Improvements in production and storage of HP-129 Xe

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1978 wurden für hyperpolarisiertes (HP) 129Xe zahlreiche Anwendungen gefunden. Aufgrund seiner hohen Verstärkung von NMR-Signalen wird es dabei typischerweise für Tracer- und Oberflächenstudien verwendet. Im gasförmigen Zustand ist es ein interessantes, klinisches Kontrastmittel, welches für dynamische Lungen MRT genutzt oder auch in Blut oder lipophilen Flüssigkeiten gelöst werden kann. Weiterhin findet HP-Xe auch in der Grundlagenphysik in He-Xe Co-Magnetometern Verwendung, mit welchen z. B. das elektrische Dipolmoment von Xe bestimmt werden soll, oder es dient zur Überprüfung auf Lorentz-Invarianzen. Alle diese Anwendungen profitieren von einem hohen Polarisationsgrad (PXe), um hohe Signalstärken und lange Lagerzeiten zu erreichen. rnIn dieser Arbeit wurden zwei mobile Xe-Polarisatoren konstruiert: einer für Experimente in der Grundlagenphysik mit einer Produktionsrate von 400 mbar·l/h mit PXe ≈ 5%. Der zweite Xe-Polarisator wurde für medizinische Anwendungen entwickelt und soll 1 bar l/h mit PXe > 20% erzeugen. Der letztere wurde noch nicht getestet. Die Arbeitsbedingungen des Xe-Polarisators für Grundlagenphysik (Strömung des Gasgemischs, Temperatur, Druck und Konzentration von Xe) wurden variiert, um einen höchstmöglichen Polarisationsgrad zu erzielen. Die maximale Polarisation von 5,6 % wurde bei Verwendung eine Gasmischung von 1% Xe bei einem Durchfluss von 200 ml/min, einer Temperatur von 150°C und einem Gesamtdruck von 4 bar erreicht. rnWeiterhin muss HP-Xe auch effizient gelagert werden, um Polarisationsverluste zu minimieren. Das ist besonders für solche Anwendungen notwendig, welche an einem entfernten Standort durchgeführt werden sollen oder auch wenn lange Spinkohärenzeiten gefordert sind, z.B. bei He-Xe Co-Magnetometern. rnHierbei bestand bisher die größte Schwierigkeit darin, die Reproduzierbarkeit der gemessenen Lagerzeiten sicherzustellen. In dieser Arbeit konnte die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T1) von HP-129Xe in unbeschichteten, Rb-freien, sphärischen Zellen aus Aluminiumsilikatglas (GE-180) signifikant verbessert werden. Die T1–Zeit wurde in einem selbstgebauten Niederfeld-NMR-System (2 mT) sowohl für reines HP-Xe als auch für HP-Xe in Mischungen mit N2, SF6 und CO2 bestimmt. Bei diesen Experimenten wurde die maximale Relaxationszeit für reines Xe (85% 129 Xe) bei (4,6 ± 0,1) h festgestellt. Dabei lagen die typischen Wand-Relaxationszeiten bei ca. 18 h für Glaszellen mit einem Durchmesser von 10 cm. Des Weiteren wurde herausgefunden, dass CO2 eine unerwartet hohe Effizienz bei der Verkürzung der Lebensdauer der Xe-Xe Moleküle zeigte und somit zu einer deutlichen Verlängerung der gesamten T1-Zeit genutzt werden kann. rnIm Verlauf vieler Experimente wurde durch wiederholte Messungen mit der gleichen Zelle, ein "Alterungsprozess“ bei der Wandrelaxation identifiziert und untersucht. Dieser Effekt könnte leicht rückgängig gemacht werden, indem die anfängliche Reinigungsprozedur wiederholt wurde. Auf diese Weise kann eine konstante Wandrelaxation sichergestellt werden, durch die sehr reproduzierbare T1-Messungen möglich werden. rnSchließlich wurde die maximale Relaxationszeit für HP-Xe mit natürlicher Häufigkeit in Mischungen mit SF6 bestimmt. Überraschenderweise war dieser Wert um ca. 75% niedriger als der Wert für Xenon, das zu 85% mit 129Xe angereichert war. Dieser Effekt wurde durch drei unabhängige Experimente bestätigt, da er nicht von der bestehenden Theorie der Xe-Relaxation ableitbar ist. rnDie Polarisation von HP-Xe, PXe, wird normalerweise durch den Vergleich der NMR-Signale des HP-Xe mit einer thermischen polarisierten Probe (z. B. 1H2O oder Xe) bestimmt. Dabei beinhaltet der Vergleich unterschiedlicher Messungen an verschiedenen Proben (unterschiedlicher Druck, Signalintensität und Messverfahren) viele experimentelle Unsicherheiten, welche sich oft nicht leicht bestimmen lassen. Eine einfache, genaue und kostengünstige Methode zur Bestimmung von PXe durch eine direkte Messung der makroskopischen Magnetisierung in einem statischen Magnetfeld vermeidet alle diese Unsicherheiten. Dieses Verfahren kann Polarisationen von > 2 % mit einer Genauigkeit von maximal 10% fast ohne Polarisationsverlust bestimmen. Zusätzlich kann diese Methode ohne weitere Änderungen auch für Bestimmungen des Polarisationsgrades anderer HP-Gase verwendet werden.rn

Excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion

In dieser Arbeit werden die Dynamiken angeregter Zustände in Donor-Akzeptorsystemen für Energieumwandlungsprozesse mit ultraschneller zeitaufgelöster optischer Spektroskopie behandelt. Der Hauptteil dieser Arbeit legt den Fokus auf die Erforschung der Photophysik organischer Solarzellen, deren aktive Schichten aus diketopyrrolopyrrole (DPP) basierten Polymeren mit kleiner Bandlücke als Elektronendonatoren und Fullerenen als Elektronenakzeptoren bestehen. rnEin zweiter Teil widmet sich der Erforschung von künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren, basierend auf Porphyrinen, Quinonen und Ferrocenen, die jeweils als Lichtsammeleinheit, Elektronenakzeptor beziehungsweise als Elektronendonatoren eingesetzt werden, um langlebige ladungsgetrennte Zustände zu erzeugen.rnrnZeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie und transiente Absorptionsspektroskopie haben gezeigt, dass Singulettexzitonenlebenszeiten in den Polymeren PTDPP-TT und PFDPP-TT Polymeren kurz sind (< 20 ps) und dass in Mischungen der Polymere mit PC71BM geminale Rekombination von gebundenen Ladungstransferzuständen ein Hauptverlustkanal ist. Zudem wurde in beiden Systemen schnelle nichtgeminale Rekombination freier Ladungen zu Triplettzuständen auf dem Polymer beobachtet. Für das Donor-Akzeptor System PDPP5T:PC71BM wurde nachgewiesen, dass die Zugabe eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, und zwar ortho-Dichlorbenzol, die Morphologie der aktiven Schicht stark beeinflusst und die Solarzelleneffizienz verbessert. Der Grund hierfür ist, dass die Donator- und Akzeptormaterialien besser durchmischt sind und sich Perkolationswege zu den Elektroden ausgebildet haben, was zu einer verbesserten Ladungsträgergeneration und Extraktion führt. Schnelle Bildung des Triplettzustands wurde in beiden PDPP5T:PC71BM Systemen beobachtet, da der Triplettzustand des Polymers über Laungstransferzustände mit Triplettcharakter populiert werden kann. "Multivariate curve resolution" (MCR) Analyse hat eine starke Intensitätsabhängigkeit gezeigt, was auf nichtgeminale Ladungsträgerrekombination in den Triplettzustand hinweist.rnrnIn den künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren hat transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt, dass photoinduzierter Ladungstransfer in Quinon-Porphyrin (Q-P) und Porphyrin-Ferrocen (P-Fc) Diaden sowie in Quinon-Porphyrin-Ferrocen (Q-P-Fc) Triaden effizient ist. Es wurde jedoch auch gezeigt, dass in den P-Fc unf Q-P-Fc Systemen die ladungsgetrennten Zustände in den Triplettzustand der jeweiligen Porphyrine rekombinieren. Der ladungsgetrennte Zustand konnte in der Q-P Diade durch Zugabe einer Lewissäure signifikant stabilisiert werden.

Modeling surface-atmosphere exchange of trace gases and energy within and above the Amazon rain forest

Die vorliegende Dissertation untersucht die biogeochemischen Vorgänge in der Vegetationsschicht (Bestand) und die Rückkopplungen zwischen physiologischen und physikalischen Umweltprozessen, die das Klima und die Chemie der unteren Atmosphäre beeinflussen. Ein besondere Schwerpunkt ist die Verwendung theoretischer Ansätze zur Quantifizierung des vertikalen Austauschs von Energie und Spurengasen (Vertikalfluss) unter besonderer Berücksichtigung der Wechselwirkungen der beteiligten Prozesse. Es wird ein differenziertes Mehrschicht-Modell der Vegetation hergeleitet, implementiert, für den amazonischen Regenwald parametrisiert und auf einen Standort in Rondonia (Südwest Amazonien) angewendet, welches die gekoppelten Gleichungen zur Energiebilanz der Oberfläche und CO2-Assimilation auf der Blattskala mit einer Lagrange-Beschreibung des Vertikaltransports auf der Bestandesskala kombiniert. Die hergeleiteten Parametrisierungen beinhalten die vertikale Dichteverteilung der Blattfläche, ein normalisiertes Profil der horizontalen Windgeschwindigkeit, die Lichtakklimatisierung der Photosynthesekapazität und den Austausch von CO2 und Wärme an der Bodenoberfläche. Desweiteren werden die Berechnungen zur Photosynthese, stomatären Leitfähigkeit und der Strahlungsabschwächung im Bestand mithilfe von Feldmessungen evaluiert. Das Teilmodell zum Vertikaltransport wird im Detail unter Verwendung von 222-Radon-Messungen evaluiert. Die ``Vorwärtslösung'' und der ``inverse Ansatz'' des Lagrangeschen Dispersionsmodells werden durch den Vergleich von beobachteten und vorhergesagten Konzentrationsprofilen bzw. Bodenflüssen bewertet. Ein neuer Ansatz wird hergeleitet, um die Unsicherheiten des inversen Ansatzes aus denjenigen des Eingabekonzentrationsprofils zu quantifizieren. Für nächtliche Bedingungen wird eine modifizierte Parametrisierung der Turbulenz vorgeschlagen, welche die freie Konvektion während der Nacht im unteren Bestand berücksichtigt und im Vergleich zu früheren Abschätzungen zu deutlich kürzeren Aufenthaltszeiten im Bestand führt. Die vorhergesagte Stratifizierung des Bestandes am Tage und in der Nacht steht im Einklang mit Beobachtungen in dichter Vegetation. Die Tagesgänge der vorhergesagten Flüsse und skalaren Profile von Temperatur, H2O, CO2, Isopren und O3 während der späten Regen- und Trockenzeit am Rondonia-Standort stimmen gut mit Beobachtungen überein. Die Ergebnisse weisen auf saisonale physiologische Änderungen hin, die sich durch höhere stomatäre Leitfähigkeiten bzw. niedrigere Photosyntheseraten während der Regen- und Trockenzeit manifestieren. Die beobachteten Depositionsgeschwindigkeiten für Ozon während der Regenzeit überschreiten diejenigen der Trockenzeit um 150-250%. Dies kann nicht durch realistische physiologische Änderungen erklärt werden, jedoch durch einen zusätzlichen cuticulären Aufnahmemechanismus, möglicherweise an feuchten Oberflächen. Der Vergleich von beobachteten und vorhergesagten Isoprenkonzentrationen im Bestand weist auf eine reduzierte Isoprenemissionskapazität schattenadaptierter Blätter und zusätzlich auf eine Isoprenaufnahme des Bodens hin, wodurch sich die globale Schätzung für den tropischen Regenwald um 30% reduzieren würde. In einer detaillierten Sensitivitätsstudie wird die VOC Emission von amazonischen Baumarten unter Verwendung eines neuronalen Ansatzes in Beziehung zu physiologischen und abiotischen Faktoren gesetzt. Die Güte einzelner Parameterkombinationen bezüglich der Vorhersage der VOC Emission wird mit den Vorhersagen eines Modells verglichen, das quasi als Standardemissionsalgorithmus für Isopren dient und Licht sowie Temperatur als Eingabeparameter verwendet. Der Standardalgorithmus und das neuronale Netz unter Verwendung von Licht und Temperatur als Eingabeparameter schneiden sehr gut bei einzelnen Datensätzen ab, scheitern jedoch bei der Vorhersage beobachteter VOC Emissionen, wenn Datensätze von verschiedenen Perioden (Regen/Trockenzeit), Blattentwicklungsstadien, oder gar unterschiedlichen Spezies zusammengeführt werden. Wenn dem Netzwerk Informationen über die Temperatur-Historie hinzugefügt werden, reduziert sich die nicht erklärte Varianz teilweise. Eine noch bessere Leistung wird jedoch mit physiologischen Parameterkombinationen erzielt. Dies verdeutlicht die starke Kopplung zwischen VOC Emission und Blattphysiologie.

Thermoelectric performance of p-type TiCoSb half-Heusler compounds - Intrinsic phase separation and charge carrier concentration optimization as key to high efficiency

The world's rising demand of energy turns the development of sustainable and more efficient technologies for energy production and storage into an inevitable task. Thermoelectric generators, composed of pairs of n-type and p-type semiconducting materials, di¬rectly transform waste heat into useful electricity. The efficiency of a thermoelectric mate¬rial depends on its electronic and lattice properties, summarized in its figure of merit ZT. Desirable are high electrical conductivity and Seebeck coefficients, and low thermal con¬ductivity. Half-Heusler materials are very promising candidates for thermoelectric applications in the medium¬ temperature range such as in industrial and automotive waste heat recovery. The advantage of Heusler compounds are excellent electronic properties and high thermal and mechanical stability, as well as their low toxicity and elemental abundance. Thus, the main obstacle to further enhance their thermoelectric performance is their relatively high thermal conductivity.rn rnIn this work, the thermoelectric properties of the p-type material (Ti/Zr/Hf)CoSb1-xSnx were optimized in a multistep process. The concept of an intrinsic phase separation has recently become a focus of research in the compatible n-type (Ti/Zr/Hf)NiSn system to achieve low thermal conductivities and boost the TE performance. This concept is successfully transferred to the TiCoSb system. The phase separation approach can form a significant alternative to the previous nanostructuring approach via ball milling and hot pressing, saving pro¬cessing time, energy consumption and increasing the thermoelectric efficiency. A fundamental concept to tune the performance of thermoelectric materials is charge carrier concentration optimization. The optimum carrier concentration is reached with a substitution level for Sn of x = 0.15, enhancing the ZT about 40% compared to previous state-of-the-art samples with x = 0.2. The TE performance can be enhanced further by a fine-tuning of the Ti-to-Hf ratio. A correlation of the microstructure and the thermoelectric properties is observed and a record figure of merit ZT = 1.2 at 710°C was reached with the composition Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15.rnTowards application, the long term stability of the material under actual conditions of operation are an important issue. The impact of such a heat treatment on the structural and thermoelectric properties is investigated. Particularly, the best and most reliable performance is achieved in Ti0.5Hf0.5CoSb0.85Sn0.15, which reached a maximum ZT of 1.1 at 700°C. The intrinsic phase separation and resulting microstructure is stable even after 500 heating and cooling cycles.

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.

Ab-initio study of hydrogen technology materials for hydrogen storage and proton conduction

This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

LoneStar : Design and evaluation of an energy-efficient, disk-based archival storage system

Bandlaufwerke waren bisher die vorherrschende Technologie, um die anfallenden Datenmengen in Archivsystemen zu speichern. Mit Zugriffsmustern, die immer aktiver werden, und Speichermedien wie Festplatten die kostenmäßig aufholen, muss die Architektur vor Speichersystemen zur Archivierung neu überdacht werden. Zuverlässigkeit, Integrität und Haltbarkeit sind die Haupteigenschaften der digitalen Archivierung. Allerdings nimmt auch die Zugriffsgeschwindigkeit einen erhöhten Stellenwert ein, wenn aktive Archive ihre gesamten Inhalte für den direkten Zugriff bereitstellen. Ein band-basiertes System kann die hierfür benötigte Parallelität, Latenz und Durchsatz nicht liefern, was in der Regel durch festplattenbasierte Systeme als Zwischenspeicher kompensiert wird.rnIn dieser Arbeit untersuchen wir die Herausforderungen und Möglichkeiten ein festplattenbasiertes Speichersystem zu entwickeln, das auf eine hohe Zuverlässigkeit und Energieeffizienz zielt und das sich sowohl für aktive als auch für kalte Archivumgebungen eignet. Zuerst analysieren wir die Speichersysteme und Zugriffsmuster eines großen digitalen Archivs und präsentieren damit ein mögliches Einsatzgebiet für unsere Architektur. Daraufhin stellen wir Mechanismen vor um die Zuverlässigkeit einer einzelnen Festplatte zu verbessern und präsentieren sowie evaluieren einen neuen, energieeffizienten, zwei- dimensionalen RAID Ansatz der für „Schreibe ein Mal, lese mehrfach“ Zugriffe optimiert ist. Letztlich stellen wir Protokollierungs- und Zwischenspeichermechanismen vor, die die zugrundeliegenden Ziele unterstützen und evaluieren das RAID System in einer Dateisystemumgebung.