively few efforts have been made. The main focus in this study is on compounds crystallizing in MgAgAs and LiGaGe structure. Both structures can only be found among 18 valence electron compounds. The f electrons are localized and therefor not count as valence electrons. A special focus here was also on the magnetoresistance effects and spintronic properties found among the REME compounds. An examination of the following compounds was made: GdAuE (E = In, Cd, Mg), GdPdSb, GdNiSb, REAuSn (RE = Gd, Er, Tm) and RENiBi (RE = Pr, Sm, Gd - Tm, Lu). The experimental results were compared with theoretic band structure calculations. The first half metallic ferromagnet with LiGaGe structure (GdPdSb) was found. All semiconducting REME compounds with MgAgAs structure show giant magnetoresistance (GMR) at low temperatures. The GMR is related to a metal-insulator transition, and the value of the GMR depends on the value of the spin-orbit coupling. Inhomogeneous DyNiBi samples show a small positive MR at low temperature that depends on the amount of metallic impurities. At higher fields the samples show a negative GMR. Inhomogeneous nonmagnetic LuNiBi samples show no negative GMR, but a large positive MR of 27.5% at room temperature, which is interesting for application.

Structure and properties of quaternary and tetragonal Heusler compounds for spintronics and spin transfer torque applications

Diese Dissertation ist in zwei Teile aufgeteilt: Teil 1 befasst sich mit der Vorhersage von Halb-Metallizität in quarternären Heuslerverbindungen und deren Potential für Spintronik-Anwendungen. Teil 2 befasst sich mit den strukturellen Eigenschaften der Mn2-basierenden Heuslerverbindungen und dem Tuning von ihrer magnetischen Eigenschaften bzgl. Koerzitivfeldstärke und Remanenz. Diese Verbindungen sind geeignet für Spin-Transfer Torque-Anwendungen.rnrnIn Teil 1 wurden die folgenden drei Probenserien quarternärer Heuslerverbindungen untersucht: XX´MnGa (X = Cu, Ni und X´ = Fe, Co), CoFeMnZ (Z = Al, Ga, Si, Ge) und Co2−xRhxMnZ (Z = Ga, Sn, Sb). Abgesehen von CuCoMnGa wurden alle diese Verbindungen mittels ab-initio Bandstrukturrechnungen als halbmetallische Ferromagnete prognostiziert. In der XX´MnGa-Verbindungsklasse besitzt NiFeMnGa zwar eine zu niedrige Curie-Temperatur für technologische Anwendungen, jedoch NiCoMnGa mit seiner hohen Spinpolarisation, einem hohen magnetischen Moment und einer hohen Curie-Temperatur stellt ein neues Material für Spintronik-Anwendungen dar. Alle CoFeMnZ-Verbindungen kristallisieren in der kubischen Heuslerstruktur und ihre magnetischen Momente folgen der Slater-Pauling-Regel, was Halbmetalizität und eine hohe Spinpolarisation impliziert. Die ebenfalls hohen Curie-Temperaturen ermöglichen einen Einsatz weit über Raumtemperatur hinaus. In der strukturellen Charakterisierung wurde festgestellt, dass sämtliche Co2−xRhxMnZ abgesehen von CoRhMnSn verschiedene Typen von Unordnung aufweisen; daher war die ermittelte Abweichung von der Slater-Pauling-Regel sowie von der 100%-igen Spinpolarisation dieser Verbindungen zu erwarten. Die Halbmetallizität der geordneten CoRhMnSn-Verbindung sollte nach den durchgeführten magnetischen Messungen vorhanden sein.rnrnIm zweiten Teil wurden Mn3−xCoxGa und Mn2−xRh1+xSn synthetisiert und charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass Mn3−xCoxGa im Bereich x = 0.1 − 0.4 in einer tetragonal verzerrten inversen Heuslerstruktur kristallisiert und im Bereich x = 0.6−1 in einer kubisch inversen Heuslerstruktur. Während die tetragonalen Materialien hartmagnetisch sind und Charakeristika aufweisen, die typischerweise für Spin-Transfer Torque-Anwengungen attraktiv sind, repräsentieren die weichmagnetischen kubischen Vertreter die 100% spinpolarisierten Materialien, die der Slater-Pauling-Regel folgen. Mn2RhSn kristallisiert in der inversen tetragonal verzerrten Heuslerstruktur, weist einernhartmagnetische Hystereseschleife auf und folgt nicht der Slater-Pauling-Regel. Bei hohen Rh-Gehalt wird die kubische inverse Heuslerstruktur gebildet. Alle kubischen Proben sind weichmagnetisch und folgen der Slater-Pauling-Regel.

Spin polarised Heusler compounds

In der vorliegenden Dissertation dient ein einfaches Konzept zur Systematisierung der Suche nach neuen Materialien mit hoher Spinpolarisation. Dieses Konzept basiert auf zwei semi-empirischen Modellen. Zum einen kann die Slater-Pauling Regel zur Abschätzung magnetischer Momente verwendet werden. Dieses Modell wird dabei durch Rechnungen zur elektronischen Struktur unterstützt. Das zweites Modell kann insbesondere für die Co2YZ Heusler Verbindungen beim Vergleich ihrer magnetischen Eigenschaften gefunden werden. Für diese Verbindungen ergibt sich eine scheinbare lineare Abhängigkeit der Curie-Temperatur beim Auftragen als Funktion des magnetischen Momentes. Angeregt durch diese Modelle wurde die Heusler Verbindung Co2FeSi nochmals detailliert im Hinblick auf ihre geometrische und magnetische Struktur hin untersucht. Als Methoden dienten dabei die Pulver-Röntgenbeugung, die EXAFS Spektroskopie, Röntgen Absorptions- and Mößbauer Spektroskopie sowie Hoch- und Tieftemperatur Magnetometrie, XMCD and DSC. Die Messungen zeigten, dass es sich bei Co2FeSi um das Material mit dem höchsten magnetischen Moment (6 B) und der höchsten Curie Temperatur (1100 K) sowohl in der Klasse der Heusler Verbindungen als auch in der Klasse der halbmetallischen Ferromagnete handelt. Zusätzlich werden alle experimentellen Ergebnisse durch detaillierte Rechnungen zur elektronischen Struktur unterstützt. Die gleichen Konzepte wurden verwendet, um die Eigenschaften der Heusler Verbindung Co2Cr1-xFexAl vorherzusagen. Die elektronische Struktur und die spektroskopischen Eigenschaften wurden mit der voll-relativistischen Korringa-Kohn-Rostocker Methode berechnet, unter Verwendung kohärenter Potentialnäherungen um der zufälligen Verteilung von Cr und Fe Atomen sowie zufälliger Unordnung Rechnung zu tragen. Magnetische Effekte wurden durch die Verwendung Spin-abhängiger Potentiale im Rahmen der lokalen Spin-Dichte-Näherung mit eingeschlossen. Die strukturellen und chemischen Eigenschaften der quaternären Heusler Verbindung Co2Cr1-xFexAl wurden an Pulver und Bulkproben gemessen. Die Fernordnung wurde mit der Pulver Röntgenbeugung und Neutronenbeugung untersucht, während die Nahordnung mit der EXAFS Spektroskopie aufgeklärt wurde. Die magnetische Struktur von Pulver und Bulkproben wurde mitttels 57Fe-Mößbauer Spektroskopie gemessen. Die chemische Zusammensetzung wurde durch XPS analysiert. Die Ergebnisse dieser Methoden wurden verglichen, um eine Einsicht in die Unterschiede zwischen Oberflächen und Volumeneigenschaften zu erlangen sowie in das Auftreten von Fehlordnung in solchen Verbindungen. Zusätzlich wurde XMCD an den L3,2 Kanten von Co, Fe, and Cr gemessen, um die elementspezifischen magnetischen Momente zu bestimmen. Rechnungen und Messungen zeigen dabei eine Zunahme des magnetischen Momentes bei steigendem Fe-Anteil. Resonante Photoemission mit weicher Röntgenstrahlung sowie Hochenergie Photoemission mit harter Röntgenstrahlung wurden verwendet, um die Zustandsdichte der besetzten Zustände in Co2Cr0.6Fe0.4Al zu untersuchen. Diese Arbeit stellt außerdem eine weitere, neue Verbindung aus der Klasse der Heusler Verbindungen vor. Co2CrIn ist L21 geordnet, wie Messungen mittels Pulver Röntgenbeugung zeigen. Die magnetischen Eigenschaften wurden mit magnetometrisch bestimmt. Co2CrIn ist weichmagnetisch mit einer Sättigungsmagnetisierung von 1.2B bei 5 K. Im Gegensatz zu den bereits oben erwähnten Co2YZ Heusler Verbindungen ist Co2CrIn kein halbmetallischer Ferromagnet. Im Rahmen dieser Arbeit wird weiterhin eine Regel zur Vorhersage von halbmetallischen komplett kompensierten Ferrimagneten in der Klasse der Heusler Verbindungen vorgestellt. Dieses Konzept resultiert aus der Kombination der Slater-Pauling Regel mit der Kübler-Regel. Die Kübler Regel besagt, dass Mn auf der Y Position zu einem hoch lokalisierten magnetischen Moment tendiert. Unter Verwendung dieses neuen Konzeptes werden für einige Kandidaten in der Klasse der Heusler Verbindungen die Eigenschaft des halbmetallischen komplett kompensierten Ferrimagnetismus vorhergesagt. Die Anwendung dieses Konzeptes wird anhand von Rechnungen zur elektronischen Struktur bestätigt.

Spectroscopic signatures from first principles calculations: from surface adsorbates to liquids and polymers

In dieser Arbeit werden drei wasserstoffverbrückte Systeme in der kondensierten Phase mit Hilfe von first-principles-Elektronenstruktur-Rechnungen untersucht, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter periodischen Randbedingungen basieren. Ihre lokalen Konformationen und Wasserstoffbrückenbindungen werden mittels ab-initio Molekulardynamiksimulationen berechnet und weiterhin durch die Bestimmung ihrer spektroskopischen Parameter charakterisiert. Der Schwerpunkt liegt dabei auf lokalen Strukturen und auf schnellen Fluktuationen der Wasserstoffbrückenbindungen, welche von zentraler Bedeutung für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der betrachteten Systeme sind. Die für die lokalen, instantanen Konformationen berechneten Spektren werden verwendet, um die physikalischen Prozesse, die hinter den untersuchten Phänomenen stehen, zu erklären: die Wasseradsorption auf metallischen Oberflächen, die Ionensolvatisierung in wässrigen Lösungen und der Protonentransport in protonleitenden Polymeren, welche Prototypen von Membranen für Brennstoffzellen sind. Die Möglichkeit der Vorhersage spektroskopischer Parameter eröffnet vielfältige Möglichkeiten des Dialogs zwischen Experimenten und numerischen Simulationen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Zuverlässigkeit dieser theoretischen Berechnungen inzwischen für viele experimentell relevante Systeme ein quantitatives Niveau erreicht hat.

From pyrene to large polycyclic aromatic hydrocarbons

Studies of polycyclic aromatic hydrocarbons have shown that the overall size, periphery, and functionalization of PAHs are crucial parameters which significantly alter their electronic structure and chemical reactivity. Therefore, the major direction of this thesis is the synthesis and characterization of extended PAHs: (i) with different functional groups improving their processability, (ii) with different periphery changing their chemical reactivity, (iii) with inclusions of different metal ions, which influence their physical properties. • The cyclodehydrogenation reaction has been proposed for to synthesise polyphenylene ribbons with preplanarized (dibenzo[e,l]pyrene) moieties in the aromatic core with up to 10 nm linear size. The synthetic strategy employed is discussed in Chapter 2 and is based on stoichiometrically controlled DIELS-ALDER cycloaddition. All molecules possessed very good solubility in common organic solvents allowing their characterization by standard analytical techniques. • A new concept was developed to extend PAH’s core. Here the introduction of “zigzag” sites, discussed in Chpater 3 was shown to lower the HOMO-LUMO gap and to result in higher chemical reactivities. This allowed, in Chapters 3, 4 and 5, further functionalization of PAH and enlargement of their aromatic cores up to 224 atoms. Despite the size of these novel molecules, extraordinary solubilities in common organic solvents were obtained due to distortions from planarity of the aromatic cores by bulky tert-butyl groups, which hampered the usually very pronounced aggregation tendency of extended π-systems. All extended PAHs posses the small HOMO-LUMO gap together with good electron affinities making them potential candidates for application in organic FETs. • Another alternative synthetic route has been proposed to obtain extended the metal-PAH complexes. Using the quinoxaline methodology in Chapter 5 three new phenanthroline ligands (up to 60 skeletal atoms) have been synthesized and characterized. Four different (Ru(II), Cu(II) and Pt(II)) complexes were synthesized, allowing to construct a range of large metal complexes by varying the metal as well as the number and nature of ligands.

Quantum effects and dynamics in hydrogen-bonded systems: a first-principles approach to spectroscopic experiments

Computer simulations have become an important tool in physics. Especially systems in the solid state have been investigated extensively with the help of modern computational methods. This thesis focuses on the simulation of hydrogen-bonded systems, using quantum chemical methods combined with molecular dynamics (MD) simulations. MD simulations are carried out for investigating the energetics and structure of a system under conditions that include physical parameters such as temperature and pressure. Ab initio quantum chemical methods have proven to be capable of predicting spectroscopic quantities. The combination of these two features still represents a methodological challenge. Furthermore, conventional MD simulations consider the nuclei as classical particles. Not only motional effects, but also the quantum nature of the nuclei are expected to influence the properties of a molecular system. This work aims at a more realistic description of properties that are accessible via NMR experiments. With the help of the path integral formalism the quantum nature of the nuclei has been incorporated and its influence on the NMR parameters explored. The effect on both the NMR chemical shift and the Nuclear Quadrupole Coupling Constants (NQCC) is presented for intra- and intermolecular hydrogen bonds. The second part of this thesis presents the computation of electric field gradients within the Gaussian and Augmented Plane Waves (GAPW) framework, that allows for all-electron calculations in periodic systems. This recent development improves the accuracy of many calculations compared to the pseudopotential approximation, which treats the core electrons as part of an effective potential. In combination with MD simulations of water, the NMR longitudinal relaxation times for 17O and 2H have been obtained. The results show a considerable agreement with the experiment. Finally, an implementation of the calculation of the stress tensor into the quantum chemical program suite CP2K is presented. This enables MD simulations under constant pressure conditions, which is demonstrated with a series of liquid water simulations, that sheds light on the influence of the exchange-correlation functional used on the density of the simulated liquid.

Special Heusler compounds for spintronic applications

This work emphasizes the potential of Heusler compounds in a wide range of spintronic applications. Using electronic structure calculations it is possible to design compounds for specific applications. Examples for GMR and TMR applications, for spin injection into semiconductors, and for spin torque transfer applications will be shown. After a detailed introduction about spintronics and related materials chapter 5 reports about the investigation of new half-metallic compounds where the Fermi energy is tuned in the middle of the gap to result in more stable compounds for GMR and TMR applications. The bulk properties of the quaternary Heusler alloy Co2Mn(1-x)Fe(x)Si with the Fe concentration ranging from x=0 to 1 will be reported and the results suggest that the best candidate for applications may be found at an iron concentration of about 50%. Due to the effect that in the Co2Mn(1-x)Fe(x)Si series the transition metal carrying the localized moment is exchanged and this might lead to unexpected effects on the magnetic properties if the samples are not completely homogeneous chapter 6 reports about the optimization of the Heusler compounds for GMR and TMR applications. The structural and magnetic properties of the quaternary Heusler alloy Co2FeAl(1-x)Si(x) with varying Si concentration will be reported. From the combination of experimental (better order for high Si content) and theoretical findings (robust gap at x = 0.5) it is concluded that a compound with an intermediate Si concentration close to x=0.5-0.7 would be best suited for spintronic applications, especially for GMR and TMR applications. In chapter 7 the detailed investigation of compounds for spin injection into semiconductors will be reported. It will be shown that the diluted magnetic semiconductors based on CoTiSb with a very low lattice mismatch among each other are interesting materials for spintronics applications like Spin-LEDs or other spin injection devices. Chapter 8 refers about the investigation of the theoretically predicted half-metallic completely compensated-ferrimagnet Mn$_3$Ga as a suitable material for spin torque transfer applications. The Curie temperature is above 730~K and the electronic structure calculations indicate a nearly half-metallic ferrimagnetic order with 88% spin polarization at the Fermi energy.}

Magnetic tunneling junctions with the Heusler compound Co 2 Cr 0.6 Fe 0.4 Al

Materialen mit sehr hoher Spinpolarisation werden für Anwendungen im Bereich der Spin-Elektronik benötigt. Deshalb werden große Forschungsanstrengungen zur Untersuchung der Eigenschaften von Verbindungen mit potentiell halbmetallischem Charakter, d. h.mit 100% Spinpolarisation, unternommen. In halbmetallischen Verbindungen, erwartet man eine Lücke in der Zustandsdichte an der Fermi Energie für Ladungsträger einer Spinrichtung, wahrend die Ladungsträger mit der anderen Spinrichtung sich metallisch verhalten. Eine Konsequenz davon ist, dass ein Strom, der durch solche Verbindung fließt, voll spinpolarisiert ist. Die hohe Curie-Temperatur Tc (800 K) und der theoretisch vorhergesagte halbmetallische Charakter machen Co2Cr0.6Fe0.4Al (CCFA) zu einem guten Kandidaten für Spintronik-Anwendungen wie magnetische Tunnelkontakte (MTJs = Magnetic Tunneling Junctions). In dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Untersuchung der elektronischen und strukturellen Eigenschaften von dünnen CCFA Schichten dargestellt. Diese Schichten wurden in MTJs integriert und der Tunnel-Magnetowiderstands-Effekt untersucht. Hauptziele waren die Messung der Spinpolarisation und Untersuchungen der elektronischen Struktur von CCFA. Der Einfluss verschiedener Depositionsparameter auf die Eigenschaften der Schichten, speziell auf der Oberflächenordnung und damit letztlich auf den Tunnel-Magnetowiderstand (TMR), wurde bestimmt. Epitaktische d¨unne CCFA Schichten mit zwei verschiedenen Wachstumsrichtungen wurden auf verschiedene Substrate und Pufferschichten deponiert. Ein Temperverfahren wurde eingesetzt um die strukturelle Eigenschaften der dünnen Schichten zu verbessern. Für die MTJs wurde Al2O3 als Barrierenmaterial verwendet und Co als Gegenelektrode gewählt. Die Mehrschicht-Systeme wurden in Mesa-Geometrie mit lithographischen Methoden strukturiert. Eine maximal Jullière Spinpolarisation von 54% wurde an Tunnelkontakte mit epitaktischen CCFA Schichten gemessen. Ein starker Einfluss der Tempernbedingungen auf dem TMR wurde festgestellt. Eine Erhörung des TMR wurde mit einer Verbesserung der Oberflächenordung der CCFA Schichten korreliert. Spektroskopische Messungen wurden an den MTJs durchgeführt. Diesen Messungen liefern Hinweise auf inelastische Elektron-Magnon und Elektron-Phonon Stossprozesse an den Grenzflächen. Einige der beobachteten Strukturen konnten mit der berechneten elektronischen Struktur von CCFA korreliert worden.

Spin-crossover in metallomesogens of iron(II)

Covalent grafting mesogenic groups to the coordination cores of the parent mononuclear low-spin and spin-crossover compounds afforded metallomesogenic complexes of iron(II). In comparison with the parent complexes the spin-crossover properties of the alkylated derivatives are substantially modified. The type of the modification was found to be dependent on the properties of the parent system and the nature of the used anion, however, the general tendency is the destabilization of the low-spin state at the favor of spin-crossover or high-spin behavior below 400 K. The structural insight revealed the micro-segregated layered organization. The effect of the alkylation of the parent compounds consists first of all in the change of the lattice to a two-dimensional lamellar one retaining significant intermolecular contacts only within the ionic bilayers. The comprehensive analysis of the structural and thermodynamic data in the homologous series pointed at the mechanism of the interplay between the structural modification on melting and the induced anomalous change of the magnetic properties. A family of one-dimensional spin-crossover polymers was synthesized and characterized using a series of spectroscopic methods, X-ray powder diffraction, magnetic susceptibility measurements and differential scanning calorimetry. The copper analogue of was also synthesized and its crystal structure solved. In comparison with the mononuclear systems, the polymeric mesogens of iron(II) are less sensitive to the glass transition, which was attributed to the moderate concomitant variation of the structure. Nevertheless, the observed increase of the magnetic hysteresis with lengthening of the alkyl substituents was ascribed to the interplay of the structural reorganization of the coordination core due to spin-crossover with the structural delay in the spatial reorganization of the mesogenic substituents. The classification of mononuclear and polymeric metallomesogens according to the interactions between the structural- and the spin-transition and analysis of the data on the reported spin-crossover metallomesogens led to the separation of three types, namely: Type i: systems with coupling between the electronic structure of the iron(II) ions and the mesomorphic behavior of the substance; Type ii: systems where both transitions coexist in the same temperature region but are not coupled due to competition with the dehydration or due to negligible structural transformation; Type iii: systems where both transitions occur in different temperature regions and therefore are uncoupled. Fine-tuning, in particular regarding the temperature at which the spin-transition occurs with hysteresis properties responsible for the memory effect, are still a major challenge towards practical implementation of spin-crossover materials. A possible answer to the problem could be materials in which the spin-crossover transition is coupled with another transition easily controllable by external stimuli. In the present thesis we have shown the viability of the approach realized in the mesogenic systems with coupled phase- and spin-transitions.

Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.