8 resultados para CAGE

em ArchiMeD - Elektronische Publikationen der Universität Mainz - Alemanha


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In dieser Arbeit wird der Orientierungsglasübergang ungeordneter, molekularer Kristalle untersucht. Die theoretische Behandlung ist durch die Anisotropie der Einteilchen-Verteilungsfunktion und der Paarfunktionen erschwert. Nimmt man ein starres Gitter, wird der reziproke Raum im Gegenzug auf die 1. Brillouin-Zone eingeschränkt. Der Orientierungsglasübergang wird im Rahmen der Modenkopplungsgleichungen studiert, die dazu hergeleitet werden. Als Modell dienen harte Rotationsellipsoide auf einem starren sc Gitter. Zur Berechnung der statischen tensoriellen Strukturfaktoren wird die Ornstein-Zernike(OZ)-Gleichung molekularer Kristalle abgeleitet und selbstkonsistent zusammen mit der von molekularen Flüssigkeiten übernommenen Percus-Yevick(PY)-Näherung gelöst. Parallel dazu werden die Strukturfaktoren durch MC-Simulationen ermittelt. Die OZ-Gleichung molekularer Kristalle ähnelt der von Flüssigkeiten, direkte und totale Korrelationsfunktion kommen jedoch wegen des starren Gitters nur ohne Konstantanteile in den Winkelvariablen vor, im Gegensatz zur PY-Näherung. Die Anisotropie bringt außerdem einen nichttrivialen Zusatzfaktor. OZ/PY-Strukturfaktoren und MC-Ergebnisse stimmen gut überein. Bei den Matrixelementen der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion gibt es drei Hauptverläufe: oszillatorisch, monoton und unregelmäßig abfallend. Oszillationen gehören zu alternierenden Dichtefluktuationen, führen zu Maxima der Strukturfaktoren am Zonenrand und kommen bei oblaten und genügend breiten prolaten, schwächer auch bei dünnen, nicht zu langen prolaten Ellipsoiden vor. Der exponentielle monotone Abfall kommt bei allen Ellipsoiden vor und führt zu Maxima der Strukturfaktoren in der Zonenmitte, was die Tendenz zu nematischer Ordnung zeigt. Die OZ/PY-Theorie ist durch divergierende Maxima der Strukturfaktoren begrenzt. Bei den Modenkopplungsgleichungen molekularer Kristalle zeigt sich eine große Ähnlichkeit mit denen molekularer Flüssigkeiten, jedoch spielen auf einem starrem Gitter nur die Matrixelemente mit l,l' > 0 eine Rolle und es finden Umklapps von reziproken Vektoren statt. Die Anisotropie bringt auch hier nichtkonstante Zusatzfaktoren ins Spiel. Bis auf flache oblate Ellipsoide wird die Modenkopplungs-Glaslinie von der Divergenz der Strukturfaktoren bestimmt. Für sehr lange Ellipsoide müssen die Strukturfaktoren zur Divergenz hin extrapoliert werden. Daher treibt nicht der Orientierungskäfigeffekt den Glasübergang, sondern Fluktuationen an einer Phasengrenze. Nahe der Kugelform ist keine zuverlässige Glasline festlegbar. Die eingefrorenen kritischen Dichte-Dichte-Korrelatoren haben nur in wenigen Fällen die Oszillationen der statischen Korrelatoren. Der monotone Abfall bleibt dagegen für lange Zeiten meist erhalten. Folglich haben die kritischen Modenkopplungs-Nichtergodizitätsparameter abgeschwächte Maxima in der Zonenmitte, während die Maxima am Zonenrand meist verschwunden sind. Die normierten Nichtergodizitätsparameter zeigen eine Fülle von Verläufen, besonders tiefer im Glas.

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Zur geometrischen Vermessung und Beschreibung von Einschlüssen in natürlichen sowie im Labor geschaffenen Eispartikeln wurde ein neuartiger Versuchaufbau an der Tomographie-Endstation der Material Science Beam Line an der Swiss Light Source (SLS, Paul Scherrer Institut, Villigen, Schweiz) entwickelt. Dieser besteht aus einer Plexiglas-Tasse und einem doppelwandigen Kaptonfolien-Käfig, der wiederum auf die Düse eines CryojetXL (Oxford Instruments) montiert wurde. Abgesehen von dem hohen Maß an Flexibilit¨at bez¨uglich der Installation erlaubt es dieser Aufbau, die Temperatur des Experiments mit einer Genauigkeit von ± 1 K über einen Bereich von 271 K bis 220 K zu regeln. In den hier beschriebenen Experimenten wurde eine räumliche Auflösung von 1.4 µm erzielt.

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Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

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Nach den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit ist eine biologische Bekämpfung von Kleider- und Pelzmotten durch die gezielte Freilassungen von parasitoiden Hymenopteren als deren natürliche Gegenspieler möglich. Es wurden erstmalig ausführliche Versuche zur Parasitierung der Kleider- und Pelzmotte, insbesondere durch Eiaparasitoide der Gattung Trichogramma, durchgeführt. Für die braconide Schlupfwespe Apanteles carpatus wurde eine Zucht- und Freilassungsmethode entwickelt. Sie kann nun als neuer Nützlinge gegen textilschädigende Mottenlarven eingesetzt werden. Eine natürliche Parasitierung textilschädigender Motten durch Eiparasitoide ist bislang nicht nachgewiesen worden. Die Tineiden erwiesen sich im Laborversuch für Trichogramma als gut geeignete Wirte. Hinsichtlich der praktischen Anwendung von Eiparasitoiden der Gattung Trichogramma konnte aus einer Auswahl von 29 Arten und Stämmen aus einer Laborzucht mit T. piceum (Stamm: PIC M 91) eine besonders geeignete Art selektiert werden. Dieser Stamm zeigte die höchste Parasitierungsrate mit über 80 Eiern bei Temperaturen von 20-25°C und einer Lebensdauer von bis zu 17 Tagen. Im Präferenztest wurden sowohl Eier der Kleidermotte als auch der Getreidemotte, dem Massenzuchtwirt, von allen Stämmen mit Abstand am besten parasitiert. Das Geschlechterverhältnis von T. piceum lag bei über 80%. Der untersuchte Stamm von Apanteles carpatus zeigte bei 25°C eine durchschnittliche Nachkommenzahl von 55 pro Weibchen. Die Parasitoide erreichten jedoch nur unter optimalen Bedingungen eine Lebensdauer von bis zu 14 Tagen. In den Käfigversuchen ohne zusätzliche Nahrungsquellen wurden die Tiere nicht älter als 4 Tage. Es war nicht möglich, für A. carpatus Ersatzwirte für eine Massenzucht zu finden, da sie offensichtlich auf Tineiden spezialisiert sind, jedoch konnte ein Zuchtsystem mit Kleidermotten als Zuchtwirte etabliert werden. Die ausgewählten Trichogramma-Arten wurden in Käfigversuchen ausführlich untersucht und im Hinblick auf ihre Suchleistung auf verschiedenen Stoffoberflächen geprüft. Es wurde festgestellt, dass die getesteten Arten sehr unterschiedlich geeignet sind, um Textilien nach Eiern abzusuchen. Die Arten T. evanescens (Stamm: Lager) und T. piceum (PIC M 91) erwiesen sich als in der Suchleistung als am besten geeignet. Im Vergleich dazu zeigte T. cacoeciae (CAC D 90 O) sehr wenig Suchleistugsvermögen auf Textilien. Die geeigneten Arten durchdrangen außer verschiedenen Textilien auch grobe Schafwolle bis zu 0,4 m vom Freilassungsort. Das Ködern von Larvalparasitoiden von tineiden Motten im Freiland erwies sich als nicht erfolgreich. Trotzdem in der Literatur eine Reihe parasitoider Hymenopteren als Gegenspieler von Tineiden beschrieben sind und in Innenräumen beobachtet wurden, war es nicht möglich, weitere freilebende Arten zu ködern. Sowohl für das Ködern im Freiland als auch für die Rückköderung in Lagern wurden Ködermethoden getestet und optimiert. Nebenwirkungstests haben ergeben, dass die Nützlinge ergänzend zum Einsatz von Niem-Präparaten an schlecht zugänglichen Befallsstellen eingesetzt werden können. Ebenso wurde ermittelt, dass eine Kombination des Nützlingseinsatzes mit Repellents möglich ist. Bei zu hoher Konzentration der Wirkstoffe, den reinen Niem-Öl und konzentriertem Lavendel-Öl, in geschlossenen Glaskäfigen, wurden starke Nebenwirkungen auf Trichogramma festgestellt. In größerem Raumvolumen oder geringerer Dosierung der Wirkstoffe parasitierte Trichogramma allerdings auch Ködereier, die sich auf Niem-behandeltem Stoff befanden. Erste Freilassungsversuche in der Praxis ergaben unterschiedliche Erfolge. Nach einer Freilassung von Apanteles carpatus in einem Wohnhaus, das mit Schafwolle gedämmt wurde, reduzierte sich Fang von adulten Motten auf Pheromon-Klebfallen deutlich. In einem Textillager hingegen war es mit einer einmaligen Freilassung jedoch nicht möglich, die Gegenspieler zu etablieren und den Mottenbefall zu kontrollieren. Die mehrwöchige Freilassung von Trichogramma in einem Textillager konnte dazu beitragen, einen Pelzmottenbefall zu reduzieren. Hier zeigten sich Möglichkeiten und Grenzen des Einsatzes von parasitoiden Schlupfwespen gegen Textilmotten gleichermaßen.

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We have performed Monte Carlo and molecular dynamics simulations of suspensions of monodisperse, hard ellipsoids of revolution. Hard-particle models play a key role in statistical mechanics. They are conceptually and computationally simple, and they offer insight into systems in which particle shape is important, including atomic, molecular, colloidal, and granular systems. In the high density phase diagram of prolate hard ellipsoids we have found a new crystal, which is more stable than the stretched FCC structure proposed previously . The new phase, SM2, has a simple monoclinic unit cell containing a basis of two ellipsoids with unequal orientations. The angle of inclination is very soft for length-to-width (aspect) ratio l/w=3, while the other angles are not. A symmetric state of the unit cell exists, related to the densest-known packings of ellipsoids; it is not always the stable one. Our results remove the stretched FCC structure for aspect ratio l/w=3 from the phase diagram of hard, uni-axial ellipsoids. We provide evidence that this holds between aspect ratios 3 and 6, and possibly beyond. Finally, ellipsoids in SM2 at l/w=1.55 exhibit end-over-end flipping, warranting studies of the cross-over to where this dynamics is not possible. Secondly, we studied the dynamics of nearly spherical ellipsoids. In equilibrium, they show a first-order transition from an isotropic phase to a rotator phase, where positions are crystalline but orientations are free. When over-compressing the isotropic phase into the rotator regime, we observed super-Arrhenius slowing down of diffusion and relaxation, and signatures of the cage effect. These features of glassy dynamics are sufficiently strong that asymptotic scaling laws of the Mode-Coupling Theory of the glass transition (MCT) could be tested, and were found to apply. We found strong coupling of positional and orientational degrees of freedom, leading to a common value for the MCT glass-transition volume fraction. Flipping modes were not slowed down significantly. We demonstrated that the results are independent of simulation method, as predicted by MCT. Further, we determined that even intra-cage motion is cooperative. We confirmed the presence of dynamical heterogeneities associated with the cage effect. The transit between cages was seen to occur on short time scales, compared to the time spent in cages; but the transit was shown not to involve displacements distinguishable in character from intra-cage motion. The presence of glassy dynamics was predicted by molecular MCT (MMCT). However, as MMCT disregards crystallization, a test by simulation was required. Glassy dynamics is unusual in monodisperse systems. Crystallization typically intervenes unless polydispersity, network-forming bonds or other asymmetries are introduced. We argue that particle anisometry acts as a sufficient source of disorder to prevent crystallization. This sheds new light on the question of which ingredients are required for glass formation.

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“Plasmon” is a synonym for collective oscillations of the conduction electrons in a metal nanoparticle (excited by an incoming light wave), which cause strong optical responses like efficient light scattering. The scattering cross-section with respect to the light wavelength depends not only on material, size and shape of the nanoparticle, but also on the refractive index of the embedding medium. For this reason, plasmonic nanoparticles are interesting candidates for sensing applications. Here, two novel setups for rapid spectral investigations of single nanoparticles and different sensing experiments are presented.rnrnPrecisely, the novel setups are based on an optical microscope operated in darkfield modus. For the fast single particle spectroscopy (fastSPS) setup, the entrance pinhole of a coupled spectrometer is replaced by a liquid crystal device (LCD) acting as spatially addressable electronic shutter. This improvement allows the automatic and continuous investigation of several particles in parallel for the first time. The second novel setup (RotPOL) usesrna rotating wedge-shaped polarizer and encodes the full polarization information of each particle within one image, which reveals the symmetry of the particles and their plasmon modes. Both setups are used to observe nanoparticle growth in situ on a single-particle level to extract quantitative data on nanoparticle growth.rnrnUsing the fastSPS setup, I investigate the membrane coating of gold nanorods in aqueous solution and show unequivocally the subsequent detection of protein binding to the membrane. This binding process leads to a spectral shift of the particles resonance due to the higher refractive index of the protein compared to water. Hence, the nanosized addressable sensor platform allows for local analysis of protein interactions with biological membranes as a function of the lateral composition of phase separated membranes.rnrnThe sensitivity on changes in the environmental refractive index depends on the particles’ aspect ratio. On the basis of simulations and experiments, I could present the existence of an optimal aspect ratio range between 3 and 4 for gold nanorods for sensing applications. A further sensitivity increase can only be reached by chemical modifications of the gold nanorods. This can be achieved by synthesizing an additional porous gold cage around the nanorods, resulting in a plasmon sensitivity raise of up to 50 % for those “nanorattles” compared to gold nanorods with the same resonance wavelength. Another possibility isrnto coat the gold nanorods with a thin silver shell. This reduces the single particle’s resonance spectral linewidth about 30 %, which enlarges the resolution of the observable shift. rnrnThis silver coating evokes the interesting effect of reducing the ensemble plasmon linewidth by changing the relation connecting particle shape and plasmon resonance wavelength. This change, I term plasmonic focusing, leads to less variation of resonance wavelengths for the same particle size distribution, which I show experimentally and theoretically.rnrnIn a system of two coupled nanoparticles, the plasmon modes of the transversal and longitudinal axis depend on the refractive index of the environmental solution, but only the latter one is influenced by the interparticle distance. I show that monitoring both modes provides a self-calibrating system, where interparticle distance variations and changes of the environmental refractive index can be determined with high precision.

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This work contains several applications of the mode-coupling theory (MCT) and is separated into three parts. In the first part we investigate the liquid-glass transition of hard spheres for dimensions d→∞ analytically and numerically up to d=800 in the framework of MCT. We find that the critical packing fraction ϕc(d) scales as d²2^(-d), which is larger than the Kauzmann packing fraction ϕK(d) found by a small-cage expansion by Parisi and Zamponi [J. Stat. Mech.: Theory Exp. 2006, P03017 (2006)]. The scaling of the critical packing fraction is different from the relation ϕc(d)∼d2^(-d) found earlier by Kirkpatrick and Wolynes [Phys. Rev. A 35, 3072 (1987)]. This is due to the fact that the k dependence of the critical collective and self nonergodicity parameters fc(k;d) and fcs(k;d) was assumed to be Gaussian in the previous theories. We show that in MCT this is not the case. Instead fc(k;d) and fcs(k;d), which become identical in the limit d→∞, converge to a non-Gaussian master function on the scale k∼d^(3/2). We find that the numerically determined value for the exponent parameter λ and therefore also the critical exponents a and b depend on the dimension d, even at the largest evaluated dimension d=800. In the second part we compare the results of a molecular-dynamics simulation of liquid Lennard-Jones argon far away from the glass transition [D. Levesque, L. Verlet, and J. Kurkijärvi, Phys. Rev. A 7, 1690 (1973)] with MCT. We show that the agreement between theory and computer simulation can be improved by taking binary collisions into account [L. Sjögren, Phys. Rev. A 22, 2866 (1980)]. We find that an empiric prefactor of the memory function of the original MCT equations leads to similar results. In the third part we derive the equations for a mode-coupling theory for the spherical components of the stress tensor. Unfortunately it turns out that they are too complex to be solved numerically.

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Der Einsatz von optisch aktiven Elementen im Rückgrat von Wirtstrukturen ermöglicht die enantiofaciale Differenzierung von Gastmolekülen. In Vorarbeiten wurde die Synthese eines Triphenylenketals basierend auf dem optisch reinen Naturstoff (–)-Isosteviol entwickelt. Aufbauend darauf wurde im Zuge dieser Dissertation ein para-Toluolsulfonamid-funktionalisierter Rezeptor synthetisiert, welcher exzellentes Verhalten als Affinitätsmaterial in den im Arbeitskreis eingesetzten Quarzmikrowaagen-basierten Sensoren (QMB) aufweist. Im Zuge der Konstruktion einer (–)-Isosteviol-basierten Architektur mit verkleinerter Kavität wurde der Fünfring des (–)-Isosteviols („D-Ring“) in einem mehrstufigen Prozess zu einem sechsgliedrigen Ring erweitert. Eine Ketalisierung über die Ketofunktion am entsprechenden Ring dieser Verbindung lieferte den Grundbaustein für die Konstruktion von Triphenylenketalen. Weiterhin wurde die Synthese von Rezeptorstrukturen mit Triptycen-Gerüst in Verbindung mit (–)-Isosteviol beschrieben. Die Kombination verschiedener Ester des (–)-Isosteviol-Diketons mit Hexaammoniumtriptycen-Hexachlorid führte zum Aufbau der Rezeptorarchitekturen in Ausbeuten von bis zu 95%, die entsprechenden Produkte fielen als all-syn- und anti,anti,syn-Isomere an. Beide Isomere zeigten teils exzellentes Verhalten als Affinitätsmaterialen. Insbesondere in der Detektion kleinster Mengen an Benzol zeigte sich eins dieser Substrate als fähiger als sämtliche vorher bekannten und getesteten Substanzen. In einem letzten, abschließenden Schritt wurde über eine Olefin-Metathese eine Käfigstruktur für den Einsatz in der Sensorik dargestellt.