Interactions between the hydrological cycle and atmospheric chemistry

The land-atmosphere exchange of atmospheric trace gases is sensitive to meteorological conditions and climate change. It contributes in turn to the atmospheric radiative forcing through its effects on tropospheric chemistry. The interactions between the hydrological cycle and atmospheric processes are intricate and often involve different levels of feedbacks. The Earth system model EMAC is used in this thesis to assess the direct role of the land surface components of the terrestrial hydrological cycle in the emissions, deposition and transport of key trace gases that control tropospheric chemistry. It is also used to examine its indirect role in changing the tropospheric chemical composition through the feedbacks between the atmospheric and the terrestrial branches of the hydrological cycle. Selected features of the hydrological cycle in EMAC are evaluated using observations from different data sources. The interactions between precipitation and the water vapor column, from the atmospheric branch of the hydrological cycle, and evapotranspiration, from its terrestrial branch, are assessed specially for tropical regions. The impacts of changes in the land surface hydrology on surface exchanges and the oxidizing chemistry of the atmosphere are assessed through two sensitivity simulations. In the first, a new parametrization for rainfall interception in the densely vegetated areas in the tropics is implemented, and its effects are assessed. The second study involves the application of a soil moisture forcing that replaces the model calculated soil moisture. Both experiments have a large impact on the local hydrological cycle, dry deposition of soluble and insoluble gases, emissions of isoprene through changes in surface temperature and the Planetary Boundary Layer height. Additionally the soil moisture forcing causes changes in local vertical transport and large-scale circulation. The changes in trace gas exchanges affect the oxidation capacity of the atmosphere through changes in OH, O$_3$, NO$_x$ concentrations.

Software tools and efficient algorithms for the feature detection, feature tracking, event localization, and visualization of large sets of atmospheric data

Data sets describing the state of the earth's atmosphere are of great importance in the atmospheric sciences. Over the last decades, the quality and sheer amount of the available data increased significantly, resulting in a rising demand for new tools capable of handling and analysing these large, multidimensional sets of atmospheric data. The interdisciplinary work presented in this thesis covers the development and the application of practical software tools and efficient algorithms from the field of computer science, aiming at the goal of enabling atmospheric scientists to analyse and to gain new insights from these large data sets. For this purpose, our tools combine novel techniques with well-established methods from different areas such as scientific visualization and data segmentation. In this thesis, three practical tools are presented. Two of these tools are software systems (Insight and IWAL) for different types of processing and interactive visualization of data, the third tool is an efficient algorithm for data segmentation implemented as part of Insight.Insight is a toolkit for the interactive, three-dimensional visualization and processing of large sets of atmospheric data, originally developed as a testing environment for the novel segmentation algorithm. It provides a dynamic system for combining at runtime data from different sources, a variety of different data processing algorithms, and several visualization techniques. Its modular architecture and flexible scripting support led to additional applications of the software, from which two examples are presented: the usage of Insight as a WMS (web map service) server, and the automatic production of a sequence of images for the visualization of cyclone simulations. The core application of Insight is the provision of the novel segmentation algorithm for the efficient detection and tracking of 3D features in large sets of atmospheric data, as well as for the precise localization of the occurring genesis, lysis, merging and splitting events. Data segmentation usually leads to a significant reduction of the size of the considered data. This enables a practical visualization of the data, statistical analyses of the features and their events, and the manual or automatic detection of interesting situations for subsequent detailed investigation. The concepts of the novel algorithm, its technical realization, and several extensions for avoiding under- and over-segmentation are discussed. As example applications, this thesis covers the setup and the results of the segmentation of upper-tropospheric jet streams and cyclones as full 3D objects. Finally, IWAL is presented, which is a web application for providing an easy interactive access to meteorological data visualizations, primarily aimed at students. As a web application, the needs to retrieve all input data sets and to install and handle complex visualization tools on a local machine are avoided. The main challenge in the provision of customizable visualizations to large numbers of simultaneous users was to find an acceptable trade-off between the available visualization options and the performance of the application. Besides the implementational details, benchmarks and the results of a user survey are presented.

Structure and properties of intermetallic ternary rare earth compounds

The so called material science is an always growing field in modern research. For the development of new materials not only the experimental characterization but also theoretical calculation of the electronic structure plays an important role. A class of compounds that has attracted a great deal of attention in recent years is known as REME compounds. These compounds are often referred to with RE designating rare earth, actinide or an element from group 1 - 4, M representing a late transition metal from groups 8 - 12, and E belonging to groups 13 - 15. There are more than 2000 compounds with 1:1:1 stoichiometry belonging to this class of compounds and they offer a broad variety of different structure types. Although many REME compounds are know to exist, mainly only structure and magnetism has been determined for these compounds. In particular, in the field of electronic and transport properties relatively few efforts have been made. The main focus in this study is on compounds crystallizing in MgAgAs and LiGaGe structure. Both structures can only be found among 18 valence electron compounds. The f electrons are localized and therefor not count as valence electrons. A special focus here was also on the magnetoresistance effects and spintronic properties found among the REME compounds. An examination of the following compounds was made: GdAuE (E = In, Cd, Mg), GdPdSb, GdNiSb, REAuSn (RE = Gd, Er, Tm) and RENiBi (RE = Pr, Sm, Gd - Tm, Lu). The experimental results were compared with theoretic band structure calculations. The first half metallic ferromagnet with LiGaGe structure (GdPdSb) was found. All semiconducting REME compounds with MgAgAs structure show giant magnetoresistance (GMR) at low temperatures. The GMR is related to a metal-insulator transition, and the value of the GMR depends on the value of the spin-orbit coupling. Inhomogeneous DyNiBi samples show a small positive MR at low temperature that depends on the amount of metallic impurities. At higher fields the samples show a negative GMR. Inhomogeneous nonmagnetic LuNiBi samples show no negative GMR, but a large positive MR of 27.5% at room temperature, which is interesting for application.

Isoprene oxidation and its impacts on the atmospheric composition

Terrestrische Vegetation, vor allem tropischer Regenwald, emittiert grosse Mengen flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) in die rnAtmosphäre, die durch Oxidationsreaktionen und Deposition der Reaktionsprodukte wieder entfernt werden. Die Oxidation wird vor allem durch Hydroxyl-Radikale (OH) initiiert, die hauptsächlich durch Photodissoziation von Ozon gebildet werden. Zuvor ging man davon aus, dass biogene VOCs OH in unverschmutzter Luft abbauen und dadurch die atmosphärische Oxidationskapazität verringern. Umgekehrt, führt rndie Oxidation von VOCs in verschmutzter Luft durch die katalytische Wirkung von Stickstoffoxiden (NOx = NO + NO2) zu schädlicher Oxidationsmittelbildung. Flugzeugmessungen atmosphärischer Spurengase, die über dem unberührten Amazonas-Regenwald durchgeführt worden sind, haben jedoch unerwartet hohe OH-Konzentrationen aufgezeigt. Das VOC mit der höchsten Emission in dieser Region war Isopren, dessen Oxidation als stärkeste OH-Senke berechnet wurde. In dieser Arbeit wurde die Hypothese genauestens untersucht, dass die natürliche Isopren-Oxidation in niedrig-NOx Luft OH effizient erneuert. Es wurde ein sehr detaillierter Oxidationsmechanismus für Isopren entwickelt, in dem neueste experimentelle und theoretische Fortschritte umgesetzt worden sind. Die Haupt-OH-Rückgewinnungswege wurden angewendet wodurch gezeigt wurde, dass sie wesentlich zur Oxidation unter niedrig-NOx Bedingungen beitragen. Verstärkte OH-Konzentrationen blieben unter verminderten Lichtverhältnissen, wie sie unter dichten Vegetationsdächern typisch sind, dauerhaft erhalten. Im Vergleich zu Flugzeugmessungen, der neue Oxidationsmechanismus reproduziert die OH-Konzentrationen innerhalb des Unsicherheitsbereiches. Darüber hinaus zeigten Simulationen eine erhebliche Produktion eines Isopren-Dihydroxyepoxids, das ein potenziell wichtiger Vorläufer organischer Aerosole in der Atmosphäre sein könnte. Es wurde einen neuen vereinfachten Oxidationsmechanismus auf Basis des traditionellen Wissenstands entwickelt und seine Anwendung für globale atmosphärische Studien getestet. Die Eingliederung der neuen Oxidationswege in diesen Mechanismus ermöglicht es folgende Auswirkungen der verstärkten VOC-Oxidation zu studieren die Zusammensetzung der Atmosphäre, den Austausch zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre, Aerosole und Klima.

Atmospheric heterogeneous reactions of N 2 O 5 and NO 3 radicals with mineral dust particles

Die heterogenen Reaktionen von N2O5 bzw. NO3 auf mineralischen Staubpartikeln wurden untersucht, um deren Einfluss auf den Abbau atmosphärischer Stickoxide (NOx) sowie auf die chemische Veränderung der Staubpartikel während ihres Transportes durch die Atmosphäre besser verstehen zu können. Die experimentellen Studien wurden bei Atmosphärendruck, Raumtemperatur und unterschiedlichen relativen Luftfeuchten durchgeführt. Der Aufnahmekoeffizient γ(N2O5) von N2O5 auf dispergiertem Staub aus der Sahara wurde zu 0,020 ± 0,002 (1σ) bestimmt, unabhängig von der relativen Feuchte (0 - 67 %) sowie der N2O5-Konzentration (5x1011 - 3x1013 Moleküle cm-3).rnDie Analyse der Reaktionsprodukte in der Gasphase sowie auf der Partikeloberfläche führt zu der Annahme, dass N2O5 auf der Staubpartikeloberfläche zu Nitrat hydrolysiert wird. Es konnte kein Einfluss der relativen Feuchte auf den Aufnahmekoeffizienten ermittelt werden, was durch das vorhandene interlamellare Wasser, welches bis zu 10 % der Partikelmasse betragen kann, erklärbar ist. Der gemessene Wert des Aufnahmekoeffizienten ist unabhängig von der Eingangs-N2O5-Konzentration, was sich über die sehr große innere Oberfläche der Partikel erklären lässt. Dennoch ließ sich durch eine vorherige Konditionierung der Partikel mit gasförmigem HNO3, was eine Nitratanreicherung an der Oberfläche bewirkt, die Effizienz der N2O5-Aufnahme auf die Staubpartikel reduzieren. Zusätzliche Studien befassten sich mit der Bestimmung des Aufnahmekoeffizienten von N2O5 auf Illit-Partikeln und auf Teststaub aus Arizona. Bei einer relativen Luftfeuchte von 0 % wurden für γ(N2O5) Werte von 0,084 ± 0,019 (1σ) für Illit und von 0,010 ± 0,001 (1σ) für Arizona Teststaub ermittelt.rnUnter Anwendung einer neuartigen Messmethode, die auf der zeitgleichen Messung der Konzentrationsabnahme von NO3 und N2O5 relativ zueinander beruht, wurde das Verhältnis γ(NO3)/γ(N2O5) der Aufnahmekoeffizienten von NO3 und N2O5 auf Saharastaub zu 0,9 ± 0,4 (1σ) bestimmt. Dieser Wert war unabhängig von der relativen Feuchte, den NO3- und N2O5-Konzentrationen sowie der Reaktionszeit, obwohl eine Oberflächendeaktivierung für beide Spurenstoffe beobachtet wurde.

Development and application of an analytical method for the determination of total atmospheric biogenic non-methane organic carbon

Ein wesentlicher Anteil an organischem Kohlenstoff, der in der Atmosphäre vorhanden ist, wird als leichtflüchtige organische Verbindungen gefunden. Diese werden überwiegend durch die Biosphäre freigesetzt. Solche biogenen Emissionen haben einen großen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre, indem sie zur Bildung von bodennahem Ozon und sekundären organischen Aerosolen beitragen. Um die Bildung von bodennahem Ozon und von sekundären organischen Aerosolen besser zu verstehen, ist die technische Fähigkeit zur genauen Messung der Summe dieser flüchtigen organischen Substanzen notwendig. Häufig verwendete Methoden sind nur auf den Nachweis von spezifischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindungen fokussiert. Die Summe dieser Einzelverbindungen könnte gegebenenfalls aber nur eine Untergrenze an atmosphärischen organischen Kohlenstoffkonzentrationen darstellen, da die verfügbaren Methoden nicht in der Lage sind, alle organischen Verbindungen in der Atmosphäre zu analysieren. Einige Studien sind bekannt, die sich mit der Gesamtkohlenstoffbestimmung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindung in Luft beschäftigt haben, aber Messungen des gesamten organischen Nicht-Methan-Verbindungsaustauschs zwischen Vegetation und Atmosphäre fehlen. Daher untersuchten wir die Gesamtkohlenstoffbestimmung organische Nicht-Methan-Verbindungen aus biogenen Quellen. Die Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffs wurde durch Sammeln und Anreichern dieser Verbindungen auf einem festen Adsorptionsmaterial realisiert. Dieser erste Schritt war notwendig, um die stabilen Gase CO, CO2 und CH4 von der organischen Kohlenstofffraktion zu trennen. Die organischen Verbindungen wurden thermisch desorbiert und zu CO2 oxidiert. Das aus der Oxidation entstandene CO2 wurde auf einer weiteren Anreicherungseinheit gesammelt und durch thermische Desorption und anschließende Detektion mit einem Infrarot-Gasanalysator analysiert. Als große Schwierigkeiten identifizierten wir (i) die Abtrennung von CO2 aus der Umgebungsluft von der organischen Kohlenstoffverbindungsfaktion während der Anreicherung sowie (ii) die Widerfindungsraten der verschiedenen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-verbindungen vom Adsorptionsmaterial, (iii) die Wahl des Katalysators sowie (iiii) auftretende Interferenzen am Detektor des Gesamtkohlenstoffanalysators. Die Wahl eines Pt-Rd Drahts als Katalysator führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die korrekte Ermittlung des CO2-Hintergrund-Signals. Dies war notwendig, da CO2 auch in geringen Mengen auf der Adsorptionseinheit während der Anreicherung der leichtflüchtigen organischen Substanzen gesammelt wurde. Katalytische Materialien mit hohen Oberflächen stellten sich als unbrauchbar für diese Anwendung heraus, weil trotz hoher Temperaturen eine CO2-Aufnahme und eine spätere Abgabe durch das Katalysatormaterial beobachtet werden konnte. Die Methode wurde mit verschiedenen leichtflüchtigen organischen Einzelsubstanzen sowie in zwei Pflanzenkammer-Experimenten mit einer Auswahl an VOC-Spezies getestet, die von unterschiedlichen Pflanzen emittiert wurden. Die Pflanzenkammer-messungen wurden durch GC-MS und PTR-MS Messungen begleitet. Außerdem wurden Kalibrationstests mit verschiedenen Einzelsubstanzen aus Permeations-/Diffusionsquellen durchgeführt. Der Gesamtkohlenstoffanalysator konnte den tageszeitlichen Verlauf der Pflanzenemissionen bestätigen. Allerdings konnten Abweichungen für die Mischungsverhältnisse des organischen Gesamtkohlenstoffs von bis zu 50% im Vergleich zu den begleitenden Standardmethoden beobachtet werden.

Novel metallo-porphyrin based colourimetric amine sensors and their processing via plasma enhanced chemical vapour deposition at atmospheric pressure : synthesis, characterisation and mechanistic studies

Volatile amines are prominent indicators of food freshness, as they are produced during many microbiological food degradation processes. Monitoring and indicating the volatile amine concentration within the food package by intelligent packaging solutions might therefore be a simple yet powerful way to control food safety throughout the distribution chain.rnrnIn this context, this work aims to the formation of colourimetric amine sensing surfaces on different substrates, especially transparent PET packaging foil. The colour change of the deposited layers should ideally be discernible by the human eye to facilitate the determination by the end-user. rnrnDifferent tailored zinc(II) and chromium(III) metalloporphyrins have been used as chromophores for the colourimetric detection of volatile amines. A new concept to increase the porphyrins absorbance change upon exposure to amines is introduced. Moreover, the novel porphyrins’ processability during the deposition process is increased by their enhanced solubility in non-polar solvents.rnrnThe porphyrin chromophores have successfully been incorporated into polysiloxane matrices on different substrates via a dielectric barrier discharge enhanced chemical vapour deposition. This process allows the use of nitrogen as a cheap and abundant plasma gas, produces minor amounts of waste and by-products and can be easily introduced into (existing) roll-to-roll production lines. The formed hybrid sensing layers tightly incorporate the porphyrins and moreover form a porous structure to facilitate the amines diffusion to and interaction with the chromophores.rnrnThe work is completed with the thorough analysis of the porphyrins’ amine sensing performance in solution as well as in the hybrid coatings . To reveal the underlying interaction mechanisms, the experimental results are supported by DFT calculations. The deposited layers could be used for the detection of NEt3 concentrations below 10 ppm in the gas phase. Moreover, the coated foils have been tested in preliminary food storage experiments. rnrnThe mechanistic investigations on the interaction of amines with chromium(III) porphyrins revealed a novel pathway to the formation of chromium(IV) oxido porphyrins. This has been used for electrochemical epoxidation reactions with dioxygen as the formal terminal oxidant.rn

Development, characterization, and application of flowing atmospheric-pressure afterglow ionization for mass spectrometric analysis of ambient organic aerosols

Addressing current limitations of state-of-the-art instrumentation in aerosol research, the aim of this work was to explore and assess the applicability of a novel soft ionization technique, namely flowing atmospheric-pressure afterglow (FAPA), for the mass spectrometric analysis of airborne particulate organic matter. Among other soft ionization methods, the FAPA ionization technique was developed in the last decade during the advent of ambient desorption/ionization mass spectrometry (ADI–MS). Based on a helium glow discharge plasma at atmospheric-pressure, excited helium species and primary reagent ions are generated which exit the discharge region through a capillary electrode, forming the so-called afterglow region where desorption and ionization of the analytes occurs. Commonly, fragmentation of the analytes during ionization is reported to occur only to a minimum extent, predominantly resulting in the formation of quasimolecular ions, i.e. [M+H]+ and [M–H]– in the positive and the negative ion mode, respectively. Thus, identification and detection of signals and their corresponding compounds is facilitated in the acquired mass spectra. The focus of the first part of this study lies on the application, characterization and assessment of FAPA–MS in the offline mode, i.e. desorption and ionization of the analytes from surfaces. Experiments in both positive and negative ion mode revealed ionization patterns for a variety of compound classes comprising alkanes, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, organic peroxides, and alkaloids. Besides the always emphasized detection of quasimolecular ions, a broad range of signals for adducts and losses was found. Additionally, the capabilities and limitations of the technique were studied in three proof-of-principle applications. In general, the method showed to be best suited for polar analytes with high volatilities and low molecular weights, ideally containing nitrogen- and/or oxygen functionalities. However, for compounds with low vapor pressures, containing long carbon chains and/or high molecular weights, desorption and ionization is in direct competition with oxidation of the analytes, leading to the formation of adducts and oxidation products which impede a clear signal assignment in the acquired mass spectra. Nonetheless, FAPA–MS showed to be capable of detecting and identifying common limonene oxidation products in secondary OA (SOA) particles on a filter sample and, thus, is considered a suitable method for offline analysis of OA particles. In the second as well as the subsequent parts, FAPA–MS was applied online, i.e. for real time analysis of OA particles suspended in air. Therefore, the acronym AeroFAPA–MS (i.e. Aerosol FAPA–MS) was chosen to refer to this method. After optimization and characterization, the method was used to measure a range of model compounds and to evaluate typical ionization patterns in the positive and the negative ion mode. In addition, results from laboratory studies as well as from a field campaign in Central Europe (F–BEACh 2014) are presented and discussed. During the F–BEACh campaign AeroFAPA–MS was used in combination with complementary MS techniques, giving a comprehensive characterization of the sampled OA particles. For example, several common SOA marker compounds were identified in real time by MSn experiments, indicating that photochemically aged SOA particles were present during the campaign period. Moreover, AeroFAPA–MS was capable of detecting highly oxidized sulfur-containing compounds in the particle phase, presenting the first real-time measurements of this compound class. Further comparisons with data from other aerosol and gas-phase measurements suggest that both particulate sulfate as well as highly oxidized peroxyradicals in the gas phase might play a role during formation of these species. Besides applying AeroFAPA–MS for the analysis of aerosol particles, desorption processes of particles in the afterglow region were investigated in order to gain a more detailed understanding of the method. While during the previous measurements aerosol particles were pre-evaporated prior to AeroFAPA–MS analysis, in this part no external heat source was applied. Particle size distribution measurements before and after the AeroFAPA source revealed that only an interfacial layer of OA particles is desorbed and, thus, chemically characterized. For particles with initial diameters of 112 nm, desorption radii of 2.5–36.6 nm were found at discharge currents of 15–55 mA from these measurements. In addition, the method was applied for the analysis of laboratory-generated core-shell particles in a proof-of-principle study. As expected, predominantly compounds residing in the shell of the particles were desorbed and ionized with increasing probing depths, suggesting that AeroFAPA–MS might represent a promising technique for depth profiling of OA particles in future studies.

Condensational growth of atmospheric aerosol particles in an expanding water saturated air flow

Aerosol particles and water vapour are two important constituents of the atmosphere. Their interaction, i.e. thecondensation of water vapour on particles, brings about the formation of cloud, fog, and raindrops, causing the water cycle on the earth, and being responsible for climate changes. Understanding the roles of water vapour and aerosol particles in this interaction has become an essential part of understanding the atmosphere. In this work, the heterogeneous nucleation on pre-existing aerosol particles by the condensation of water vapour in theflow of a capillary nozzle was investigated. Theoretical and numerical modelling as well as experiments on thiscondensation process were included. Based on reasonable results from the theoretical and numerical modelling, an idea of designing a new nozzle condensation nucleus counter (Nozzle-CNC), that is to utilise the capillary nozzle to create an expanding water saturated air flow, was then put forward and various experiments were carried out with this Nozzle-CNC under different experimental conditions. Firstly, the air stream in the long capillary nozzle with inner diameter of 1.0~mm was modelled as a steady, compressible and heat-conducting turbulence flow by CFX-FLOW3D computational program. An adiabatic and isentropic cooling in the nozzle was found. A supersaturation in the nozzle can be created if the inlet flow is water saturated, and its value depends principally on flow velocity or flow rate through the nozzle. Secondly, a particle condensational growth model in air stream was developed. An extended Mason's diffusion growthequation with size correction for particles beyond the continuum regime and with the correction for a certain particle Reynolds number in an accelerating state was given. The modelling results show the rapid condensational growth of aerosol particles, especially for fine size particles, in the nozzle stream, which, on the one hand, may induce evident `over-sizing' and `over-numbering' effects in aerosol measurements as nozzle designs are widely employed for producing accelerating and focused aerosol beams in aerosol instruments like optical particle counter (OPC) and aerodynamical particle sizer (APS). It can, on the other hand, be applied in constructing the Nozzle-CNC. Thirdly, based on the optimisation of theoretical and numerical results, the new Nozzle-CNC was built. Under various experimental conditions such as flow rate, ambient temperature, and the fraction of aerosol in the total flow, experiments with this instrument were carried out. An interesting exponential relation between the saturation in the nozzle and the number concentration of atmospheric nuclei, including hygroscopic nuclei (HN), cloud condensation nuclei (CCN), and traditionally measured atmospheric condensation nuclei (CN), was found. This relation differs from the relation for the number concentration of CCN obtained by other researchers. The minimum detectable size of this Nozzle-CNC is 0.04?m. Although further improvements are still needed, this Nozzle-CNC, in comparison with other CNCs, has severaladvantages such as no condensation delay as particles larger than the critical size grow simultaneously, low diffusion losses of particles, little water condensation at the inner wall of the instrument, and adjustable saturation --- therefore the wide counting region, as well as no calibration compared to non-water condensation substances.

Constraints on mantle melting from major and trace element systematics in residual abyssal peridotites

ZusammenfassungDie Bildung von mittelozeanischen Rückenbasalten (MORB) ist einer der wichtigsten Stoffflüsse der Erde. Jährlich wird entlang der 75.000 km langen mittelozeanischen Rücken mehr als 20 km3 neue magmatische Kruste gebildet, das sind etwa 90 Prozent der globalen Magmenproduktion. Obwohl ozeanische Rücken und MORB zu den am meisten untersuchten geologischen Themenbereichen gehören, existieren weiterhin einige Streit-fragen. Zu den wichtigsten zählt die Rolle von geodynamischen Rahmenbedingungen, wie etwa Divergenzrate oder die Nähe zu Hotspots oder Transformstörungen, sowie der absolute Aufschmelzgrad, oder die Tiefe, in der die Aufschmelzung unter den Rücken beginnt. Diese Dissertation widmet sich diesen Themen auf der Basis von Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen in Mineralen ozeanischer Mantelgesteine.Geochemische Charakteristika von MORB deuten darauf hin, dass der ozeanische Mantel im Stabilitätsfeld von Granatperidotit zu schmelzen beginnt. Neuere Experimente zeigen jedoch, dass die schweren Seltenerdelemente (SEE) kompatibel im Klinopyroxen (Cpx) sind. Aufgrund dieser granatähnlichen Eigenschaft von Cpx wird Granat nicht mehr zur Erklärung der MORB Daten benötigt, wodurch sich der Beginn der Aufschmelzung zu geringeren Drucken verschiebt. Aus diesem Grund ist es wichtig zu überprüfen, ob diese Hypothese mit Daten von abyssalen Peridotiten in Einklang zu bringen ist. Diese am Ozeanboden aufgeschlossenen Mantelfragmente stellen die Residuen des Aufschmelz-prozesses dar, und ihr Mineralchemismus enthält Information über die Bildungs-bedingungen der Magmen. Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen von Peridotit-proben des Zentralindischen Rückens (CIR) wurden mit Mikrosonde und Ionensonde bestimmt, und mit veröffentlichten Daten verglichen. Cpx der CIR Peridotite weisen niedrige Verhältnisse von mittleren zu schweren SEE und hohe absolute Konzentrationen der schweren SEE auf. Aufschmelzmodelle eines Spinellperidotits unter Anwendung von üblichen, inkompatiblen Verteilungskoeffizienten (Kd's) können die gemessenen Fraktionierungen von mittleren zu schweren SEE nicht reproduzieren. Die Anwendung der neuen Kd's, die kompatibles Verhalten der schweren SEE im Cpx vorhersagen, ergibt zwar bessere Resultate, kann jedoch nicht die am stärksten fraktionierten Proben erklären. Darüber hinaus werden sehr hohe Aufschmelzgrade benötigt, was nicht mit Hauptelementdaten in Einklang zu bringen ist. Niedrige (~3-5%) Aufschmelzgrade im Stabilitätsfeld von Granatperidotit, gefolgt von weiterer Aufschmelzung von Spinellperidotit kann jedoch die Beobachtungen weitgehend erklären. Aus diesem Grund muss Granat weiterhin als wichtige Phase bei der Genese von MORB betrachtet werden (Kapitel 1).Eine weitere Hürde zum quantitativen Verständnis von Aufschmelzprozessen unter mittelozeanischen Rücken ist die fehlende Korrelation zwischen Haupt- und Spuren-elementen in residuellen abyssalen Peridotiten. Das Cr/(Cr+Al) Verhältnis (Cr#) in Spinell wird im Allgemeinen als guter qualitativer Indikator für den Aufschmelzgrad betrachtet. Die Mineralchemie der CIR Peridotite und publizierte Daten von anderen abyssalen Peridotiten zeigen, dass die schweren SEE sehr gut (r2 ~ 0.9) mit Cr# der koexistierenden Spinelle korreliert. Die Auswertung dieser Korrelation ergibt einen quantitativen Aufschmelz-indikator für Residuen, welcher auf dem Spinellchemismus basiert. Damit kann der Schmelzgrad als Funktion von Cr# in Spinell ausgedrückt werden: F = 0.10×ln(Cr#) + 0.24 (Hellebrand et al., Nature, in review; Kapitel 2). Die Anwendung dieses Indikators auf Mantelproben, für die keine Ionensondendaten verfügbar sind, ermöglicht es, geochemische und geophysikalischen Daten zu verbinden. Aus geodynamischer Perspektive ist der Gakkel Rücken im Arktischen Ozean von großer Bedeutung für das Verständnis von Aufschmelzprozessen, da er weltweit die niedrigste Divergenzrate aufweist und große Transformstörungen fehlen. Publizierte Basaltdaten deuten auf einen extrem niedrigen Aufschmelzgrad hin, was mit globalen Korrelationen im Einklang steht. Stark alterierte Mantelperidotite einer Lokalität entlang des kaum beprobten Gakkel Rückens wurden deshalb auf Primärminerale untersucht. Nur in einer Probe sind oxidierte Spinellpseudomorphosen mit Spuren primärer Spinelle erhalten geblieben. Ihre Cr# ist signifikant höher als die einiger Peridotite von schneller divergierenden Rücken und ihr Schmelzgrad ist damit höher als aufgrund der Basaltzusammensetzungen vermutet. Der unter Anwendung des oben erwähnten Indikators ermittelte Schmelzgrad ermöglicht die Berechnung der Krustenmächtigkeit am Gakkel Rücken. Diese ist wesentlich größer als die aus Schweredaten ermittelte Mächtigkeit, oder die aus der globalen Korrelation zwischen Divergenzrate und mittels Seismik erhaltene Krustendicke. Dieses unerwartete Ergebnis kann möglicherweise auf kompositionelle Heterogenitäten bei niedrigen Schmelzgraden, oder auf eine insgesamt größere Verarmung des Mantels unter dem Gakkel Rücken zurückgeführt werden (Hellebrand et al., Chem.Geol., in review; Kapitel 3).Zusätzliche Informationen zur Modellierung und Analytik sind im Anhang A-C aufgeführt

Stable isotope investigations of atmospheric nitrous oxide

ZusammenfassungDie Analyse von Isotopenverhältnissen ist von wachsender Bedeutung bei der Untersuchung von Quellen, Senken und chemischen Reaktionswegen atmosphärischer Spurengase. Distickstoffoxid (N2O) hat vier isotopisch einfach substituierte Spezies: 14N15N16O, 15N14N16O, 14N217O und 14N218O. In der vorliegenden Arbeit wurden massenspektrometrische Methoden entwickelt, die eine komplette Charakterisierung der Variationen im Vorkommen dieser Spezies ermöglichen. Es wird die bisher umfassendste Darstellung dieser Variationen in Troposphäre und Stratosphäre gegeben und mit Bezug auf eine Reihe von Laborexperimenten detailliert interpretiert.Die Laborexperimente machen einen großen Anteil dieser Doktorarbeit aus und konzentrieren sich auf die Isotopenfraktionierung in den stratosphärischen N2O-Senken, d. h. Photolyse und Reaktion mit elektronisch angeregten Sauerstoffatomen, O(1D). Diese Prozesse sind von dominantem Einfluß auf die Isotopenzusammensetzung von atmosphärischem N2O. Potentiell wichtige Parameter wie Temperatur- und Druckvariationen, aber auch Veränderungen der Wellenlänge im Fall der Photolyse wurden berücksichtigt. Photolyse bei stratosphärisch relevanten Wellenlängen > 190 nm zeigte immer Anreicherungen von 15N in beiden Stickstoffatomen des verbleibenden N2O wie auch in 17O und 18O. Die Anreicherungen waren am mittelständigen N-Atom signifikant höher als am endständigen N (mit mittleren Werten für 18O) und stiegen zu größeren Wellenlängen und niedrigeren Temperaturen hin an. Erstmalig wurden für 18O und 15N am endständigen N-Atom Isotopenabreicherungen bei 185 nm-Photolyse festgestellt. Im Gegensatz zur Photolyse waren die Isotopenanreicherungen bei der zweiten wichtigen N2O-Senke, Reaktion mit O(1D) vergleichsweise gering. Jedoch war das positionsabhängige Fraktionierungsmuster dem der Photolyse direkt entgegengesetzt und zeigte größere Anreicherungen am endständigen N-Atom. Demgemäß führen beiden Senkenprozesse zu charakteristischen Isotopensignaturen in stratosphärischem N2O. Weitere N2O-Photolyseexperimente zeigten, daß 15N216O in der Atmosphäre höchstwahrscheinlich mit der statistisch zu erwartenden Häufigkeit vorkommt.Kleine stratosphärische Proben erforderten die Anpassung der massenspektrometrischen Methoden an Permanentflußtechniken, die auch für Messungen an Firnluftproben von zwei antarktischen Stationen verwendet wurden. Das 'Firnluftarchiv' erlaubte es, den gegenwärtigen Trend und die präindustriellen Werte der troposphärischen N2O-Isotopensignatur zu bestimmen. Ein daraus konstruiertes globales N2O-Isotopenbudget ist im Einklang mit den besten Schätzungen der Gesamt-N2O-Emissionen aus Böden und Ozeanen.17O-Messungen bestätigten die Sauerstoffisotopenanomalie in atmosphärischem N2O, zeigten aber auch, daß N2O-Photolyse die Sauerstoffisotope gemäß einem massenabhängigen Fraktionierungsgesetz anreichert. Eine troposphärische Ursache für einen Teil des Exzeß-17O wurde vorgeschlagen, basierend auf der Reaktion von NH2 mit NO2, wodurch die Sauerstoffisotopenanomalie von O3 über NO2 an N2O übertragen wird.

Methodologische Untersuchungen zur Veränderung sahelischer Überschwemmungsgebiete mittels Fernerkundung - Fallbeispiel Nigerbinnendelta (Mali) -

ZUSAMMENFASSUNG Langzeitbeobachtungsstudien zur Landschaftsdynamik inSahelländern stehen generell einem defizitären Angebot anquantitativen Rauminformationen gegenüber. Der in Malivorgefundene lokal- bis regionalräumliche Datenmangelführte zu einer methodologischen Studie, die die Entwicklungvon Verfahren zur multi-temporalen Erfassung und Analyse vonLandschaftsveränderungsdaten beinhaltet. Für den RaumWestafrika existiert in großer Flächenüberdeckunghistorisches Fernerkundungsmaterial in Form hochauflösenderLuftbilder ab den 50er Jahren und erste erdbeobachtendeSatellitendaten von Landsat-MSS ab den 70er Jahren.Multitemporale Langzeitanalysen verlangen zur digitalenReproduzierbarkeit, zur Datenvergleich- undObjekterfaßbarkeit die a priori-Betrachtung derDatenbeschaffenheit und -qualität. Zwei, ohne verfügbare, noch rekonstruierbareBodenkontrolldaten entwickelte Methodenansätze zeigen nichtnur die Möglichkeiten, sondern auch die Grenzen eindeutigerradiometrischer und morphometrischerBildinformationsgewinnung. Innerhalb desÜberschwemmungsgunstraums des Nigerbinnendeltas im ZentrumMalis stellen sich zwei Teilstudien zur Extraktion vonquantitativen Sahelvegetationsdaten den radiometrischen undatmosphärischen Problemen:1. Präprozessierende Homogenisierung von multitemporalenMSS-Archivdaten mit Simulationen zur Wirksamkeitatmosphärischer und sensorbedingter Effekte2. Entwicklung einer Methode zur semi-automatischenErfassung und Quantifizierung der Dynamik derGehölzbedeckungsdichte auf panchromatischenArchiv-Luftbildern Die erste Teilstudie stellt historischeLandsat-MSS-Satellitenbilddaten für multi-temporale Analysender Landschaftsdynamik als unbrauchbar heraus. In derzweiten Teilstudie wird der eigens, mittelsmorphomathematischer Filteroperationen für die automatischeMusterkennung und Quantifizierung von Sahelgehölzobjektenentwickelte Methodenansatz präsentiert. Abschließend wird die Forderung nach kosten- undzeiteffizienten Methodenstandards hinsichtlich ihrerRepräsentativität für die Langzeitbeobachtung desRessourceninventars semi-arider Räume sowie deroperationellen Transferierbarkeit auf Datenmaterial modernerFernerkundungssensoren diskutiert.

Development of analytical methodologies for iodine species in gaseous and particulate phases of the coastal atmosphere

It has been demonstrated that iodine does have an important influence on atmospheric chemistry, especially the formation of new particles and the enrichment of iodine in marine aerosols. It was pointed out that the most probable chemical species involved in the production or growth of these particles are iodine oxides, produced photochemically from biogenic halocarbon emissions and/or iodine emission from the sea surface. However, the iodine chemistry from gaseous to particulate phase in the coastal atmosphere and the chemical nature of the condensing iodine species are still not understood. A Tenax / Carbotrap adsorption sampling technique and a thermo-desorption / cryo-trap / GC-MS system has been further developed and improved for the volatile organic iodine species in the gas phase. Several iodo-hydrocarbons such as CH3I, C2H5I, CH2ICl, CH2IBr and CH2I2 etc., have been measured in samples from a calibration test gas source (standards), real air samples and samples from seaweeds / macro-algae emission experiments. A denuder sampling technique has been developed to characterise potential precursor compounds of coastal particle formation processes, such as molecular iodine in the gas phase. Starch, TMAH (TetraMethylAmmonium Hydroxide) and TBAH (TetraButylAmmonium Hydroxide) coated denuders were tested for their efficiencies to collect I2 at the inner surface, followed by a TMAH extraction and ICP/MS determination, adding tellurium as an internal standard. The developed method has been proved to be an effective, accurate and suitable process for I2 measurement in the field, with the estimated detection limit of ~0.10 ng∙L-1 for a sampling volume of 15 L. An H2O/TMAH-Extraction-ICP/MS method has been developed for the accurate and sensitive determination of iodine species in tropospheric aerosol particles. The particle samples were collected on cellulose-nitrate filters using conventional filter holders or on cellulose nitrate/tedlar-foils using a 5-stage Berner impactor for size-segregated particle analysis. The water soluble species as IO3- and I- were separated by anion exchanging process after water extraction. Non-water soluble species including iodine oxide and organic iodine were digested and extracted by TMAH. Afterwards the triple samples were analysed by ICP/MS. The detection limit for particulate iodine was determined to be 0.10~0.20 ng•m-3 for sampling volumes of 40~100 m3. The developed methods have been used in two field measurements in May 2002 and September 2003, at and around the Mace Head Atmospheric Research Station (MHARS) located at the west coast of Ireland. Elemental iodine as a precursor of the iodine chemistry in the coastal atmosphere, was determined in the gas phase at a seaweed hot-spot around the MHARS, showing I2 concentrations were in the range of 0~1.6 ng∙L-1 and indicating a positive correlation with the ozone concentration. A seaweed-chamber experiment performed at the field measurement station showed that the I2 emission rate from macro-algae was in the range of 0.019~0.022 ng•min-1•kg-1. During these experiments, nanometer-particle concentrations were obtained from the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) measurements. Particle number concentrations were found to have a linear correlation with elemental iodine in the gas phase of the seaweeds chamber, showing that gaseous I2 is one of the important precursors of the new particle formation in the coastal atmosphere. Iodine contents in the particle phase were measured in both field campaigns at and around the field measurement station. Total iodine concentrations were found to be in the range of 1.0 ~ 21.0 ng∙m-3 in the PM2.5 samples. A significant correlation between the total iodine concentrations and the nanometer-particle number concentrations was observed. The particulate iodine species analysis indicated that iodide contents are usually higher than those of iodate in all samples, with ratios in the range of 2~5:1. It is possible that those water soluble iodine species are transferred through the sea-air interface into the particle phase. The ratio of water soluble (iodate + iodide) and non-water soluble species (probably iodine oxide and organic iodine compounds) was observed to be in the range of 1:1 to 1:2. It appears that higher concentrated non-water soluble species, as the products of the photolysis from the gas phase into the particle phase, can be obtained in those samples while the nucleation events occur. That supports the idea that iodine chemistry in the coastal boundary layer is linked with new particle formation events. Furthermore, artificial aerosol particles were formed from gaseous iodine sources (e.g. CH2I2) using a laboratory reaction-chamber experiment, in which the reaction constant of the CH2I2 photolysis was calculated to be based upon the first order reaction kinetic. The end products of iodine chemistry in the particle phase were identified and quantified.

Entwicklung einer GC-MS-Methode zur Bestimmung von Iodspezies in wässrigen und gasförmigen Umweltproben

In der Vergangenheit wurde die Wichtigkeit von Iodverbindungen im Bezug auf die Aerosolbildung in Küstennähe wiederholt bestätigt. Durch Photolyse von flüchtigen iodorganischen Verbindungen (VOIs) können in der Atmosphäre Iodatome gebildet werden. Diese hochreaktiven Radikale wiederum können mit Ozon und/oder OH-Radikalen reagieren. Es werden so unter anderem schwerflüchtige Iodoxide gebildet, die in die Partikelphase übergehen können. Um ein Verständnis für die Mechanismen und chemischen Reaktionen zu bekommen, die zur Bildung von iodhaltigen Aerosolpartikeln führen, müssen auch Vorläufersubstanzen qualitativ und quanitativ bestimmt werden. Ob diese Reaktionen und chemischen Verbindungen auch über dem offenen Ozean einen Beitrag zu Aerosolbildung und somit zur Beeinflussung des weltweitem Klimas leisten, soll in dem EU-Projekt MAP geklärt werden, diese Arbeit ist Teil dieses Projekts. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die es zum einen möglich macht, anorganisches Iod in Meerwasser zu bestimmen. Zum anderen sollte eine Methode entwickelt werden, um elementares Iod in der maritimen Atmosphäre zu bestimmen. Es wurde eine Derivatisierungsmethode entwickelt, die es möglich macht elementares Iod in Anwesenheit von Stärke, a-Cyclodextrin oder RAMEA zu derivatisieren. Die Derivatisierung erfolgt zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin. Durch Extraktion wird der Analyt in die organische Phase überführt. Die Quantifizierung erfolgt anschließend über die Analyse mit GC/MS und externer Kalibrierung. Die absolute Nachweisgrenze für Iod in Wasser beträgt 0,57nmol, für Iodid 0,014nmol und für Iodat 0,115nmol. Die absoluten Nachweisgrenzen für Iod in Anwesenheit eines Absorptionsmittel betragen für Stärke 0,24nmol, für a-Cyclodextrin 0,9nmol und für RAMEA 0,35nmol. Die Analysenmethoden wurden zunächst im Labor entwickelt und anschließend zur Analyse von Realproben verwendet. An verschiedenen Orten wurden Meerwasserproben (auf der Celtic Explorer und in der Nähe der Mace Head Messstation) genommen und deren Iod-, Iodid- und Iodatgehalt bestimmt. Keine der Proben enthielt elementares Iod. Iodid konnte in allen Proben detektiert werden. In Proben, die auf dem offenen Ozean an Bord der Celtic Explorer genommen wurden variierte die Menge zwischen 12µg/L und 90µg/L. Auffällig war hierbei, dass die Proben, die in Küstennähe genommen wurden höhere Iodidkonzentrationen aufwiesen. Ein Einfluss der Küste und der dort vorhandenen Makroalgen ist sehr wahrscheinlich. Meerwasserproben, die in der Nähe der MHARS genommen wurden wiesen höhere Konzentrationen und einen größeren dynamischen Bereich der Iodidkonzentrationen auf. Die Konzentrationen variierten von 29µg/L bis 630 µg/L. Der Iodatgehalt der Meerwasserproben wurde ebenfalls bestimmt. 1µg/L bis 90µg/L Iodat konnte in den Proben vom offenen Ozean detektiert werden. Die Küstenproben wiesen mit 150µg/L bis 230µg/L deutlich höhere Iodatkonzentrationen auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Tageszeit und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Es konnte ebenso kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz des Meerwassers und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Auf der Celtic Explorer, wie auch in Mace Head wurden außerdem beschichtete Denuder zur Anreicherung von elementarem Iod aus Luft eingesetzt. Die Denuder, die auf dem Schiff verwendet wurden waren mit Stärke bzw. mit a-CD beschichtet. Die mit Stärke beschichteten Denuder geben so einen Überblick über die Iodkonzentration in Luft über einen längeren Zeitraum (ca. 2-3h), während die mit Cyclodextrin beschichteten Denuder die Iodkonzentration in der letzten halben Stunde der Probennahme widerspiegeln. In fast allen Denudern, die mit Stärke beschichtet waren, konnte mehr Iod nachgewiesen werden, als in denen, die mit a-CD beschichtet waren. Im Allgemeinen konnten in den Proben höhere Iodkonzentrationen gefunden werden, die nachts genommen wurden. Der Grund hierfür liegt in der sehr hohen Photolyserate des elementaren Iods während des Tages. Ein Zusammenhang zwischen der Konzentration von VOIs und dem Iodgehalt konnte nicht gefunden werden. Anhand der genommen Denuderproben von Mace Head konnte festgestellt werden, dass die Iodkonzentration in Denudern, deren Probenahme während Ebbe beendet wurde hoch deutlich höher sind, als die in anderen Denudern. Das lässt sich dadurch erklären, dass Makroalgen während Ebbe in direktem Kontakt zur Luft sind und somit mehr Iod in der Luft zu finden ist. Eine wichtige Frage, die im Zusammenhang mit der Iodchemie in maritimer Umgebung steht konnte im Rahmen dieser Arbeit geklärt werden. In der maritimen Grenzschicht über dem Nordatlantik konnte elementares Iod detektiert werden, d.h. es deutet sich an, dass Iod auch auf dem offenen Ozean einen Beitrag zur Partikelbildung liefern kann und es sich nicht ausschließlich um einen Küsteneffekt handelt.

Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 μmol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 μmol mol-1 and 1.74 μmol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 ± 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of ± 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.