Numerical coupling of thermal-electric network models and energy-transport equations including optoelectronic semiconductor devices

In this work the numerical coupling of thermal and electric network models with model equations for optoelectronic semiconductor devices is presented. Modified nodal analysis (MNA) is applied to model electric networks. Thermal effects are modeled by an accompanying thermal network. Semiconductor devices are modeled by the energy-transport model, that allows for thermal effects. The energy-transport model is expandend to a model for optoelectronic semiconductor devices. The temperature of the crystal lattice of the semiconductor devices is modeled by the heat flow eqaution. The corresponding heat source term is derived under thermodynamical and phenomenological considerations of energy fluxes. The energy-transport model is coupled directly into the network equations and the heat flow equation for the lattice temperature is coupled directly into the accompanying thermal network. The coupled thermal-electric network-device model results in a system of partial differential-algebraic equations (PDAE). Numerical examples are presented for the coupling of network- and one-dimensional semiconductor equations. Hybridized mixed finite elements are applied for the space discretization of the semiconductor equations. Backward difference formluas are applied for time discretization. Thus, positivity of charge carrier densities and continuity of the current density is guaranteed even for the coupled model.

Chemical interaction between ocean and atmosphere

The exchange of chemical constituents between ocean and atmosphere provides potentially important feedback mechanisms in the climate system. The aim of this study is to develop and evaluate a chemically coupled global atmosphere-ocean model. For this, an atmosphere-ocean general circulation model with atmospheric chemistry has been expanded to include oceanic biogeochemistry and the process of air-sea gas exchange. The calculation of seawater concentrations in the oceanic biogeochemistry submodel has been expanded from DMS, CO₂

Simulations of physics and chemistry of polar stratospheric clouds with a general circulation model

A polar stratospheric cloud submodel has been developed and incorporated in a general circulation model including atmospheric chemistry (ECHAM5/MESSy). The formation and sedimentation of polar stratospheric cloud (PSC) particles can thus be simulated as well as heterogeneous chemical reactions that take place on the PSC particles. For solid PSC particle sedimentation, the need for a tailor-made algorithm has been elucidated. A sedimentation scheme based on first order approximations of vertical mixing ratio profiles has been developed. It produces relatively little numerical diffusion and can deal well with divergent or convergent sedimentation velocity fields. For the determination of solid PSC particle sizes, an efficient algorithm has been adapted. It assumes a monodisperse radii distribution and thermodynamic equilibrium between the gas phase and the solid particle phase. This scheme, though relatively simple, is shown to produce particle number densities and radii within the observed range. The combined effects of the representations of sedimentation and solid PSC particles on vertical H2O and HNO3 redistribution are investigated in a series of tests. The formation of solid PSC particles, especially of those consisting of nitric acid trihydrate, has been discussed extensively in recent years. Three particle formation schemes in accordance with the most widely used approaches have been identified and implemented. For the evaluation of PSC occurrence a new data set with unprecedented spatial and temporal coverage was available. A quantitative method for the comparison of simulation results and observations is developed and applied. It reveals that the relative PSC sighting frequency can be reproduced well with the PSC submodel whereas the detailed modelling of PSC events is beyond the scope of coarse global scale models. In addition to the development and evaluation of new PSC submodel components, parts of existing simulation programs have been improved, e.g. a method for the assimilation of meteorological analysis data in the general circulation model, the liquid PSC particle composition scheme, and the calculation of heterogeneous reaction rate coefficients. The interplay of these model components is demonstrated in a simulation of stratospheric chemistry with the coupled general circulation model. Tests against recent satellite data show that the model successfully reproduces the Antarctic ozone hole.

Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

An infinite level atom coupled to a heat bath

Wir untersuchen die Mathematik endlicher, an ein Wärmebad gekoppelter Teilchensysteme. Das Standard-Modell der Quantenelektrodynamik für Temperatur Null liefert einen Hamilton-Operator H, der die Energie von Teilchen beschreibt, welche mit Photonen wechselwirken. Im Heisenbergbild ist die Zeitevolution des physikalischen Systems durch die Wirkung einer Ein-Parameter-Gruppe auf eine Menge von Observablen A gegeben: Diese steht im Zusammenhang mit der Lösung der Schrödinger-Gleichung für H. Um Zustände von A, welche das physikalische System in der Nähe des thermischen Gleichgewichts zur Temperatur T darstellen, zu beschreiben, folgen wir dem Ansatz von Jaksic und Pillet, eine Darstellung von A zu konstruieren. Die Vektoren in dieser Darstellung definieren die Zustände, die Zeitentwicklung wird mit Hilfe des Standard Liouville-Operators L beschrieben. In dieser Doktorarbeit werden folgende Resultate bewiesen bzw. hergeleitet: - die Konstuktion einer Darstellung - die Selbstadjungiertheit des Standard Liouville-Operators - die Existenz eines Gleichgewichtszustandes in dieser Darstellung - der Limes des physikalischen Systems für große Zeiten.

A biomimetic model membrane system on oxidic surfaces designed for the investigation of cytochrome c oxidase and other membrane proteins by fluorescence and waveguide spectroscopy

Die transmembrane Potenzialdifferenz Δφm ist direkt mit der katalytischen Aktivität der Cytochrom c Oxidase (CcO) verknüpft. Die CcO ist das terminale Enzym (Komplex IV) in der Atmungskette der Mitochondrien. Das Enzym katalysiert die Reduktion von O2 zu 2 H2O. Dabei werden Elektronen vom natürlichen Substrat Cytochrom c zur CcO übertragen. Der Eleltronentransfer innerhalb der CcO ist an die Protonentranslokation über die Membran gekoppelt. Folglich bildet sich über der inneren Membrane der Mitochondrien eine Differenz in der Protonenkonzentration. Zusätzlich wird eine Potenzialdifferenz Δφm generiert.rnrnDas Transmembranpotenzial Δφm kann mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie unter Einsatz eines potenzialemfindlichen Farbstoffs gemessen werden. Um quantitative Aussagen aus solchen Untersuchungen ableiten zu können, müssen zuvor Kalibrierungsmessungen am Membransystem durchgeführt werden.rnrnIn dieser Arbeit werden Kalibrierungsmessungen von Δφm in einer Modellmembrane mit inkorporiertem CcO vorgestellt. Dazu wurde ein biomimetisches Membransystem, die Proteinverankerte Doppelschicht (protein-tethered Bilayer Lipid Membrane, ptBLM), auf einem transparenten, leitfähigem Substrat (Indiumzinnoxid, ITO) entwickelt. ITO ermöglicht den simultanen Einsatz von elektrochemischen und Fluoreszenz- oder optischen wellenleiterspektroskopischen Methoden. Das Δφm in der ptBLM wurde durch extern angelegte, definierte elektrische Spannungen induziert. rnrnEine dünne Hydrogelschicht wurde als "soft cushion" für die ptBLM auf ITO eingesetzt. Das Polymernetzwerk enthält die NTA Funktionsgruppen zur orientierten Immobilisierung der CcO auf der Oberfläche der Hydrogels mit Hilfe der Ni-NTA Technik. Die ptBLM wurde nach der Immobilisierung der CcO mittels in-situ Dialyse gebildet. Elektrochemische Impedanzmessungen zeigten einen hohen elektrischen Widerstand (≈ 1 MΩ) der ptBLM. Optische Wellenleiterspektren (SPR / OWS) zeigten eine erhöhte Anisotropie des Systems nach der Bildung der Doppellipidschicht. Cyklovoltammetriemessungen von reduziertem Cytochrom c bestätigten die Aktivität der CcO in der Hydrogel-gestützten ptBLM. Das Membranpotenzial in der Hydrogel-gestützten ptBLM, induziert durch definierte elektrische Spannungen, wurde mit Hilfe der ratiometrischen Fluoreszenzspektroskopie gemessen. Referenzmessungen mit einer einfach verankerten Dopplellipidschicht (tBLM) lieferten einen Umrechnungsfaktor zwischen dem ratiometrischen Parameter Rn und dem Membranpotenzial (0,05 / 100 mV). Die Nachweisgrenze für das Membranpotenzial in einer Hydrogel-gestützten ptBLM lag bei ≈ 80 mV. Diese Daten dienen als gute Grundlage für künftige Untersuchungen des selbstgenerierten Δφm der CcO in einer ptBLM.

On the flavor problem in strongly coupled theories

rnThis thesis is on the flavor problem of Randall Sundrum modelsrnand their strongly coupled dual theories. These models are particularly wellrnmotivated extensions of the Standard Model, because they simultaneously address rntherngauge hierarchy problem and the hierarchies in the quarkrnmasses and mixings. In order to put this into context, special attention is given to concepts underlying therntheories which can explain the hierarchy problem and the flavor structure of the Standard Model (SM). ThernAdS/CFTrnduality is introduced and its implications for the Randall Sundrum model withrnfermions in the bulk andrngeneral bulk gauge groups is investigated. It will be shown that the differentrnterms in the general 5D propagator of a bulk gauge field can be related tornthe corresponding diagrams of the strongly coupled dual, which allows for arndeeperrnunderstanding of the origin of flavor changing neutral currents generated by thernexchange of the Kaluza Klein excitations of these bulk fields.rnIn the numerical analysis, different observables which are sensitive torncorrections from therntree-levelrnexchange of these resonances will be presented on the basis of updatedrnexperimental data from the Tevatron and LHC experiments. This includesrnelectroweak precision observables, namely corrections to the S and Trnparameters followed by corrections to the Zbb vertex, flavor changingrnobservables with flavor changes at one vertex, viz. BR (Bd -> mu+mu-) and BR (Bs -> mu+mu-), and two vertices,rn viz. S_psiphi and |eps_K|, as well as bounds from direct detectionrnexperiments. rnThe analysis will show that all of these bounds can be brought in agreement withrna new physics scale Lambda_NP in the TeV range, except for the CPrnviolating quantity |eps_K|, which requires Lambda_NP= Ord(10) TeVrnin the absencernof fine-tuning. The numerous modifications of the Randall Sundrum modelrnin the literature, which try to attenuate this bound are reviewed andrncategorized.rnrnSubsequently, a novel solution to this flavor problem, based on an extendedrncolor gauge group in the bulk and its thorough implementation inrnthe RS model, will be presented, as well as an analysis of the observablesrnmentioned above in the extended model. This solution is especially motivatedrnfromrnthe point of view of the strongly coupled dual theory and the implications forrnstrongly coupled models of new physics, which do not possess a holographic dual,rnare examined.rnFinally, the top quark plays a special role in models with a geometric explanation ofrnflavor hierarchies and the predictions in the Randall-Sundrum model with andrnwithout the proposed extension for the forward-backward asymmetryrnA_FB^trnin top pair production are computed.

Internally contracted multireference coupled-cluster methods

This thesis details the development of quantum chemical methods for the accurate theoretical description of molecular systems with a complicated electronic structure. In simple cases, a single Slater determinant, in which the electrons occupy a number of energetically lowest molecular orbitals, offers a qualitatively correct model. The widely used coupled-cluster method CCSD(T) efficiently includes electron correlation effects starting from this determinant and provides reaction energies in error by only a few kJ/mol. However, the method often fails when several electronic configurations are important, as, for instance, in the course of many chemical reactions or in transition metal compounds. Internally contracted multireference coupled-cluster methods (ic-MRCC methods) cure this deficiency by using a linear combination of determinants as a reference function. Despite their theoretical elegance, the ic-MRCC equations involve thousands of terms and are therefore derived by the computer. Calculations of energy surfaces of BeH2, HF, LiF, H2O, N2 and Be3 unveil the theory's high accuracy compared to other approaches and the quality of various hierarchies of approximations. New theoretical advances include size-extensive techniques for removing linear dependencies in the ic-MRCC equations and a multireference analog of CCSD(T). Applications of the latter method to O3, Ni2O2, benzynes, C6H7NO and Cr2 underscore its potential to become a new standard method in quantum chemistry.

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.