Synthesis and characterization of Poly(vinylphosphonic acid) for proton exchange membranes in fuel cells

Vinylphosphonic acid (VPA) was polymerized at 80 ��C by free radical polymerization to give polymers (PVPA) of different molecular weight depending on the initiator concentration. The highest molecular weight, Mw, achieved was 6.2 x 104 g/mol as determined by static light scattering. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to gain microstructure information about the polymer chain. Information based on tetrad probabilities was utilized to deduce an almost atactic configuration. In addition, 13C-NMR gave evidence for the presence of head-head and tail-tail links. Refined analysis of the 1H NMR spectra allowed for the quantitative determination of the fraction of these links (23.5 percent of all links). Experimental evidence suggested that the polymerization proceeded via cyclopolymerization of the vinylphosphonic acid anhydride as an intermediate. Titration curves indicated that high molecular weight poly(vinylphosphonic acid) PVPA behaved as a monoprotic acid. Proton conductors with phosphonic acid moieties as protogenic groups are promising due to their high charge carrier concentration, thermal stability, and oxidation resistivity. Blends and copolymers of PVPA have already been reported, but PVPA has not been characterized sufficiently with respect to its polymer properties. Therefore, we also studied the proton conductivity behaviour of a well-characterized PVPA. PVPA is a conductor; however, the conductivity depends strongly on the water content of the material. The phosphonic acid functionality in the resulting polymer, PVPA, undergoes condensation leading to the formation of phosphonic anhydride groups at elevated temperature. Anhydride formation was found to be temperature dependent by solid state NMR. Anhydride formation affects the proton conductivity to a large extent because not only the number of charge carriers but also the mobility of the charge carriers seems to change.

Uptake of gold nanoparticles in microvascular endothelial cells

The physicochemical properties of nanoparticles make them suitable for biomedical applications. Due to their ���straight-forward��� synthesis, their known biocompatibility, their strong optical properties, their ability for targeted drug delivery and their uptake potential into cells gold nanoparticles are highly interesting for biomedical applications. In particular, the therapy of brain diseases (neurodegenerative diseases, ischemic stroke) is a challenge for contemporary medicine and gold nanoparticles are currently being studied in the hope of improving drug delivery to the brain.rnIn this thesis three major conclusions from the generated data are emphasized.rn1. After improvement of the isolation protocol and culture conditions, the formation of a monolayer of porcine brain endothelial cells on transwell filters lead to a reproducible and tight in vitro monoculture which exhibited in vivo blood brain barrier (BBB) characteristics. The transport of nanoparticles across the barrier was studied using this model.rn2. Although gold nanoparticles are known to be relatively bioinert, contaminants of the nanoparticle synthesis (i.e. CTAB or sodium citrate) increased the cytotoxicity of gold nanoparticles, as shown by various publications. The results presented in this thesis demonstrate that contaminants of the nanoparticle synthesis such as sodium citrate increased the cytotoxicity of the gold nanoparticles in endothelial cells but in a more dramatic manner in epithelial cells. Considering the increased uptake of these particles by epithelial cells compared to endothelial cells it was demonstrated that the observed decrease of cell viability appeared to be related to the amount of internalized gold nanoparticles in combination with the presence of the contaminant.rn3. Systematically synthesized gold nanoparticles of different sizes with a variety of surface modifications (different chemical groups and net charges) were investigated for their uptake behaviour and functional impairment of endothelial cells, one of the major cell types making up the BBB. The targeting of these different nanoparticles to endothelial cells from different parts of the body was investigated in a comparative study of human microvascular dermal and cerebral endothelial cells. In these experiments it was demonstrated that different properties of the nanoparticles resulted in a variety of uptake patterns into cells. Positively charged gold nanoparticles were internalized in high amounts, while PEGylated nanoparticles were not taken up by both cell types. Differences in the uptake behavior were also demonstrated for neutrally charged particles of different sizes, coated with hydroxypropylamine or glucosamine. Endothelial cells of the brain specifically internalized 35nm neutrally charged hydroxypropylamine-coated gold nanoparticles in larger amounts compared to dermal microvascular endothelial cells, indicating a "targeting" for brain endothelial cells. Co-localization studies with flotillin-1 and flotillin-2 showed that the gold nanoparticles were internalized by endocytotic pathways. Furthermore, these nanoparticles exhibited transcytosis across the endothelial cell barrier in an in vitro BBB model generated with primary porcine brain endothelial cells (1.). In conclusion, gold nanoparticles with different sizes and surface characteristics showed different uptake patterns in dermal and cerebral endothelial cells. In addition, gold nanoparticles with a specific size and defined surface modification were able to cross the blood-brain barrier in a porcine in vitro model and may thus be useful for controlled delivery of drugs to the brain.

Phosphonic acid-containing molecules as proton conductors and linkers for hybrid materials

In dieser Arbeit werden zwei Arten von nicht-kovalent verkn��pften Netzwerkstrukturen vorgestellt, die aus phosphons��urehaltigen Molek��len aufgebaut sind. Einerseits sollen diese phosphons��urehaltigen Molek��le als Protonenleiter in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Dies ist durch die M��glichkeit des kooperativen Protonentransports in wasserstoffbr��ckenhaltigen Netzwerken begr��ndet. Auf der anderen Seite sollen die phosphons��urehaltigen Molek��le unter Einsatz von Metallkationen zur Darstellung ionischer Netzwerke verwendet werden. In diesem Fall fungieren die phosphonierten Molek��le als Linker in por��sen organisch-anorganischen Hybridmaterialien, die sich beispielsweise zur Gasspeicherung eignen.rnEine Brennstoffzelle stellt Energie mit hoher Effizienz und geringer Umweltbelastung bereit. Das Herzst��ck der Brennstoffzelle ist die Elektrolytmembran, die auch als Separator oder Protonenaustauschmembran (PEM) bezeichnet wird. Es wird davon ausgegangen, da�� der Schl��ssel zur Weiterentwicklung der PEM-Brennstoffzellen in der Entwicklung von Elektrolyten liegt, die ausschlie��lich und effizient Protonen transportieren und dar��ber hinaus chemisch (oxidationsbest��ndig) und mechanisch stabil sind. Die mechanische Stabilit��t betrifft insbesondere den Betrieb der Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen und niedriger relativer Feuchtigkeit. In dieser Arbeit wird ein neuartiger Ansatz zum Erreichen eines hohen Protonentransports im Festk��rper vorgestellt, der auf dem Einsatz kleiner Molek��le beruht, die durch Selbstorganisation eine kontinuierliche protonenleitende Phase erzeugen. Bis jetzt stellt Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol das erste Beispiel eines kristallinen Protonenleiters dar, der im festen Zustand eine hohe und konstante Leistung zeigt. Die Modifizierung von Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol, entweder durch ��nderung von para- zu meta-Substitution oder die Einf��hrung von Alkylketten, f��hrt zu Verbindungen geringerer Kristallinit��t und niedriger Protonenleitf��higkeit.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurde 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker in der Synthese von offenen Phosphonat-Netzwerken eingesetzt. Es bilden sich aufgrund der ionischen Wechselwirkung zwischen den positiv geladenen Metallkationen und den negativ geladenen Phosphons��uregruppen hochstabile Feststoffe. Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit besteht darin, da�� 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker zum Aufbau por��ser Hybridmaterialien eingesetzt werden kann. Zum ersten Mal wurde ein dreifach phosphoniertes organisches Molek��l zum Aufbau mikropor��ser offener Phosphonat-Netzwerke verwendet. Zudem konnte gezeigt werden, da�� die Porosit��t mit dem Wachstumsmechanismus dieser Materialien zusammenh��ngt. Es ist nur dann m��glich ein gleichfalls mikropor��ses und kristallines ionisches Netzwerk auf der Grundlage phosphonierter Molek��le zu erhalten, wenn Linker und Konnektor die gleiche Geometrie und Funktionalit��t besitzen.rn

Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100��C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 ��� 150��C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100��C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Wasserfreie Protonenleiter f��r Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol

Mit Hilfe von Brennstoffzellen wird eine effiziente Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie m��glich. Die kommerziellen PEM-Brennstoffzellen benutzen Membra-nen, die zum Erreichen hoher Leitf��higkeiten eine w��ssrige Phase erfordern, in der der Proto-nentransport stattfindet. Somit wird die Betriebstemperatur durch den Siedepunkt des Wassers limitiert. Die verwendeten Pt-Katalysatoren zeigen bei niedrigen Temperaturen eine h��here Empfindlichkeit gegen��ber CO, dass im Reformierungsprozess bei der Erzeugung von Was-serstoff entsteht. Austausch der w��ssrigen Phase gegen Heterozyklen, die ein zu Wasser ver-gleichbares Wasserstoffbr��ckennetzwerk aufbauen, in dem der Protonentransport stattfinden kann, erm��glicht eine h��here Betriebstemperatur. Durch das im Laufe des Brennstoffzellen-betriebs gebildete Wasser, k��nnen die Heterozyklen verd��nnt bzw. komplett aus der Memb-ran ausgewaschen werden. Daher ist es erforderlich, die Ladungstr��ger an ein Polymerr��ck-grat zu binden, so dass sie eine hohe Beweglichkeit und Konzentration, die denen in der fl��s-sigen Phase einer konventionellen Membran entsprechen, aufweisen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Protonenleitern, die ohne eine fl��ssige Phase auskommen, da sie bereits protonische Leitf��higkeit als intrinsische Ei-genschaft zeigen. Es wurden verschiedene imidazol- bzw. benzimidazolhaltige Dimere und Polythiophene, in denen Benzimidazol in der Seitenkette ��ber verschieden flexible Spacer mit dem Polymerr��ckgrat verbunden ist, synthetisiert. Die Materialien wurden in undotierten Zu-stand und nach Dotierung mit geringen Mengen Phosphors��ure umfassend charakterisiert und auf thermisches Verhalten, Stabilit��t und Leitf��higkeit untersucht. Die benzimidazolhaltigen Dimere weisen mit 250 ��C die h��chsten Zersetzungstemperaturen auf. Mit zunehmender Temperatur kann in allen F��llen eine Erh��hung der Leitf��higkeit beobachtet werden, die sich in der Arrhenius-Auftragung durch eine Gerade anpassen l��sst, somit kann der Protonentrans-port durch einen Protonen-h��pfmechanismus beschrieben werden. Die h��chste beobachtete Leitf��higkeit liegt im Bereich von 10-6 S/cm bei 160 ��C. Durch Zusatz von Phosphors��ure kann die Leitf��higkeit z.T. um einige Gr����enordnungen gesteigert werden. Eine Ausnahme bilden die Polythiophene, die sowohl protonische als auch elektronische Leitf��higkeit besit-zen. Hier f��hrt die S��ure zu einer Lokalisierung der Ladungstr��ger, so dass die elektronische Leitf��higkeit eingeschr��nkt wird.

Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on polymeric ionic liquids

Imidazolium types of ionic liquids were immobilized by tethering it to acrylate backbone. These imidazolium salt containing acrylate monomers were polymerize at 70oC by free radical polymerization to give polymers poly(AcIm-n) with n being the side chain lenght. The chemical structure of the polymer electrolytes obtained by the described synthetic routes was investigated by NMR-spectroscopy. The polymers were doped with various amounts of H3PO4 and LiN(SO2CF3)2, to obtain poly(AcIm-n) x H3PO4 and poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2. The TG curves show that the polymer electrolytes are thermally stable up to about 200���C. DSC results indicates the softening effect of the length of the spacers (n) as well as phosphoric acid. The proton conductivity of the samples increase with x and reaches to 10-2 Scm-1 at 120oC for both poly(AcIm-2)2H3PO4 and poly(AcIm-6)2H3PO4. It was observed that the lithium ion conductivity of the poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 increases with blends (x) up to certain composition and then leveled off independently from blend content. The conductivity reaches to about 10-5 S cm-1 at 30oC and 10-3 at 100oC for poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 where x is 10. The phosphate and phosphoric acid functionality in the resulting polymers, poly(AcIm-n) x H3PO4, undergoes condensation leading to the formation of cross-linked materials at elevated temperature which may improve the mechanical properties to be used as membrane materials in fuel cells. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to obtain information about hydrogen bonding in solids. The low Tg enhances molecular mobility and this leads to better resolved resonances in both the backbone region and side chain region. The mobile and immobile protons can be distinguished by comparing 1H MAS and 1H-DQF NMR spectra. The interaction of the protons which may contribute to the conductivity is observed from the 2D double quantum correlation (DQC) spectra.

Ionenleitf��higkeit in polymeren Matrizes ��� Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitf��higen Polymermaterialien f��r potentielle Anwendungen in sekund��ren Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitf��higen Membranen liegt das g��ngige Prinzip der chemischen Anbindung einer f��r den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde (���Entkopplung���; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glas��bergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilit��t (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden F��llen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zus��tzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitf��higen Polymermembranen auf temperaturabh��ngigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitf��higkeit selbst, Relaxationsph��nomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstruktur��berg��nge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerl��nge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitf��higkeit s(���,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 ��C. Weichmachen (Dotieren) mit ��quimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen F��llen einen enormen Anstieg der Leitf��higkeit. Die h��chsten Leitf��higkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitf��higkeitsdaten nur ��ber einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch f��r die Seitenkettenrelaxation sind (���Einfrieren���). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitf��higkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-��berf��hrungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 ��C) und 0,55 (160 ��C). Protonenleiter: Polymere mit Barbiturs��ure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerl��nge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitf��higkeit s(���,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 ��C. H��here Leitf��higkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen L��sungsmitteln erreichbar. Die h��chste Leitf��higkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 ��C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 ��� 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten F��llen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung m��glich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitf��higkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Ab-initio study of hydrogen technology materials for hydrogen storage and proton conduction

This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

Synthesis and investigation of functional polymer materials

Funktionelle Materialien sind in einer Vielzahl von Materialklassen wie Polymeren, Biomaterialien, Gl��sern, Metallen, Keramiken und Verbundwerkstoffen anzutreffen. Sie besitzen eine spezifische, intrinsische Funktion, welche auf dem zu Grunde liegenden Design der Verbindung beruht. In dieser Dissertation wurden zwei funktionelle Materialien studiert: ein durch Phosphonatadditive mechanisch verst��rktes Epoxidharz und protonenleitende Blockcopolymere, welche Potential f��r den Einsatz in Brennstoffzellen besitzen. Die Materialien wurden vorranging mittels Festk��rper Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht, welche sich besonders f��r die Untersuchung der lokalen Struktur und Dynamik amorpher Polymere eignet.rnrnPhosphonate sind eine neue Klasse sogenannter molekularer Verst��rker, die die mechanischen und thermischen Kennzahlen geeigneter Epoxidharze erh��hen. Es wurde eine Reihe von Phosphonatderivaten synthetisiert um systematische den Effekt der chemischen Struktur und des Aush��rteprozesses auf die Eigenschaften eines Modellepoxidharzes zu untersuchen. Die Aufkl��rung des Verst��rkungsmechanismus ergab, dass die Phosphonate w��hren der thermischen Aush��rtung des Epoxidharzes die Aminofunktionalit��ten des H��rters alkylieren. Dies f��hrt zu der Bildung von homogen verteilten, positiven Ladungen auf der Polymerkette, w��hrend negative Phosphonatanionen als Gegenionen wirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur des Additivs einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des ausgeh��rteten Epoxidharzes sowie seine Alterung, d.h. den allm��hlichen Verlust der Verst��rkung, hat.rnrnDes Weiteren wurde eine Serie von sulfonierten Blockcopolymeren synthetisiert. Es handelte sich hierbei um Multiblockcopolyimide, wobei die Polymerketten aus einer alternierenden Sequenz von sulfonierten (hydrophilen) und unsulfonierten (hydrophoben) Bl��cken bestanden. Diese Polymere bilden nach einem ���solvent cast��� Prozess feste, duktile und transparente Membrane. Sulfonierte Blockcopolymermembrane zeigten im Vergleich mit statistisch sulfonierten Vergleichssubstanzen eine erh��hte Leitf��higkeit, sowie eine erh��hte Wasseraufnahme. Dies wurde auf eine bessere Phasenseparation im Festk��rper zur��ckgef��hrt. Die Morphologie der Filme war eindeutig anisotrop und stark abh��ngig von der Blockl��nge der Polymere. Durch diverse Festk��rper-NMR Methoden konnte gezeigt werden, dass die Protonenmobilit��t in den Membranen von der betrachteten L��ngenskala abh��ngig ist und nicht notwendigerweise mit der makroskopisch beobachteten Leitf��higkeit korreliert.

Graphene based electrode materials for solar cell and electrochemical oxygen reduction

Diese Arbeit hat viele beispiellose synthetische Ans��tze f��r neuartige Verbundwerkstoffe Graphen-und stickstoffhaltigen graphitischen Materialien erforscht. Die erhaltenen Materialien wurden als den transparenten Elektroden der Solarzellen, die freistehenden Elektroden mit verbesserter mechanischer Festigkeit, und die Kathoden der Brennstoffzellen der Sauerstoffreduktion aufgebracht.rnAlle Ergebnisse haben eindeutig das gro��e Potenzial von Graphen basierenden Materialien und stickstoffhaltigen graphitische Kohlenstoffe als neuartige Elektrodenmaterialien f��r neue Energie-Ger��ten demonstriert.

From carbazole-containing and pi-expanded triangular trinuclear porphyrinoids

Zusammenfassung:rnDie vorliegende Arbeit beschreibt das Design und die Synthese neuartiger Porphyrinoide anhand der Modifikation und der ��-Systemausdehnung an der Peripherie des Porphyrin-Ger��sts. Die Darstellung k��nstlicher Porphyrine ist von Interesse, da neue physiko-chemischen Eigenschaften erhalten und untersucht werden k��nnen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Porphyrinoide wurden mit Hilfe von modernen Synthesemethoden wie den metallkatalysierten Kreuzkupplungen und somit durch Aryl-Aryl Verkn��pfungen aufgebaut.rnDer erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Modifikation des Porphyrin-Ger��sts. Porphyrine bestehen aus jeweils zwei Pyrrol- und Pyrrolenin-Einheiten, welche systematisch ausgetauscht wurden. Die Pyrrol-Einheiten wurden durch Carbazol ersetzt, das sich formal vom Pyrrol durch Anf��gen von zwei Benzogruppen ableitet und deshalb besonders gut geeignet ist. Die Pyrrolenin-Einheiten wurden aus folgenden Gr��nden durch andere Heterozyklen wie Pyridin, Pyrrol oder Triazol ersetzt: rn* Nachbildung des stabilen Porphyrin trans-NH-Tautomers (Carbazol und Pyridin)rn* Nachbildung von (NH)4-Liganden wie Calix[4]pyrrol (Carbazol und Pyrrol)rn* Vereinigung von N-H und C-H Wasserstoffbr��cken-Donor-Einheiten in einem Makrozyklus (Carbazol und Triazol)rnDie Synthese eines drei-Zentren Porphyrinoids mit ausgedehntem ��-System wird im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit beschrieben. Dieses Thema basiert auf der aktuellen Entwicklung von nicht-Edelmetall basierten Katalysatoren f��r die Reduktion von Sauerstoff. Hier werden derzeit N4 makrozyklische Metallkomplexe, die mehrere katalytisch aktive Stellen aufweisen, untersucht. In diesem Zusammenhang, hat die Gruppe von Prof. M��llen einen neuartigen drei-Zentren-Komplex entwickelt. Ausgehend von diesen Erkenntnissen, dient diese Arbeit zur Verbesserung der katalytischen Aktivit��t des drei-Zentren-Komplex durch die Variation von verschieden Substituenten. Hierbei wurden zwei wesentliche Konzepte verfolgt:rn* Vernetzung durch die Bildung von Netzwerken oder durch Pyrolyse in der Mesophasern* Verbesserung des Katalysator-Tr��germaterial-KontaktsrnNeben den Synthesen wurden die Eigenschaften und m��glichen Anwendungen dieser neuartigen Materialen untersucht, wie z.B. als Liganden f��r ��bergangsmetalle, als Anionenrezeptoren oder als Elektrokatalysatoren f��r die Reduktion von Sauerstoff. rn

Chemical exfoliation of graphene and its application in organic electronics and energy storage devices

Graphene, the thinnest two-dimensional material possible, is considered as a realistic candidate for the numerous applications in electronic, energy storage and conversion devices due to its unique properties, such as high optical transmittance, high conductivity, excellent chemical and thermal stability. However, the electronic and chemical properties of graphene are highly dependent on their preparation methods. Therefore, the development of novel chemical exfoliation process which aims at high yield synthesis of high quality graphene while maintaining good solution processability is of great concern. This thesis focuses on the solution production of high-quality graphene by wet-chemical exfoliation methods and addresses the applications of the chemically exfoliated graphene in organic electronics and energy storage devices.rnPlatinum is the most commonly used catalysts for fuel cells but they suffered from sluggish electron transfer kinetics. On the other hand, heteroatom doped graphene is known to enhance not only electrical conductivity but also long term operation stability. In this regard, a simple synthetic method is developed for the nitrogen doped graphene (NG) preparation. Moreover, iron (Fe) can be incorporated into the synthetic process. As-prepared NG with and without Fe shows excellent catalytic activity and stability compared to that of Pt based catalysts.rnHigh electrical conductivity is one of the most important requirements for the application of graphene in electronic devices. Therefore, for the fabrication of electrically conductive graphene films, a novel methane plasma assisted reduction of GO is developed. The high electrical conductivity of plasma reduced GO films revealed an excellent electrochemical performance in terms of high power and energy densities when used as an electrode in the micro-supercapacitors.rnAlthough, GO can be prepared in bulk scale, large amount of defect density and low electrical conductivity are major drawbacks. To overcome the intrinsic limitation of poor quality of GO and/or reduced GO, a novel protocol is extablished for mass production of high-quality graphene by means of electrochemical exfoliation of graphite. The prepared graphene shows high electrical conductivity, low defect density and good solution processability. Furthermore, when used as electrodes in organic field-effect transistors and/or in supercapacitors, the electrochemically exfoliated graphene shows excellent device performances. The low cost and environment friendly production of such high-quality graphene is of great importance for future generation electronics and energy storage devices. rn

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schl��ssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschlie��lich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial f��r die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern h��ufig an der fehlenden Kontrolle ��ber die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzfl��chenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials f��hrt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM ��ber kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM f��r die Energiespeicherung und -umwandlung. Die gro��e Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der k��nftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur St��rkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs h��ngt von der Porenstruktur und der zug��nglichen Oberfl��che, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosit��t ��ber Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zug��ngliche Oberfl��che und den Ionentransport/Ladungsspeicher f��r SCs-Anwendungen erh��ht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) f��r die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine ma��geschnittene Mesoporosit��t verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) f��rdert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat f��r die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine gro��e Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie f��r die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg f��r die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.

Festk��rperunterst��tzte Lipid-Modellmembranen auf Gold zur Rekonstitution von Membranproteinen

Festk��rperunterst��tzte Lipid-Modellmembranen auf Goldzur Rekonstitution von Membranproteinen Ziel der Arbeit war der Aufbau von Lipid-Modellmembranen auf Goldelektroden in welchen die funktionelle Aktivit��t von rekonstituierten Membranproteinen ��ber elektrochemische Methoden nachgewiesen werden kann.Im Rahmen der Arbeit wurden Lipidbilayer mit und ohne hydrophile Ethylenglykol-Spacer durch Kombination von Selbstorganisation, Langmuir-Blodgett-Kuhn-Techniken und Vesikelfusion aufgebaut. Dabei dienten Thiolipide zur Verankerung der Membranen auf der Goldelektrode und es wurden diverse Wege verfolgt, deren Ankerdichte auf dem Substrat einzustellen.Eine Studie zum Aufbau von festk��rperunterst��tzten Lipidbilayern durch Fusion von Vesikeln auf bin��re Alkanthiol-/Hydroxythiol-Monolagen mit definierter Oberfl��chenenergie zeigte, da�� eine minimale Grenzfl��chenenergie (Monolayer/Wasser) existiert, unterhalb welcher die Fusion nicht mehr zu einer zus��tzlichen Monolage, sondern lediglich zur Ausbildung von adsorbierten oder teilgespreiteten Vesikeln f��hrt.Zur Charakterisierung der Membranen wurden Oberfl��chenplasmonenresonanz, Impedanzspektroskopie, zyklische Voltammetrie, elektrochemische reduktive Desorption, Rasterkraftmikroskopie und Kontaktwinkelmessungen herangezogen.In die Modellmembranen wurden Membranproteine (Porin, Annexin V, H+-ATPase) sowie ganze Membranfragmente (Bande 3 aus roten Blutzellen) rekonstituiert und mittels elektrochemischer Methoden auf ihre funktionelle Aktivit��t ��berpr��ft.

Multifunctional water-soluble phosphorus dendrimers

Dendrimers are polymeric macromolecules with a regularly branched structure and are synthesised in an iterative fashion. Due to their monodispersity, well-defined shape and extremely high functionality, dendrimers are ideal nano-sized objects for functional and biocompatible surface coatings, biosensing and biomedicine. This dissertation describes the synthesis of ten novel water-soluble phosphorus containing dendrimers and their application in different biological and biomimetic systems. The dendrimers can be divided into two classes; the first type contains either a ferrocene at the core or 24 ferrocenes in the branches. They showed reversible reduction-oxidation behaviour and might be applied in electronic multilayered architectures. Dendrimers of the second class carry a dithiolane functionalised core that can strongly bind to noble metals, like gold substrates. Although such dendrimer coated substrates were unable to tether defect-free lipid bilayer membranes, the coatings were successfully applied for culturing Human Osteoblast cells. The cell adhesion to a coating of polycationic dendrimers was so strong that cell division could not take place, specifically evoking apoptosis. The polyanionic dendrimers, however, promoted excellent cell adhesion and proliferation. Therefore, the practical application of such macromolecular architectures can be envisioned, such as in dendrimer coatings for tissue engineering and or medical implants.