Hunting for warped extra dimensions via loop-induced processes

This thesis is on loop-induced processes in theories with warped extra dimensions where the fermions and gauge bosons are allowed to propagate in the bulk, while the Higgs sector is localized on or near the infra-red brane. These so-called Randall-Sundrum (RS) models have the potential to simultaneously explain the hierarchy problem and address the question of what causes the large hierarchies in the fermion sector of the Standard Model (SM). The Kaluza-Klein (KK) excitations of the bulk fields can significantly affect the loop-level processes considered in this thesis and, hence, could indirectly indicate the existence of warped extra dimensions. The analytical part of this thesis deals with the detailed calculation of three loop-induced processes in the RS models in question: the Higgs production process via gluon fusion, the Higgs decay into two photons, and the flavor-changing neutral current b → sγ. A comprehensive, five-dimensional (5D) analysis will show that the amplitudes of the Higgs processes can be expressed in terms of integrals over 5D propagators with the Higgs-boson profile along the extra dimension, which can be used for arbitrary models with a compact extra dimension. To this end, both the boson and fermion propagators in a warped 5D background are derived. It will be shown that the seemingly contradictory results for the gluon fusion amplitude in the literature can be traced back to two distinguishable, not smoothly-connected incarnations of the RS model. The investigation of the b → sγ transition is performed in the KK decomposed theory. It will be argued that summing up the entire KK tower leads to a finite result, which can be well approximated by a closed, analytical expression.rnIn the phenomenological part of this thesis, the analytic results of all relevant Higgs couplings in the RS models in question are compared with current and in particular future sensitivities of the Large Hadron Collider (LHC) and the planned International Linear Collider. The latest LHC Higgs data is then used to exclude significant portions of the parameter space of each RS scenario. The analysis will demonstrate that especially the loop-induced Higgs couplings are sensitive to KK particles of the custodial RS model with masses in the multi tera-electronvolt range. Finally, the effect of the RS model on three flavor observables associated with the b → sγ transition are examined. In particular, we study the branching ratio of the inclusive decay B → X_s γ

Polyelectrolytes and their counterions studied by EPR spectroscopy

In this thesis methods of EPR spectroscopy were used to investigate polyion-counterion interactions in polyelectrolyte solutions. The fact that EPR techniques are local methods is exploited and by employing spin-carrying (i.e., EPR-active) probe ions it is possible to examine polyelectrolytes from the counterions’ point of view. It was possible to gain insight into i) the dynamics and local geometry of counterion attachment, ii) conformations and dynamics of local segments of the polyion in an indirect manner, and iii) the spatial distribution of spin probe ions that surround polyions in solution. Analysis of CW EPR spectra of dianion nitroxide spin probe Fremy’s salt (FS, potassium nitrosodisulfonate) in solutions of cationic PDADMAC polyelectrolyte revealed that FS ions and PDADMAC form transient ion pairs with a lifetime of less than 1 ns. This effect was termed as dynamic electrostatic attachment (DEA). By spectral simulation taking into account the rotational dynamics as a uniaxial Brownian reorientation, also the geometry of the attached state could be characterized. By variation of solvent, the effect of solvent viscosity and permittivity were investigated and indirect information of the polyelectrolyte chain motion was obtained. Furthermore, analysis of CW EPR data also indicates that in mixtures of organic solvent/water PDADMAC chains are preferentially solvated by the organic solvent molecules, while in purely aqueous mixtures the PDADMAC chain segments were found in different conformations depending on the concentration ratio R of FS counterions to PDADMAC repeat units.Broadenings in CW EPR spectra of FS ions were assigned to spin-exchange interaction and hence contain information on the local concentrations and distributions of the counterions. From analysis of these broadenings in terms of a modified cylindrical cell approach of polyelectrolyte theory, radial distribution functions for the FS ions in the different solvents were obtained. This approach breaks down in water above a threshold value of R, which again indicates that PDADMAC chain conformations are altered as a function of R. Double electron-electron resonance (DEER) measurements of FS ions were carried out to probe the distribution of attached counterions along polyelectrolyte chains. For a significant fraction of FS spin probes in solution with a rigid-rod model polyelectrolyte containing charged Ru2+-centers, a bimodal distance distribution was found that nicely reproduced the spacings of direct and next-neighbor Ru2+-centers along the polyelectrolyte: 2.35 and 4.7 nm. For the system of FS/PDADMAC, DEER data could be simulated by assuming a two-state distribution of spin probes, one state corresponding to a homogeneous (3-dimensional) distribution of spin probes in the polyelectrolyte bulk and the other to a linear (1-dimensional) distribution of spin probes that are electrostatically condensed along locally extended PDADMAC chain segments. From this analysis it is suggested that the PDADMAC chains form locally elongated structures of a size of at least ~5 nm.

Anatomy, phylogeny, and palaeoecology of the basal thalattosuchians (Mesoeucrocodylia) from the Liassic of Central Europe

In the marine Jurassic deposits of Europe, a group of marine crocodilians, the Thalattosuchia, belongs to the frequently found reptiles. Thalattosuchia are widely spread in Central Europe from the Jurassic to Lower Cretaceous, and some taxa are also distributed worldwide. The task of the work was to examine all taxa known from the Liassic of Europe. The most frequently known taxa Steneosaurus bollensis and Pelagosaurus typus are anatomically revised. New discoveries at the skull of Pelagosaurus typus e.g., the fact of a partly paired frontal are described by means of computed tomography investigations. In addition, juvenile specimens of this taxon are studied in detail for the first time. The rarely occurring taxon Platysuchus multiscrobiculatus is anatomically described in detail for the first time. It shows both in the skull and in the postcranial material morphological differences to Steneosaurus bollensis and Pelagosaurus typus. Thus Pl. multiscrobiculatus possesses, e.g., an ilium with a deeper acetabulum and a femur with a distinctly flexed femoral head. A juvenile specimen of Pl. multiscrobiculatus is now discovered and is described in parts for the first time, too. Furthermore, Steneosaurus gracilirostris and Steneosaurus brevior known from Lower Jurassic deposits of England are examined and in parts revised. In this work, Steneosaurs brevior is discovered with one specimen from the Upper Liassic of Holzmaden, Germany for the first time, and provides new evidence for the palaeobiogeographical distribution of the taxon. Because of the high number of investigated specimens, it is possible to study ontogenetic development from juvenile to adult stage in Steneosaurus bollensis, Pelagosaurus typus, and Platysuchus multiscrobiculatus. Biometric data are collected from thalattosuchians and extant crocodilians (e.g. Gavialis gangeticus) to investigate intraspecific variation, ontogenetic development, and taxa differentiation. The skulls of Platysuchus multiscrobiculatus and Steneosaurus bollensis are reconstructed three-dimensionally as wax models. The skull reconstructions form the basis of the jaw muscle restoration of Steneosaurus bollensis in connection with comparative studies at extant crocodilians. By means of functional morphologic analysis of the jaw musculature, the dentition, and the locomotor system of S. bollensis, possible conclusions are drawn for the prey options and the hunting behaviour. To clarify the relationships within the Thalattosuchia, a computer-based cladistic phylogenetic in-group analyse of 25 Thalattosuchia taxa is performed. For the analysis, following Thalattosuchia taxa are studied likewise at original material for comparisons: Metriorhynchus superciliosus, Metriorhynchus hastifer, Metriorhynchus leedsi, Geosaurus gracilis, Geosaurus giganteus, Teleidosaurus calvadosi, Teleidosaurus gaudryi, Teleosaurus cadomensis, Teleosaurus geoffroyi, Steneosaurus priscus, Steneosaurus edwardsi, Steneosaurus heberti, Steneosaurus leedsi, Steneosaurus boutilieri, Steneosaurus megarhinus, Steneosaurus obtusidens, and Machimosaurus hugii. The phylogenetic in-group analyse based on 115 characters, reveals a sister-group relationship of the monophyletic Teleosauridae and monophyletic Metriorhynchidae. Within the groups, some taxa are probably paraphyletic. The taxon Pelagosaurus typus is nested inside the Teleosauridae and not outside or within the Metriorhynchidae, as many authors suggested it so far. Based on these results, a tentative palaeobiogeographical-evolutionary scenario is developed.

Synthesis and characterization of structurally well-defined polymer-layered silicate nanocomposites

Zusammenfassung Nanokomposite aus Polymeren und Schichtsilikaten werden zumeist auf der Basis natürlicher Tone wie Montmorillonit hergestellt. Für NMR- und EPR-Untersuchungen der Tensidschicht, die das Silikat mit dem Polymer kompatibilisiert, ist der Eisengehalt natürlicher Tone jedoch abträglich, weil er zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten und zu einer Linienverbreiterung in den Spektren führt. Dieses Problem konnte überwunden werden, indem als Silikatkomponente eisenfreies, strukturell wohldefiniertes Magadiit hydrothermal synthetisiert und für die Kompositbildung eingesetzt wurde. Die Morphologie des Magadiits wurde durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert und der Interkalationsgrad von schmelzinterkalierten Polymer-Nanokompositen wurde durch Weitwinkelröntgenstreuung bestimmt. Polymere mit Carbonylgruppen scheinen leichter zu interkalieren als solche ohne Carbonylgruppen. Polycaprolacton interkalierte sowohl in Oragnomagadiite auf der Basis von Ammoniumtensiden als auch in solche auf der Basis von Phosphoniumtensiden. Die Dynamik auf einer Nanosekundenzeitskala und die Struktur der Tensidschicht wurden mittels ortsspezifisch spinmarkierter Tensidsonden unter Nutzung von Dauerstrich- (CW) und Puls-Methoden der elektronenparamagnetischen Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Zusätzlich wurde die statische 2H-Kernmagnetresonanz (NMR) an spezifisch deuterierten Tensiden angewendet, um die Tensiddynamik auf einer komplementären Zeitskala zwischen Mikrosekunden und Millisekunden zu erfassen. Sowohl die CW-EPR- als auch die 2H-NMR-Ergebnisse zeigen eine Beschleunigung der Tensiddynamik durch Interkalation von Polycaprolacton auf, während sich in den nichtinterkalierten Mikrokompositen mit Polystyrol die Tensiddynamik verlangsamt. Die Rotationskorrelationszeiten und Aktivierungsenergien offenbaren verschiedene Regime der Tensiddynamik. In Polystyrol-Mikrokompositen entspricht die Übergangstemperatur zwischen den Regimen der Glasübergangstemperatur von Polystyrol, während sie in Polycaprolacton-Nanokompositen bei der Schmelztemperatur von Polycaprolacton liegt. Durch die erhebliche Verlängerung der Elektronenspin-Relaxationszeiten bei Verwendung von eisenfreiem Magadiit können Messdaten hoher Qualität mit Puls-EPR-Experimenten erhalten werden. Insebsondere wurden die Vier-Puls-Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER), die Elektronenspinechoenveloppenmodulation (ESEEM) und die Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) an spinmarkierten sowie spezifisch deuterierten Tensiden angewandt. Die ENDOR-Ergebnisse legen ein Model der Tensidschicht nahe, in dem zusätzlich zu den Oberflächenlagen auf dem Silikat eine wohldefinierte mittlere Lage existiert. Dieses Modell erklärt auch Verdünnungseffekte durch das Polymer in Kompositen mit Polycaprolacton und Polystyrol. Die umfangreiche Information aus den Magnetresonanztechniken ergänzt die Information aus konventionellen Charakterisierungstechniken wie Röntgendiffraktion und Transmissionselektronenmikroskopie und führt so zu einem detaillierteren Bild der Struktur und Dynamik der Tensidschicht in Nanokompositen aus Polymeren und Schichtsilikaten.

EPR spectroscopic investigation of membrane protein structure and folding on light harvesting complex LHCIIb

Structure and folding of membrane proteins are important issues in molecular and cell biology. In this work new approaches are developed to characterize the structure of folded, unfolded and partially folded membrane proteins. These approaches combine site-directed spin labeling and pulse EPR techniques. The major plant light harvesting complex LHCIIb was used as a model system. Measurements of longitudinal and transversal relaxation times of electron spins and of hyperfine couplings to neighboring nuclei by electron spin echo envelope modulation(ESEEM) provide complementary information about the local environment of a single spin label. By double electron electron resonance (DEER) distances in the nanometer range between two spin labels can be determined. The results are analyzed in terms of relative water accessibilities of different sites in LHCIIb and its geometry. They reveal conformational changes as a function of micelle composition. This arsenal of methods is used to study protein folding during the LHCIIb self assembly and a spatially and temporally resolved folding model is proposed. The approaches developed here are potentially applicable for studying structure and folding of any protein or other self-assembling structure if site-directed spin labeling is feasible and the time scale of folding is accessible to freeze-quench techniques.

Untersuchung der Struktur und Assemblierung des Lichtsammelkomplexes II höherer Pflanzen mittels elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR)

Der Haupt-Lichtsammelkomplex (LHCII) des Photosyntheseapparates höherer Pflanzen gehört zu den häufigsten Membranproteinen der Erde. Seine Kristallstruktur ist bekannt. Das Apoprotein kann rekombinant in Escherichia coli überexprimiert und somit molekularbiologisch vielfältig verändert werden. In Detergenzlösung besitzt das denaturierte Protein die erstaunliche Fähigkeit, sich spontan zu funktionalen Protein-Pigment-Komplexen zu organisieren, welche strukturell nahezu identisch sind mit nativem LHCII. Der Faltungsprozess findet in vitro im Zeitbereich von Sekunden bis Minuten statt und ist abhängig von der Bindung der Cofaktoren Chlorophyll a und b sowie verschiedenen Carotinoiden.rn Diese Eigenschaften machen LHCII besonders geeignet für Strukturuntersuchungen mittels der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR)-Spektrokopie. Diese setzt eine punktspezifische Spinmarkierung des LHCII voraus, die in dieser Arbeit zunächst optimiert wurde. Einschließlich der Beiträge Anderer stand eine breite Auswahl von über 40 spinmarkierten Mutanten des LHCII bereit, einen N-terminalen „Cys walk“ eingeschlossen. Weder der hierfür notwendige Austausch einzelner Aminosäuren noch die Anknüpfung des Spinmarkers beeinträchtigten die Funktion des LHCII. Zudem konnte ein Protokoll zur Präparation heterogen spinmarkierter LHCII-Trimere entwickelt werden, also von Trimeren, die jeweils nur ein Monomer mit einer Spinmarkierung enthalten.rn Spinmarkierte Proben des Detergenz-solubilisierten LHCII wurden unter Verwendung verschiedener EPR-Techniken strukturell analysiert. Als besonders aussagekräftig erwies sich die Messung der Wasserzugänglichkeit einzelner Aminosäurepositionen anhand der Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM). In Kombination mit der etablierten Double Electron-Electron Resonance (DEER)-Technik zur Detektion von Abständen zwischen zwei Spinmarkern wurde der membranständige Kernbereich des LHCII in Lösung eingehend untersucht und strukturell der Kristallstruktur für sehr ähnlich befunden. Die Vermessung kristallographisch nicht erfasster Bereiche nahe dem N-Terminus offenbarte die schon früher detektierte Strukturdynamik der Domäne in Abhängigkeit des Oligomerisierungsgrades. Der neue, noch zu vervollständigende Datensatz aus Abstandsverteilungen und ESEEM-Wasserzugänglichkeiten monomerer wie trimerer Proben sollte in naher Zukunft die sehr genaue Modellierung der N-terminalen Domäne des LHCII ermöglichen.rn In einem weiteren Abschnitt der Arbeit wurde die Faltung des LHCII-Apoproteins bei der LHCII-Assemblierung in vitro untersucht. Vorausgegangene fluoreszenzspektroskopi-sche Arbeiten hatten gezeigt, dass die Bindung von Chlorophyll a und b in aufeinanderfolgenden Schritten im Zeitbereich von weniger als einer Minute bzw. mehreren Minuten erfolgten. Sowohl die Wasserzugänglichkeit einzelner Aminosäurepositionen als auch Spin-Spin-Abstände änderten sich in ähnlichen Zeitbereichen. Die Daten deuten darauf hin, dass die Ausbildung der mittleren Transmembran-Helix mit der schnelleren Chlorophyll-a-Bindung einhergeht, während sich die Superhelix aus den beiden anderen Transmembranhelices erst im langsameren Schritt, zusammen mit der Chlorophyll-b-Bindung, ausbildet.rn

Structure formation as studied by EPR spectroscopy: From simple solutions to nanoparticles

In this thesis, three nitroxide based ionic systems were used to investigate structure and dynamics of their respective solutions in mixed solvents by means of electron paramagnetic resonance (EPR) and electron nuclear double resonance (ENDOR) spectroscopy at X- and W-band (9.5 and 94.5 GHz, respectively). rnFirst, the solvation of the inorganic radical Fremy’s salt (K2ON(SO3)2) in isotope substituted binary solvent mixtures (methanol/water) was investigated by means of high-field (W-band) pulse ENDOR spectroscopy and molecular dynamics (MD) simulations. From the analysis of orientation-selective 1H and 2H ENDOR spectra the principal components of the hyperfine coupling (hfc) tensor for chemically different protons (alcoholic methyl vs. exchangeable protons) were obtained. The methyl protons of the organic solvent approach with a mean distance of 3.5 Å perpendicular to the approximate plane spanned by ON(S)2 of the probe molecule. Exchangeable protons were found to be distributed isotropically, approaching closest to Fremy’s salt from the hydrogen-bonded network around the sulfonate groups. The distribution of exchangeable and methyl protons as found in MD simulations is in full agreement with the ENDOR results. The solvation was found to be similar for the studied solvent ratios between 1:2.3 and 2.3:1 and dominated by an interplay of H-bond (electrostatic) interactions and steric considerations with the NO group merely involved into H-bonds.rnFurther, the conformation of spin labeled poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) solutions in aqueous alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, ethylene glycol, glycerol) mixtures in dependence of divalent sodium sulfate was investigated with double electron-electron resonance (DEER) spectroscopy. The DEER data was analyzed using the worm-like chain model which suggests that in organic-water solvent mixtures the polymer backbones are preferentially solvated by the organic solvent. We found a less serve impact on conformational changes due to salt than usually predicted in polyelectrolyte theory which stresses the importance of a delicate balance of hydrophobic and electrostatic interactions, in particular in the presence of organic solvents.rnFinally, the structure and dynamics of miniemulsions and polymerdispersions prepared with anionic surfactants, that were partially replaced by a spin labeled fatty acid in presence and absence of a lanthanide beta-diketonate complex was characterized by CW EPR spectroscopy. Such miniemulsions form multilayers with the surfactant head group bound to the lanthanide ion. Beta-diketonates were formerly used as NMR shift reagents and nowadays find application as luminescent materials in OLEDs and LCDs and as contrast agent in MRT. The embedding of the complex into a polymer matrix results in an easy processable material. It was found that the structure formation takes place in miniemulsion and is preserved during polymerization. For surfactants with carboxyl-head group a higher order of the alkyl chains and less lateral diffusion is found than for sulfat-head groups, suggesting a more uniform and stronger coordination to the metal ion. The stability of these bilayers depends on the temperature and the used surfactant which should be considered for the used polymerization temperature if a maximum output of the structured regions is wished.

Das Paläolithikum der Magdalenahöhle bei Gerolstein

Die vorliegende Arbeit hat das von 1969 – 1972 ergrabene Inventar der Magdalenahöhle bei Gerolstein unter kritischer Berücksichtigung der Originaldokumentation sowie der stratigraphischen und sedimentologischen Beschreibungen erneut untersucht und v.a. hinsichtlich zweier Arbeitshypothesen überprüft. Daneben fanden jedoch auch die Schmuckobjekte und in kursorischer Weise die Tierknochen Betrachtung. Die Elfenbeinobjekte setzen sich aus elf Fragmenten zusammen, die bereits in zerbrochenem Zustand in die Höhle gelangt sein müssen. Sie sind mit mehreren Linienbündeln verziert, die teilweise aus v- oder zickzack-förmigen Motiven bestehen. Auch gestanzte Punktreihen treten auf. In ihrer Größe und Form sind die Elfenbeinobjekte einzigartig. Lediglich aus der Csákvár-Höhle in Ungarn gibt es vergleichbare Stücke, deren genaue Altersstellung jedoch unklar ist. Daneben kommen in der Magdalenahöhle zwei vollständige durchlochte Hirschgrandeln sowie die Fragmente einer durchlochten Grandel sowie eines durchlochten Wolfzahns vor. Diese tragen teilweise Spuren einer Aufhängung bzw. Befestigung. Der Grund für ihre Niederlegung vor Ort ist indes nicht endgültig zu klären. Die überlieferten Tierknochen besitzen verschiedene Grade von Verfärbung und Erhaltung, lassen sich dadurch jedoch nicht verschiedenen Schichten zuordnen. Neben Modifikationen von Carnivoren, darunter v.a. durch Verdauungsprozesse, sind auch an einigen Exemplaren Schnittspuren festgestellt worden. Eine Bärenphalange aus der Fundschicht b1 eröffnet so die Perspektive, die menschliche Belegung erneut mit der Radiokohlenstoffmethode direkt zu datieren. Der Untere paläolithische Fundhorizont besteht aus relativ unspezifischen Quarzartefakten, die von einer opportunistischen Abschlags- und Werkzeugsgewinnung aus lokalen Schottern zeugen. Für den Oberen paläolithischen Fundhorizont zeigt die Steinartefaktanalyse, dass die Abschläge als Herstellungsreste dünner bifazieller Geräte angesprochen werden können. Während dieser Befund alleine auch im Zusammenhang mit den spätmittelpaläolithischen Blattspitzengruppen gesehen werden kann, sprechen die bereits erwähnten vergesellschafteten Schmuckobjekte, der Nachweis eines Klingenabbaus sowie die fast ausschließliche Verwendung exogenen Rohmaterials für einen jungpaläolithischen Kontext, d.h. für eine Affinität zum Solutréen. Die Steinartefakte der Magdalenahöhle zeugen gleichzeitig von einer sehr mobilen Lebensweise, da lediglich eine Phase des Herstellungsprozesses des bifaziellen Geräts vor Ort stattgefunden hat. Gleichzeitig wurden früher an anderem Ort gewonnene Abschläge mitgebracht und als Werkzeug verwendet. Ebenso wie der Kern selbst wurden Abschläge auch wieder abtransportiert. Insgesamt kann daher eine Rohmaterial konservierende Strategie rekonstruiert werden, in der neben dem Kern als Gerät selbst auch die Abschläge Verwendung finden. Da die Magdalenahöhle als östlicher Niederschlag des Solutréen und als Beleg für das maximale Verbreitungsgebiet dieses Technokomplexes gewertet werden muss, reiht sie sich in eine Reihe von Fundstellen und Argumenten ein, wonach das zentrale Mitteleuropa während des LGM s.l. nicht menschenleer war, sondern in sporadischen Exkursionen begangen wurde. Obwohl sich daran noch keine dauerhafte Wiederbesiedlung anschloss, muss vom Bild einer absoluten Siedlungsleere Abstand genommen werden. Weitere Fundstellen und absolutchronologische Datierungen, u.a. der Magdalenahöhle, könnten in Zukunft zu einem noch besseren Verständnis der menschlichen Anpassungsstragien an kaltzeitliche Umwelten beitragen.