Alpha, Omega end group functionalization of RAFT polymers based on pentafluorophenyl esters and methane thiosulfonates

While polymers with different functional groups along the backbone have intensively been investigated, there is still a challenge in orthogonal functionalization of the end groups. Such well-defined systems are interesting for the preparation of multiblock (co) polymers or polymer networks, for bio-conjugation or as model systems for examining the end group separation of isolated polymer chains. rnHere, Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization was employed as method to investigate improved techniques for an a, w end group functionalization. RAFT produces polymers terminated in an R group and a dithioester-Z group, where R and Z stem from a suitable chain transfer agent (CTA). rnFor alpha end group functionalization, a CTA with an activated pentafluorophenyl (PFP) ester R group was designed and used for the polymerization of various methacrylate monomers, N-isopropylacrylamide and styrene yielding polymers with a PFP ester as a end group. This allowed the introduction of inert propyl amides, of light responsive diazo compounds, of the dyes NBD, Texas Red, or Oregon Green, of the hormone thyroxin and allowed the formation of multiblocks or peptide conjugates. rnFor w end group functionalization, problems of other techniques were overcome through an aminolysis of the dithioester in the presence of a functional methane thiosulfonate (MTS), yielding functional disulfides. These disulfides were stable under ambient conditions and could be cleaved on demand. Using MTS chemistry, terminal methyl disulfides (enabling self-assembly on planar gold surfaces and ligand substitution on gold and semiconductor nanoparticles), butynyl disulfide end groups (allowing the “clicking” of the polymers onto azide functionalized surfaces and the selective removal through reduction), the bio-target biotin, and the fluorescent dye Texas Red were introduced into polymers. rnThe alpha PFP amidation could be performed under mild conditions, without substantial loss of DTE. This way, a step-wise synthesis produced polymers with two functional end groups in very high yields. rnAs examples, polymers with an anchor group for both gold nanoparticles (AuNP) and CdSe / ZnS semi-conductor nanoparticles (QD) and with a fluorescent dye end group were synthesized. They allowed a NP decoration and enabled an energy transfer from QD to dye or from dye to AuNP. Water-soluble polymers were prepared with two different bio-target end groups, each capable of selectively recognizing and binding a certain protein. The immobilization of protein-polymer-protein layers on planar gold surfaces was monitored by surface plasmon resonance.Introducing two different fluorescent dye end groups enabled an energy transfer between the end groups of isolated polymer chains and created the possibility to monitor the behavior of single polymer chains during a chain collapse. rnThe versatility of the synthetic technique is very promising for applications beyond this work.

Interactions of gold nanoparticles with polymeric membranes

This thesis focuses on the interactions of nanoparticles with artificial membranes. The synthesis of the block copolymer poly(dimethylsiloxane)-block-poly(2-methyloxazoline) (PDMS-b-PMOXA) is described, as well as the formation of polymersomes in water. These polymersomes act as minimal cell models, consisting of an artificial bilayer membrane only, allowing the study of the interactions between nanoparticles and polymeric membranes. Both spherical and rod-shaped gold nanoparticles (AuNPs) were used in this study and they were characterized using light scattering (PCS), transmission electron microscopy (TEM), UV/Vis spectroscopy, and polarization anisotropy measurements. The polymer grafting on the spherical cores is asymmetric (shell asphericity) but is parallel to the inherent, due to polycrystallinity, core anisotropy, resulting in a characteristic scattering of the AuNPs in PCS.rnInteractions of polymersomes and AuNPs were investigated by PCS, cryo-TEM and UV/Vis. Three possible scenarios upon mixing of polymersomes and AuNPs can be distinguished by using only PCS: (i) no interactions between particles and vesicles, (ii) attachment of the particles to the outer side of the vesicles (decoration), and (iii) uptake of particles into the vesicles. It is shown that all three scenarios are possible, solely depending on the particle’s surface functionalization. In addition, it was revealed that the AuNPs need to be attached to the inner side of the membrane instead of diffusing freely within the vesicle. The present experimental findings essentially help with the understanding of the interactions of nanoparticles with membranes and show that the process of endocytosis can be attributed to physical processes only. rn

Christoph Graupners Musik zu zeremoniellen Anlässen am Hof der Landgrafen zu Hessen-Darmstadt

Die politische Rolle der Hofmusik in der ersten Hälfte des 18. Jahrhunderts ist im Kontext der repräsentativen Machtmittel innerhalb des höfischen Kräftefeldes verortet. Die höfischen Zeremonielle bildeten nicht nur den Aufführungsrahmen, sondern legten sämtliche Determinanten für die musikalischen Ereignisse fest. Zu den Aufgaben der Hofkapellmeister im kleinen, aber innerhalb des Reiches nicht ganz unbedeutenden und durchaus paradigmatisch stehenden Fürstentum Hessen-Darmstadt gehörten die musikalischen Umrahmungen der fürstlichen Hochzeiten, Trauerfälle, Geburtstage sowie politischer und kirchenpolitischer Anlässe. Christoph Graupner wirkte hier als Hofkapellmeister zwischen 1709 und 1760; bis zu seiner Erblindung im Jahr 1754 schuf er ein umfangreiches Werk, das die Verhältnisse dieser Landgrafschaft in signifikanter Weise spiegelt. Graupners Musiken zu den Festen der Landgrafen umfassten immer Kirchenkantaten für den Gottesdienst, daneben oft auch weltliche Musik zur Unterhaltung der Gäste. Obwohl die – damals hochmoderne und in der Entwicklung begriffenen – Gattung der Kantate bei weitem überwiegt, sind es auch Bühnenwerke, die diese Funktion erfüllten, aber lediglich im ersten Jahrzehnt von Graupners Dienstzeit in Darmstadt aufgeführt wurden. 83 panegyrische Werke (57 geistliche, 24 weltliche Kantaten, 2 Bühnenwerke) konnten als Zeremonialmusiken systemisch in ihrem Aufführungskontext analysiert werden. Dabei ergaben sich etliche neue Erkenntnisse wie Datierungen, Zuordnungen zu Anlässen, auch Funde von bisher als verschollen geltenden Textdrucken. Der Geheimrat Johann Jacob (von) Wieger konnte als mutmaßlicher Textdichter identifiziert werden. Insbesondere ist deutlich geworden, dass der Bedeutungsverlust höfischer Repräsentation am Ende der absolutistischen Epoche wie in anderen Residenzen auch in Darmstadt die Zeremonialmusik tangierte. Für Graupner blieb vor diesem Hintergrund einerseits die ungebrochene Unterordnung unter die hierarchischen Verhältnisse, was die Huldigung als Form der Pflichterfüllung einschloss. Andererseits jedoch zeigten sich latente Distanzierungsversuche: zum einen die Schaffung musikalischer Subtexte in gewissen panegyrischen Werken, zum anderen aber vor allem die Hinwendung zur Kirchenmusik und damit zu einer Religiosität, die nicht nur die Anmahnung der christlichen Tugenden ermöglichte, sondern auch mit dem “Schaffen zur Ehre Gottes” eine persönliche Rechtfertigung jenseits von allem tagespolitischen Geschehen bot.

Arnt van Tricht : Werkkatalog eines Bildhauers am Niederrhein im 16. Jahrhundert

Arnt van Tricht, gest. 1570, unterhielt bis in die späten 50er Jahre des 16. Jahrhunderts, wahrschein-lich aus Antwerpen kommend, in Kalkar am Niederrhein eine sehr erfolgreiche Werkstatt. Die bis dahin vorherrschende spätgotische Formensprache der langjährig ansässigen Bildhauer löste er durch die der Renaissance ab, führte jedoch deren Arbeitsfelder und Materialwahl weiter. Arnt van Tricht schuf Arbeiten sowohl religiöser als auch profaner Natur innerhalb des Gebiets der damals sehr bedeutenden Vereinigten Herzogtümer Kleve-Mark-Jülich-Berg und Geldern. Seine wohlhabenden Auftraggeber entstammten dem Klerus, der Bürgerschaft und dem Adel.rnIm Rahmen der Arbeit zeigte sich, dass sich für den Künstler die Verlegung der herzoglichen Residenz nach Düsseldorf und der wirtschaftliche Niedergang der Region letztlich stärker auswirkte als die religiösen Veränderungen durch die Reformation.rnArnt van Tricht schuf die meisten seiner religiösen Bildwerke für die Stiftskirche St. Viktor in Xanten, die durch die Bürgerschaft ausgestattete Pfarrkirche von St. Nicolai in Kalkar und umliegende Gemeinden. Einzelne Stücke sind, wohl über familiäre Verflechtungen vermittelt, in einem weiteren Radius zu finden. Van Tricht arbeitete Schnitzretabel mitsamt ihrer ornamentalen und figuralen Aus-stattung sowie Skulpturen(-gruppen) in Eichenholz. Daneben finden sich im Werk zahlreiche in Sandstein gearbeitete Skulpturen, die teilweise an Pfeilern und Portalen der Kirchen architektur-gebunden sind. Neben diesen rundplastischen Werken schuf Arnt van Tricht eine große Anzahl an steinernen Reliefarbeiten. Hierbei nehmen die überwiegend für die lokalen Kanoniker gearbeiteten Epitaphien mit biblischem Reliefbild in Ornamentrahmen den größten Teil ein.rnEin zweiter, gleichwertiger Werkkomplex, überwiegend in Sandstein gearbeitet, ist profaner Natur und fällt durch die Größe der Aufträge ins Gewicht. Arnt van Tricht war an einigen groß angelegten Modernisierungsprojekten an Stadthäusern und Kastellen des lokalen Adels beschäftigt. Für mehrere aufwendig gestaltete Fassadendekorationen arbeitete er Architekturglieder mit figürlicher Darstellung oder Ornament, Büsten und freiplastische Skulpturen. Arnt van Tricht war aber auch an der Aus-gestaltung der Innenräume beteiligt. Aufwendig skulptierte und reliefverzierte Kaminverkleidungen stehen dabei neben reduzierteren Arbeiten für offensichtlich weniger repräsentative Räume. Neben in Eichenholz gearbeiteter Vertäfelung schuf Arnt van Tricht hölzerne figurale Handtuchhalter. Diese zeigen, wie auch die Reliefbilder der Kamine, die darüber hinaus Wappen und Porträts der Bauherren aufnehmen, eine religiöse oder profane, auch antikisierende Thematik, bei der ein moralisierender Unterton mitschwingt.rnIn dieser Arbeit werden erstmals alle Werkstücke des Künstlers zusammengeführt dargestellt, so dass ein Werkkatalog mit einem Überblick über das sehr breit gefächerte Spektrum des Opus Arnt van Trichts vorliegt. Häufig durch bloße Nennung mit Arnt van Tricht in Verbindung gebrachte Arbeiten werden bewertet und die Zu- oder Abschreibung begründet. Auch können einige Stücke neu zugeschrieben werden.