Strukturbildung in dünnen Filmen aus Mischungen statistischer Copolymere

Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich in vielen High-Tech Applikationen. All diese Anwendungen erfordern ein bestimmtes Anwendungsprofil des dünnen Films. Diese Anforderungen umschließen sowohl die physikalischen Eigenschaften des Films als auch seine Struktur. Um sie zu realisieren, werden oftmals Mischungsfilme aus verschiedenen Polymeren verwendet. Diese neigen jedoch in vielen Fällen zur bereits während der Präparation zu Phasenseparation.Vor diesem Hintergrund wurde untersucht welchen Einfluss die Verträglichkeit der gemischten Polymere auf die Strukturbildung des dünnen Films ausüben. Als Modellsystem hierfür dienten Mischungen statistischer Poly-styrol-stat-para brom-styrol Copolymere.Die Oberflächenstrukturen, die sich währen der Präparation der Mischungsfilme einstellten, wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. wobei die Topologie einer statistischen Analyse unterzogen wurde. Zum einen wurde hierzu die spektrale Leistungsdichte der Oberflächenkontour zum anderen die zugehörigen Minkowski-Funktionale berechnet.Neben Oberflächenstrukturen bilden sich während der Präparation auch Entmischungsstrukturen im inneren des Filmes. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden die Filme durch Streuung unter streifendem Einfall untersucht. Durch eine modellfreie Interpretation der Streuexperimente gelang der Nachweis der inneren StrukturenFür nur schwach unverträglich Filme konnte auf Basis der Streuexperimente eine Replikation der Oberflächenstruktur des Substrates auf die Filmoberflächen nachgewiesen werden. Diese Replikation wurde für verschieden raue Substrate und bezueglich der Kinetik ihrer Abnahme beim Quellen der Filme untersucht.

Sphärische Bürsten in polymeren Schmelzen

Colloidal nanoparticles are additives to improve or modify several properties of thermoplastic or elastic polymers. Usually colloid-polymer mixtures show phase separation due to the depletion effect. The strategy to overcome this depletion demixing was to prepare surface-modified colloidal particles, which can be blended with linear polymer chains homogeneous. A successful synthesis strategy for the preparation of hairy nanospheres was developed by grafting polystyrene macromonomer chains onto polyorganosiloxane microgels. The number of hairs per particle with a core radius of approximately 10nm exceeded 150 hairs in all cases. The molecular weight of the hairs variied between 4000-18000g/mol.The compatibility of these hairy spheres mixed with linear polymer chains was investigated by AFM, TEM and SAXS. Homogeneous mixtures were found if the molecular weight of the polymer hairs on the particle surface is at least as large as the molecular weight of the matrix chains. If the chains are much shorter than the hairs, the colloidal hair corona is strongly swollen by the matrix polymer, leading to a long-range soft interparticle repulsion ('wet brush'). If hairs and chains are comparable in length, the corona shows much less volume swelling, leading to a short-range repulsive potential similar to hard sphere systems ('dry brush'). Polymerketten und Kolloidpartikel entmischen aufgrund von Depletion-Wechselwirkungen. Diese entropisch bedingte Entmischung konnte durch das Ankoppeln von Polymerhaaren verschiedenen Molekulargewichts auf die Kugeloberflächen der Kolloide bis zu hohen Konzentrationen vermieden werden. Zur Darstellung sphärischer Bürsten und haariger Tracerpartikel wurde eine neue Synthesestrategie ausgearbeitet und erfolgreich umgesetzt.Das Kompatibilitätsverhalten dieser sphärischen Bürsten in der Schmelze von Polymerketten als Matrix wurde mittels Elektronenmikroskopie und Kleinwinkelröntgenstreuung untersucht. Die Mischungen setzten sich aus sphärischen Bürsten und Matrixketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten zusammen.Es zeigte sich, daß die Mischbarkeit entschieden durch das Verhältnis von Haarlänge zu Länge der Matrixketten beeinflußt wird.Aus den Untersuchungen des Relaxationsverhaltens mittels Rheologie und SAXS ergibt sich, daß das Konzept der 'dry brush'- und 'wet brush'-Systeme auf diese Mischungen übertragbar ist. Die Volumenquellung der Haarcorona durch die Matrixketten ist, wie die Experimente gezeigt haben, bereits im Fall von Polymeren mit relativ niedrigen Molekulargewichten zu beobachten. Sie ist umso stärker ausgeprägt, je größer das Längenverhältnis zwischen Polymerhaaren und Matrixketten ist. Die Quellung bedeutet eine Vergrößerung des effektiven Radius der Partikel und entspricht somit einer Erhöhung des effektiven Volumenbruchs. Dies führt zur Ausbildung einer höheren Ordnung und zu einem Einfrieren der Relaxation dieser strukturellen Ordnung führt.

Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100°C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 – 150°C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100°C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in river bank soils

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are ubiquitous and found in the atmosphere, aquatic environment, sediments and soils. For environmental risk assessments and the allocation of the polluter it is important to know the PAH sources. PAH contamination sites are usually the result of anthropogenic processes. Three major sources are known: i) petroleum, including crude oil and its refined products and coals (petrogenic PAHs), ii) burning of organic matter (pyrogenic PAHs) and iii) transformation products of natural organic precursors present in the environment (diagenetic processes). In one case elevated PAH concentrations were found in river bank soils when building a retention area along the Mosel River. The source of the PAHs in this area was unclear and required the investigation of possible sources. To evaluate the PAH distribution along the Mosel River, a section of ~ 160 km along the river and a short section along the Saar River were investigated within this study. Concentrations of the Σ16 EPA PAHs were as high as 81 mg kg-1 dry weight (dw). Additionally, coal particles were identified in some soils, which originated from mining activities in the Saarland region. PAH distribution patterns of the 16 EPA PAHs suggest a mainly pyrogenic origin and in some cases a mixture of pyrogenic and petrogenic origin. For a comprehensive investigation five sampling sites were selected. Two sites were located before the confluence of the Mosel and Saar River, one site at the confluence and two sites after the confluence. The examination included typical forensic methods such as PAH distribution patterns of 45 PAHs (including alkylated PAHs), calculation of PAH ratios, determination of PAH alkyl homologues, n-alkanes, principal component analysis (PCA) and coal petrography. The results revealed a mainly pyrogenic source at sampling sites before the confluence of the two rivers. At and after the confluence, a mixture of pyrogenic and petrogenic inputs were present. With the help of coal petrography, coal derived particles could be identified in these soils. Therefore, coal was suggested to be the petrogenic source. It could be shown that sites with diffuse sources of contaminants, like the bank soils of the Mosel River, are difficult to characterize. As previously mentioned for detailed source identifications, the use of various forensic methods is essential. Determination of PAH alkyl homologue series, biomarkers and isotopes are often recommended. Source identification was evaluated using three different methods (i.e. PAH distribution patterns of an extended PAH spectrum, PAH ratios and analyses of n-alkanes). It was assessed if these methods were sufficient for the initial steps in identifying sources of PAHs in selected samples, and if they could be used for decision-making purposes. Point- and non-point sources were identified by applying the three methods and it could be shown that these relatively simple methods are sufficient in determining the primary source. In a last step of this study two soils (one before the confluence of the Mosel and Saar rivers and one after the confluence), and one sediment of the Mosel River were evaluated by investigating the mutagenic potential of the soils and the sediment with a fluctuation version of the Ames-test. The study showed that coal bearing soils at the Mosel River do not exhibit a greater mutagenic potential than other soils or sediments without coal particles.

Self assembled materials for solar cell application

In der vorliegenden Arbeit wurden Materialien und Aufbauten für Hybrid Solarzellen entwickelt und erforscht. rnDer Vergleich zweier bekannter Lochleitermaterialien für Solarzellen in einfachen Blend-Systemen brachte sowohl Einsicht zur unterschiedlichen Eignung der Materialien für optoelektronische Bauelemente als auch neue Erkenntnisse in Bereichen der Langzeitstabilität und Luftempfindlichkeit beider Materialien.rnWeiterhin wurde eine Methode entwickelt, um Hybrid Solarzelle auf möglichst unkomplizierte Weise aus kostengünstigen Materialien darzustellen. Die „Eintopf“-Synthese ermöglicht die unkomplizierte Darstellung eines funktionalen Hybridmaterials für die optoelektronische Anwendung. Mithilfe eines neu entwickelten amphiphilen Blockcopolymers, das als funktionelles Templat eingesetzt wurde, konnten mit einem TiO2-Precursor in einem Sol-Gel Ansatz verschiedene selbstorganisierte Morphologien des Hybridmaterials erhalten werden. Verschiedene Morphologien wurden auf ihre Eignung in Hybrid Solarzellen untersucht. Ob und warum die Morphologie des Hybridsystems die Effizienz der Solarzelle beeinflusst, konnte verdeutlicht werden. Mit der Weiterentwicklung der „Eintopf“-Synthese, durch den Austausch des TiO2-Precursors, konnte die Solarzelleneffizienz von 0.15 auf 0.4 % gesteigert werden. Weiterhin konnte die Übertragbarkeit des Systems durch den erfolgreichen Austausch des Halbleiters TiO¬2 mit ZnO bewiesen werden.rn

Excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion

In dieser Arbeit werden die Dynamiken angeregter Zustände in Donor-Akzeptorsystemen für Energieumwandlungsprozesse mit ultraschneller zeitaufgelöster optischer Spektroskopie behandelt. Der Hauptteil dieser Arbeit legt den Fokus auf die Erforschung der Photophysik organischer Solarzellen, deren aktive Schichten aus diketopyrrolopyrrole (DPP) basierten Polymeren mit kleiner Bandlücke als Elektronendonatoren und Fullerenen als Elektronenakzeptoren bestehen. rnEin zweiter Teil widmet sich der Erforschung von künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren, basierend auf Porphyrinen, Quinonen und Ferrocenen, die jeweils als Lichtsammeleinheit, Elektronenakzeptor beziehungsweise als Elektronendonatoren eingesetzt werden, um langlebige ladungsgetrennte Zustände zu erzeugen.rnrnZeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie und transiente Absorptionsspektroskopie haben gezeigt, dass Singulettexzitonenlebenszeiten in den Polymeren PTDPP-TT und PFDPP-TT Polymeren kurz sind (< 20 ps) und dass in Mischungen der Polymere mit PC71BM geminale Rekombination von gebundenen Ladungstransferzuständen ein Hauptverlustkanal ist. Zudem wurde in beiden Systemen schnelle nichtgeminale Rekombination freier Ladungen zu Triplettzuständen auf dem Polymer beobachtet. Für das Donor-Akzeptor System PDPP5T:PC71BM wurde nachgewiesen, dass die Zugabe eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, und zwar ortho-Dichlorbenzol, die Morphologie der aktiven Schicht stark beeinflusst und die Solarzelleneffizienz verbessert. Der Grund hierfür ist, dass die Donator- und Akzeptormaterialien besser durchmischt sind und sich Perkolationswege zu den Elektroden ausgebildet haben, was zu einer verbesserten Ladungsträgergeneration und Extraktion führt. Schnelle Bildung des Triplettzustands wurde in beiden PDPP5T:PC71BM Systemen beobachtet, da der Triplettzustand des Polymers über Laungstransferzustände mit Triplettcharakter populiert werden kann. "Multivariate curve resolution" (MCR) Analyse hat eine starke Intensitätsabhängigkeit gezeigt, was auf nichtgeminale Ladungsträgerrekombination in den Triplettzustand hinweist.rnrnIn den künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren hat transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt, dass photoinduzierter Ladungstransfer in Quinon-Porphyrin (Q-P) und Porphyrin-Ferrocen (P-Fc) Diaden sowie in Quinon-Porphyrin-Ferrocen (Q-P-Fc) Triaden effizient ist. Es wurde jedoch auch gezeigt, dass in den P-Fc unf Q-P-Fc Systemen die ladungsgetrennten Zustände in den Triplettzustand der jeweiligen Porphyrine rekombinieren. Der ladungsgetrennte Zustand konnte in der Q-P Diade durch Zugabe einer Lewissäure signifikant stabilisiert werden.