Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theorie fuer offenschalige Zustaende

Spin-Restricted Coupled-Cluster-Theorie fuer offenschaligeZustaende Die Berechnung von Energien und Eigenschaften offenschaligerAtome undMolekuele mit Hilfe der hochgenauenCoupled-Cluster-(CC)-Theoriewar bisher mit einem - im Vergleich zur BerechnunggeschlossenschaligerZustaende - erhoehten Rechenaufwand und der sogenannten'Spinkontamination' behaftet. Um diesen Problemenentgegenzuwirken,stellten P.G.Szalay und J.Gauss die 'Spin-RestrictedCoupled-Cluster-Theorie' vor. Im Rahmen dieser Arbeit wird die urspruenglich aufDublett-Zustaendebeschraenkte Theorie so verallgemeinert, dass jederbeliebige Spinzustandmit einem einheitlichen Satz von Gleichungen beschriebenwerden kann. Dadie Moller-Plesset-(MP)-Stoerungstheorie bei der BerechnungoffenschaligerZustaende mit aehnlichen Problemen behaftet ist, wirddarueberhinaus dieSpin-Restricted-(SR)-MP-Stoerungstheorie zweiter und dritterOrdnungeingefuehrt. Um Molekueleigenschaften berechnen zu koennen,werdenanalytische Ableitungen der Energie sowohl fuer den SR-CC-als auch denSR-MP-Ansatz hergeleitet. Bei den folgenden Testrechnungenstellt sichheraus, dass sowohl SR-CC- als auch SR-MP-Ansaetze diegleiche Genauigkeitbieten wie konventionelle CC- und MP-Ansaetze. Dabei sinddieSpinerwartungswerte der SR-CC-Wellenfunktionen identisch mitdem exaktenWert. Im Rahmen der Testrechnungen stellt sich heraus, dassder SR-CC-Ansatz nicht 'size-konsistent', der numerische Fehler abervernachlaessigbar klein ist. Abschliessend werden dieHintergruende derfehlenden 'Size-Konsistenz' diskutiert.

Genetische Analyse des Somatostatin-Systems

Somatostatin ist ein Molekül mit multifunktinonellem Charakter, dem Neurotransmitter-, Neuromodulator- und (Neuro)-Hormoneigenschaften zugeschrieben werden. Gemäß seiner ubiquitären Verteilung in Geweben beeinflusst es Stoffwechsel- und Entwicklungsprozesse, bis hin zu Lern-und Gedächtnisleistungen. Diese Wirkungen resultieren aus dem lokalen und zeitlichen Zusammenspiel eines Liganden und fünf G-Protein gekoppelter Rezeptoren (SSTR1-5). Zur Charakterisierung der biologischen Bedeutung des Somatostatin-Systems im Gesamtorganismus wurde eine Mutationsanalyse einzelner Systemkomponenten durchgeführt. Sie umfaßte die Inaktivierung der Gene für das Somatostatin-Präpropeptid und die der Rezeptoren SSTR3 und SSTR4 durch Gene Targeting. Die entsprechenden Ausfallmutationen belegen: Weder die Rezeptoren 3 und 4, noch Somatostatin sind für das Überleben des Organismus unter Standardhaltungsbedingungen notwendig. Die entsprechenden Mauslinien zeigen keine unmittelbar auffälligen Einschränkungen ihrer Biologie. Die Somatostatin-Nullmaus wurde zum Hauptgegenstand einer detaillierten Untersuchung aufgrund der übergeordneten Position des Liganden in der Signalkaskade und verfügbaren Hinweisen zu seiner Funktion. Folgende Schlußfolgerungen konnten nach eingehender Analyse gezogen werden: Der Ausfall des Somatostatin-Gens hat erhöhte Plasmakonzentrationen an Wachstumshormon (GH) zur Konsequenz. Dies steht im Einklang mit der Rolle Somatostatins als hemmender Faktor der Wachstumshormon-Freisetzung, die in der Mutante aufgehoben ist. Durch die Somatostatin-Nullmaus wurde zudem deutlich: Somatostatin interagiert als wesentliches Bindeglied zwischen der Wachstums- und Streßachse. Permanent erhöhte Corticosteron-Werte in den Mutanten implizieren einen negativen tonischen Einfluß für die Sekretion von Glukocorticoiden in vivo. Damit zeigt die Knockout-Maus, daß Somatostatin normalerweise als ein entscheidendes inhibierendes Kontrollelement der Steroidfreisetzung fungiert. Verhaltensversuche offenbarten ein Defizit im motorischen Lernen. Somatostatin-Nullmäuse bleiben im Lernparadigma “Rotierender Stabtest” hinter ihren Artgenossen zurück ohne aber generell in Motorik oder Koordination eingeschränkt zu sein. Diese motorischen Lernvorgänge sind von einem funktionierenden Kleinhirn abhängig. Da Somatostatin und seine Rezeptoren kaum im adulten, wohl aber im sich entwickelnden Kleinhirn auftreten, belegt dieses Ergebnis die Funktion transient in der Entwicklung exprimierter Neuropeptide – eine lang bestehende, aber bislang experimentell nicht nachgewiesene Hypothese. Die Überprüfung weiterer physiologischer Parameter und Verhaltenskategorien unter Standard-Laborbedingunggen ergab keine sichtbaren Abweichungen im Vergleich zu Wildtyp-Mäusen. Damit steht nun ein Tiermodell zur weiterführenden Analyse für die Somatostatin-Forschung bereit: In endokrinologischen, elektrophysiologischen und verhaltens-biologischen Experimenten ist nun eine unmittelbare Korrelation selektiv mit dem Somatostatin-Peptid bzw. mit den Rezeptoren 3 und 4 aber auch in Kombination der Ausfallmutationen nach entsprechenden Kreuzungen möglich.

Grating coupled surface plasmon enhanced fluorescence spectroscopy

Over the last three decades, sensors based on the phenomenon of surface plasmon resonance have proven particularly suitable for real time thin film characterization, gas detection, biomolecular interaction examination and to supplement electrochemical methods. Systems based on prism coupling have been combined with fluorescence detection under the name of surface plasmon fluorescence spectroscopy to increase sensitivity even further. Alternatively, metal gratings can be employed to match photons for plasmon resonance. The real time monitoring of binding reactions not yet been reported in the combination of fluorescence detection and grating coupling. Grating-based systems promise more competitive products, because of reduced operating costs, and offer benefits for device engineering. This thesis is comprised of a comprehensive study of the suitability of grating coupling for fluorescence based analyte detection. Fundamental properties of grating coupled surface plasmon fluorescence spectroscopy are described, as well as issues related to the commercial realization of the method. Several new experimental techniques are introduced and demonstrated in order to optimize performance in certain areas and improve upon capabilities in respect to prism-based systems. Holographically fabricated gratings are characterized by atomic force microscopy and optical methods, aided by simulations and profile parameters responsible for efficient coupling are analyzed. The directional emission of fluorophores immobilized on a grating surface is studied in detail, including the magnitude and geometry of the fluorescence emission pattern for different grating constants and polarizations. Additionally, the separation between the minimum of the reflected intensity and the maximum fluorescence excitation position is examined. One of the key requirements for the commercial feasibility of grating coupling is the cheap and faithful mass production of disposable samples from a given master grating. The replication of gratings is demonstrated by a simple hot embossing method with good reproducibility to address this matter. The in-situ fluorescence detection of analyte immobilization and affinity measurements using grating coupling are described for the first time. The physical factors related to the sensitivity of the technique are assessed and the lower limit of detection of the technique is determined for an exemplary assay. Particular attention is paid to the contribution of bulk fluorophores to the total signal in terms of magnitude and polarization of incident and emitted light. Emission from the bulk can be a limiting factor for experiments with certain assay formats. For that reason, a novel optical method, based on the modulation of both polarization and intensity of the incident beam, is introduced and demonstrated to be capable of eliminating this contribution.

Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

An infinite level atom coupled to a heat bath

Wir untersuchen die Mathematik endlicher, an ein Wärmebad gekoppelter Teilchensysteme. Das Standard-Modell der Quantenelektrodynamik für Temperatur Null liefert einen Hamilton-Operator H, der die Energie von Teilchen beschreibt, welche mit Photonen wechselwirken. Im Heisenbergbild ist die Zeitevolution des physikalischen Systems durch die Wirkung einer Ein-Parameter-Gruppe auf eine Menge von Observablen A gegeben: Diese steht im Zusammenhang mit der Lösung der Schrödinger-Gleichung für H. Um Zustände von A, welche das physikalische System in der Nähe des thermischen Gleichgewichts zur Temperatur T darstellen, zu beschreiben, folgen wir dem Ansatz von Jaksic und Pillet, eine Darstellung von A zu konstruieren. Die Vektoren in dieser Darstellung definieren die Zustände, die Zeitentwicklung wird mit Hilfe des Standard Liouville-Operators L beschrieben. In dieser Doktorarbeit werden folgende Resultate bewiesen bzw. hergeleitet: - die Konstuktion einer Darstellung - die Selbstadjungiertheit des Standard Liouville-Operators - die Existenz eines Gleichgewichtszustandes in dieser Darstellung - der Limes des physikalischen Systems für große Zeiten.

New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.

Numerical studies of colloidal systems

The interplay of hydrodynamic and electrostatic forces is of great importance for the understanding of colloidal dispersions. Theoretical descriptions are often based on the so called standard electrokinetic model. This Mean Field approach combines the Stokes equation for the hydrodynamic flow field, the Poisson equation for electrostatics and a continuity equation describing the evolution of the ion concentration fields. In the first part of this thesis a new lattice method is presented in order to efficiently solve the set of non-linear equations for a charge-stabilized colloidal dispersion in the presence of an external electric field. Within this framework, the research is mainly focused on the calculation of the electrophoretic mobility. Since this transport coefficient is independent of the electric field only for small driving, the algorithm is based upon a linearization of the governing equations. The zeroth order is the well known Poisson-Boltzmann theory and the first order is a coupled set of linear equations. Furthermore, this set of equations is divided into several subproblems. A specialized solver for each subproblem is developed, and various tests and applications are discussed for every particular method. Finally, all solvers are combined in an iterative procedure and applied to several interesting questions, for example, the effect of the screening mechanism on the electrophoretic mobility or the charge dependence of the field-induced dipole moment and ion clouds surrounding a weakly charged sphere. In the second part a quantitative data analysis method is developed for a new experimental approach, known as "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS). The TIR-FCCS setup is an optical method using fluorescent colloidal particles to analyze the flow field close to a solid-fluid interface. The interpretation of the experimental results requires a theoretical model, which is usually the solution of a convection-diffusion equation. Since an analytic solution is not available due to the form of the flow field and the boundary conditions, an alternative numerical approach is presented. It is based on stochastic methods, i. e. a combination of a Brownian Dynamics algorithm and Monte Carlo techniques. Finally, experimental measurements for a hydrophilic surface are analyzed using this new numerical approach.

Interacting quantum-dissipative tunnelling systems

Die Untersuchung von dissipativen Quantensystemen erm¨oglicht es, Quantenph¨anomene auch auf makroskopischen L¨angenskalen zu beobachten. Das in dieser Dissertation gew¨ahlte mikroskopische Modell erlaubt es, den bisher nur ph¨anomenologisch zug¨anglichen Effekt der Quantendissipation mathematisch und physikalisch herzuleiten und zu untersuchen. Bei dem betrachteten mikroskopischen Modell handelt es sich um eine 1-dimensionale Kette von harmonischen Freiheitsgraden, die sowohl untereinander als auch an r anharmonische Freiheitsgrade gekoppelt sind. Die F¨alle einer, respektive zwei anharmonischer Bindungen werden in dieser Arbeit explizit betrachtet. Hierf¨ur wird eine analytische Trennung der harmonischen von den anharmonischen Freiheitsgraden auf zwei verschiedenen Wegen durchgef¨uhrt. Das anharmonische Potential wird als symmetrisches Doppelmuldenpotential gew¨ahlt, welches mit Hilfe der Wick Rotation die Berechnung der ¨Uberg¨ange zwischen beiden Minima erlaubt. Das Eliminieren der harmonischen Freiheitsgrade erfolgt mit Hilfe des wohlbekannten Feynman-Vernon Pfadintegral-Formalismus [21]. In dieser Arbeit wird zuerst die Positionsabh¨angigkeit einer anharmonischen Bindung im Tunnelverhalten untersucht. F¨ur den Fall einer fernab von den R¨andern lokalisierten anharmonischen Bindung wird ein Ohmsches dissipatives Tunneln gefunden, was bei der Temperatur T = 0 zu einem Phasen¨ubergang in Abh¨angigkeit einer kritischen Kopplungskonstanten Ccrit f¨uhrt. Dieser Phasen¨ubergang wurde bereits in rein ph¨anomenologisches Modellen mit Ohmscher Dissipation durch das Abbilden des Systems auf das Ising-Modell [26] erkl¨art. Wenn die anharmonische Bindung jedoch an einem der R¨ander der makroskopisch grossen Kette liegt, tritt nach einer vom Abstand der beiden anharmonischen Bindungen abh¨angigen Zeit tD ein ¨Ubergang von Ohmscher zu super- Ohmscher Dissipation auf, welche im Kern KM(τ ) klar sichtbar ist. F¨ur zwei anharmonische Bindungen spielt deren indirekteWechselwirkung eine entscheidende Rolle. Es wird gezeigt, dass der Abstand D beider Bindungen und die Wahl des Anfangs- und Endzustandes die Dissipation bestimmt. Unter der Annahme, dass beide anharmonischen Bindung gleichzeitig tunneln, wird eine Tunnelwahrscheinlichkeit p(t) analog zu [14], jedoch f¨ur zwei anharmonische Bindungen, berechnet. Als Resultat erhalten wir entweder Ohmsche Dissipation f¨ur den Fall, dass beide anharmonischen Bindungen ihre Gesamtl¨ange ¨andern, oder super-Ohmsche Dissipation, wenn beide anharmonischen Bindungen durch das Tunneln ihre Gesamtl¨ange nicht ¨andern.

Functional characterisation of in vitro synthesised G-protein coupled receptors in polymersomes

Membrane proteins play an indispensable role in physiological processes. It is, therefore, not surprising that many diseases are based on the malfunction of membrane proteins. Hence membrane proteins and especially G-protein coupled receptors(GPCRs)- the largest subfamily- have become an important drug target. Due to their high selectivity and sensitivity membrane proteins are also feasible for the detection of small quantities of substances with biosensors. Despite this widespread interest in GPCRs due to their importance as drug targets and biosensors there is still a lack of knowledge of structure, function and endogenous ligands for quiet a few of the previously identified receptors.rnBottlenecks in over-expression, purification, reconstitution and handling of membrane proteins arise due to their hydrophobic nature. Therefore the production of reasonable amounts of functional membrane proteins for structural and functional studies is still challenging. Also the limited stability of lipid based membrane systems hampers their application as platforms forrnscreening applications and biosensors.rnIn recent years the in vitro protein synthesis became a promising alternative to gain better yields for expression of membrane proteins in bio-mimetic membrane systems. These expression systems are based on cell extracts. Therefore cellular effects on protein expression are reduced. The open nature of the cell-free expression systems easily allows for the adjustment of reactionrnconditions for the protein of interest. The cell-free expression in the presence of bio-mimetic membrane systems allows the direct incorporation of the membrane proteins and therefore skips the time-consuming purification and reconstitution processes. Amphiphilic block-copolymers emerged as promising alternative for the less stable lipid-based membrane systems. They, likernlipids, form membraneous structures in aqueous solutions but exhibit increased mechanical and chemical stability.rnThe aim of this work was the generation of a GPCR-functionalised membrane system by combining both promising alternatives: in vitro synthesis and polymeric membrane systems. This novel platform should be feasible for the characterisation of the incorporated GPCR. Immunodetection of Dopamine receptor 1 and 2 expressed in diblock- and triblock-polymersomes demonstrated the successful in vitro expression of GPCRs in polymeric membranes. Antibodyrnbinding studies suggested a favoured orientation of dopamine receptors in triblockpolymersomes.rnA dopamine-replacement assay on DRD2-functionalised immobilised triblockpolymersomes confirmed functionality of the receptor in the polymersomes. The altered binding curve suggests an effect of the altered hydrophobic environment presented by the polymer membrane on protein activity.

Internally contracted multireference coupled-cluster methods

This thesis details the development of quantum chemical methods for the accurate theoretical description of molecular systems with a complicated electronic structure. In simple cases, a single Slater determinant, in which the electrons occupy a number of energetically lowest molecular orbitals, offers a qualitatively correct model. The widely used coupled-cluster method CCSD(T) efficiently includes electron correlation effects starting from this determinant and provides reaction energies in error by only a few kJ/mol. However, the method often fails when several electronic configurations are important, as, for instance, in the course of many chemical reactions or in transition metal compounds. Internally contracted multireference coupled-cluster methods (ic-MRCC methods) cure this deficiency by using a linear combination of determinants as a reference function. Despite their theoretical elegance, the ic-MRCC equations involve thousands of terms and are therefore derived by the computer. Calculations of energy surfaces of BeH2, HF, LiF, H2O, N2 and Be3 unveil the theory's high accuracy compared to other approaches and the quality of various hierarchies of approximations. New theoretical advances include size-extensive techniques for removing linear dependencies in the ic-MRCC equations and a multireference analog of CCSD(T). Applications of the latter method to O3, Ni2O2, benzynes, C6H7NO and Cr2 underscore its potential to become a new standard method in quantum chemistry.

Quantenchemische Behandlung von elektronischem Energietransfer

Im Rahmen dieser Dissertation wurden quantenchemische Untersuchungen zum Phänomen des elektronischen Energietransfers durchgeführt. Zum einen wurden theoretische Modelle zur Berücksichtigung temperaturabhängiger Elektron-Phonon-Kopplung in vibronischen Spektren ausgearbeitet und numerischen Tests unterzogen. Zum anderen erfolgte die Bestimmung molekularer Eigenschaften bichromophorer Systeme unter Anwendung etablierter Rechenmethoden. Im Fokus stehen das Zusammenspiel elektronischer Kopplung und statischer Unordnung sowie Energietransferzeiten und der Einfluss molekularer Brücken in Dimeren auf die Kopplung. Da sich elektronischer Energietransfer spektroskopisch nachweisen lässt, wurden temperaturabhängige Simulationen der Linienform von vibronischen Übergängen, die an ein Wärmebad ankoppeln, durchgeführt. Die erforderliche Antwortfunktion zur Bestimmung der spektralen Linienform kann aus einer Kumulantenentwicklung und alternativ aus der Multi-Level Redfieldtheorie abgeleitet werden. Statt der genäherten Schwingungsstruktur des Brownschen Oszillatormodells wurde eine explizit berechnete Zustandsdichte als Ausgangspunkt verwendet. Sowohl reine Elektron-Phonon- als auch Schwingung-Phonon-Kopplung werden für verschiedene Spektraldichten der Badmoden diskutiert. Im Zuge eines Kooperationsprojekts führten wir Untersuchungen zur elektronischen Kopplung an einer homologen Reihe von Rylendimeren mit unterschiedlichen Brückenlängen durch. Zu diesem Zweck wurden Ergebnisse aus Tieftemperatureinzelmolekülmessungen und quantenchemischen Berechnungen auf Grundlage des vibronischen Kopplungsmodells herangezogen und ausgewertet. Die untersuchten Dimere zeigen einen Übergang vom Grenzfall starker Kopplung hin zu schwacher Kopplung und die mittleren Energietransferzeiten konnten in guter Übereinstimmung mit experimentellen Messwerten berechnet werden. Da eine molekulare Brücke zwischen Donor- und Akzeptoreinheit die elektronische Kopplung modifiziert, kann sie sich störend auf experimentelle Messungen auswirken. Daher wurde untersucht, ob das interchromophore Kopplungsverhalten vorwiegend durch die Polarisierbarkeit des verbrückenden Elements oder durch bindungsvermittelte Wechselwirkungen beeinflusst wird und welche Brückentypen sich folglich für experimentelle Studien eignen. Sämtliche untersuchten Brückenelemente führten zu einer Vergrößerung der elektronischen Kopplung und die Kopplungsstärke wurde maßgeblich durch brückenvermittelte Wechselwirkungen bestimmt.