Electronic energy transfer processes in pi-conjugated polymers

Currently pi-conjugated polymers are considered as technologically interesting materials to be used as functional building elements for the development of the new generation of optoelectronic devices. More specifically during the last few years, poly-p-phenylene materials have attracted considerable attention for their blue photoluminescence properties. This Thesis deals with the optical properties of the most representative blue light poly-p-phenylene emitters such as poly(fluorene), oligo(fluorene), poly(indenofluorene) and ladder-type penta(phenylene) derivatives. In the present work, laser induced photoluminescence spectroscopy is used as a major tool for the study of the interdependence between the dynamics of the probed photoluminescence, the molecular structures of the prepared polymeric films and the presence of chemical defects. Complementary results obtained by two-dimensional wide-angle X-ray diffraction are reported. These findings show that the different optical properties observed are influenced by the intermolecular solid-state interactions that in turn are controlled by the pendant groups of the polymer backbone. A significant feedback is delivered regarding the positive impact of a new synthetic route for the preparation of a poly(indenofluorene) derivative on the spectral purity of the compound. The energy transfer mechanisms that operate in the studied systems are addressed by doping experiments. After the evaluation of the structure/property interdependence, a new optical excitation pathway is presented. An efficient photon low-energy up-conversion that sensitises the blue emission of poly(fluorene) is demonstrated. The observed phenomenon takes place in poly(fluorene) derivatives hosts doped with metallated octaethyl porphyrins, after quasi-CW photoexcitation of intensities in the order of kW/cm2. The up-conversion process is parameterised in terms of temperature, wavelength excitation and central metal cation in the porphyrin ring. Additionally the observation of the up-conversion is extended in a broad range of poly-p-phenylene blue light emitting hosts. The dependence of the detected up-conversion intensity on the excitation intensity and doping concentration is reported. Furthermore the dynamics of the up-conversion intensity are monitored as a function of the doping concentration. These experimental results strongly suggest the existence of triplet-triplet annihilation events into the porphyrin molecules that are subsequently followed by energy transfer to the host. After confirming the occurrence of the up-conversion in solutions, cyclic voltammetry is used in order to show that the up-conversion efficiency is partially determined from the energetic alignment between the HOMO levels of the host and the dopant.

Electronic energy transfer processes and charge carrier transport in pi-conjugated polymers

Conjugated polymers have attracted tremendous academical and industrial research interest over the past decades due to the appealing advantages that organic / polymeric materials offer for electronic applications and devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic solar cells (OSC), photodiodes and plastic lasers. The optimization of organic materials for applications in optoelectronic devices requires detailed knowledge of their photophysical properties, for instance energy levels of excited singlet and triplet states, excited state decay mechanisms and charge carrier mobilities. In the present work a variety of different conjugated (co)polymers, mainly polyspirobifluorene- and polyfluorene-type materials, was investigated using time-resolved photoluminescence spectroscopy in the picosecond to second time domain to study their elementary photophysical properties and to get a deeper insight into structure-property relationships. The experiments cover fluorescence spectroscopy using Streak Camera techniques as well as time-delayed gated detection techniques for the investigation of delayed fluorescence and phosphorescence. All measurements were performed on the solid state, i.e. thin polymer films and on diluted solutions. Starting from the elementary photophysical properties of conjugated polymers the experiments were extended to studies of singlet and triplet energy transfer processes in polymer blends, polymer-triplet emitter blends and copolymers. The phenomenon of photonenergy upconversion was investigated in blue light-emitting polymer matrices doped with metallated porphyrin derivatives supposing an bimolecular annihilation upconversion mechanism which could be experimentally verified on a series of copolymers. This mechanism allows for more efficient photonenergy upconversion than previously reported for polyfluorene derivatives. In addition to the above described spectroscopical experiments, amplified spontaneous emission (ASE) in thin film polymer waveguides was studied employing a fully-arylated poly(indenofluorene) as the gain medium. It was found that the material exhibits a very low threshold value for amplification of blue light combined with an excellent oxidative stability, which makes it interesting as active material for organic solid state lasers. Apart from spectroscopical experiments, transient photocurrent measurements on conjugated polymers were performed as well to elucidate the charge carrier mobility in the solid state, which is an important material parameter for device applications. A modified time-of-flight (TOF) technique using a charge carrier generation layer allowed to study hole transport in a series of spirobifluorene copolymers to unravel the structure-mobility relationship by comparison with the homopolymer. Not only the charge carrier mobility could be determined for the series of polymers but also field- and temperature-dependent measurements analyzed in the framework of the Gaussian disorder model showed that results coincide very well with the predictions of the model. Thus, the validity of the disorder concept for charge carrier transport in amorphous glassy materials could be verified for the investigated series of copolymers.

Phylogenetische Charakterisierung von Mikroorganismen aus dem Intestinaltrakt von Insekten

Zusammenfassung Die komplexe Lebensgemeinschaft des Termitendarms fasziniert die Biologen schon seit langem. Es ist bekannt, dass Termiten ihre Nahrung mit Hilfe von symbiontischen Bakterien und Protozoen verdauen können. Ohne ihre Symbionten würden sie verhungern. Das Zusammenspiel von Termiten und darmbewohnenden Mikroorganismen, zu denen Flagellaten, Bakterien, Archaebakterien und Hefen gehören, ist trotz moderner Untersuchungstechniken keineswegs vollständig aufgeklärt. In der vorliegenden Arbeit wurden:1) Einige kultivierte und nicht-kultivierte Bakterien charakterisiert, die an der Darmwand von Mastotermes darwiniensis lokalisiert sind. Die Darmwandbakterien wurden entweder nach Kultivierung oder direkt von der Darmwand für die Analyse der 16S rDNA verwendet. Die Sequenzierung erfolgte entweder nach DGGE oder nach Klonierung der PCR-Produkte. Die identifizierten Bakterien kann man in 7 Gruppen teilen:1: Gram-positive Bakterien mit hohem GC-Gehalt 2: Gram-positive Bakterien mit niedrigem GC-Gehalt 3: Fusobakterien-ähnliche Bakterien 4: ß-Proteobakterien5: Verrucomicrobien6: Bacteroides-ähnliche Bakterien7: Methanogene Bakterien 2) Aufgrund des Vorhandenseins des Coenzyms Deazaflavin-Derivats F420, kann man Methanbakterien mikroskopisch identifizieren und von anderen Bakterien unterscheiden, weil Methanbakterien im kurzwelligen Blaulicht blaugrün aufleuchten. Untersuchungen haben gezeigt, dass mindestens zwei Morphotypen von Methanbakterien an der Darmwand von M. darwiniensis vorkommen. Sie wurden auch über 16S rDNA Sequenzanalyse identifiziert. Ihre Lokalisierung an der Darmwand wurde durch Fluoreszenz-in-situ-Hybridsierung mit spezifischen Oligonukleotiden nachgewiesen. Schließlich konnte gezeigt werden, dass pro Gramm Termite 2,6 µg Methan pro Stunde produziert werden. 3) Bis jetzt wurden aus verschiedenen Termiten sulfatreduzierende Bakterien (SRB) isoliert. Deshalb wurde in dieser Arbeit die Verbreitung der SRB in verschiedenen Insekten untersucht. Insgesamt wurden zwei Sequenzen aus Libellenlarven (FSBO4 und FSBRO2), drei Sequenzen aus Zuckmückenlarven (FSCI, FSCII und FSC4), eine Sequenz aus Rosenkäfern (FSPa4-5) und ebenfalls eine Sequenz aus Eintagsfliegenlarven (FSB6) identifiziert. Alle identifizierten Bakterien ausser Klon FSB6, gehören zur Gattung Desulfovibrio. Klon FSB6 gehört zu der Gram-positiven Gattung Desulfotomaculum.Außerdem wurde die Sulfatreduktionsrate der SRB im Darm von Rosenkäfern (Pachnoda marginata), Holz- bzw. Sulfat-gefütterten Termiten (Mastotermes darwiniensis) und einer Reinkultur von Desulfovibrio intestinalis gemessen. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Aktivität pro Zelle in Holz-gefütterten Termite am höchsten ist (4,9 nmol/107 Bakterien x h).

Neue konjugierte Polyarylene mit Leiterstruktur

Zusammenfassung: Im Rahmen der Arbeit wird über die Darstellung neuartiger, konjugierter Polyarylene mit Leiterstruktur berichtet. Über eine zweistufige Synthese wurde ein ethylenüberbrücktes Leiterpolymer (LPDP) hergestellt. Dabei wurde das Vorläuferpolymer mit Samarium(II)jodid unter milden Bedingungen zum Leiterpolymeren cyclisiert. Erste Untersuchungen zeigen, daß LPDP im Gegensatz zum 'gewinkelten Polyacen' eine sehr vielversprechende Elektrolumineszenz-Eigenschaft besitzt. Durch den Einbau chiraler Alkylsubstituenten in entsprechenden meta-Phenylen-Analoga der Leiterpolymere vom Polyacen-Typ wurde versucht, eine Vorzugsdrehrichtung der helikalen Leiterpolymere im Laufe der polymeranalogen Cyclisierung zu induzieren. Es zeigt sich, daß für eines der chiralen Derivate ein CD-Effekt im Bereich der Absorption der helikalen Polyacen-Hauptkette auch auf molekularer Ebene auftritt. Weiterhin wird die erfolgreiche Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren, LPPPT, beschrieben, welches alternierend aus 1,4-Phenylen- und 2,5-Thienylen-Einheiten aufgebaut ist. Eine LED in der Konfiguration ITO/LPPPT/Al zeigt eine orange Lichtemission. Die Quanteneffizienz der freien Ladungsträgerbildung für LPPPT wurde in Experimenten zur Ladungstraegergeneration im elektrischen Feld (Coronaentladung) zu ca. 1 % bei 10E7 V/m bestimmt. Letztlich wurde die Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren mit Carbazol-Einheiten, LPPPC, in der Hauptkette beschrieben, das alternierend aus 1,4-Phenylen- und Carbazol-3,6-diyl-Einheiten aufgebaut ist. Untersuchungen am LPPPC ergaben, daß das Polymer gute Lochleitereigenschaften besitzt, daneben weisen dünne Filme von LPPPC auch photovoltaische Eigenschaften auf.

Grating coupled surface plasmon enhanced fluorescence spectroscopy

Over the last three decades, sensors based on the phenomenon of surface plasmon resonance have proven particularly suitable for real time thin film characterization, gas detection, biomolecular interaction examination and to supplement electrochemical methods. Systems based on prism coupling have been combined with fluorescence detection under the name of surface plasmon fluorescence spectroscopy to increase sensitivity even further. Alternatively, metal gratings can be employed to match photons for plasmon resonance. The real time monitoring of binding reactions not yet been reported in the combination of fluorescence detection and grating coupling. Grating-based systems promise more competitive products, because of reduced operating costs, and offer benefits for device engineering. This thesis is comprised of a comprehensive study of the suitability of grating coupling for fluorescence based analyte detection. Fundamental properties of grating coupled surface plasmon fluorescence spectroscopy are described, as well as issues related to the commercial realization of the method. Several new experimental techniques are introduced and demonstrated in order to optimize performance in certain areas and improve upon capabilities in respect to prism-based systems. Holographically fabricated gratings are characterized by atomic force microscopy and optical methods, aided by simulations and profile parameters responsible for efficient coupling are analyzed. The directional emission of fluorophores immobilized on a grating surface is studied in detail, including the magnitude and geometry of the fluorescence emission pattern for different grating constants and polarizations. Additionally, the separation between the minimum of the reflected intensity and the maximum fluorescence excitation position is examined. One of the key requirements for the commercial feasibility of grating coupling is the cheap and faithful mass production of disposable samples from a given master grating. The replication of gratings is demonstrated by a simple hot embossing method with good reproducibility to address this matter. The in-situ fluorescence detection of analyte immobilization and affinity measurements using grating coupling are described for the first time. The physical factors related to the sensitivity of the technique are assessed and the lower limit of detection of the technique is determined for an exemplary assay. Particular attention is paid to the contribution of bulk fluorophores to the total signal in terms of magnitude and polarization of incident and emitted light. Emission from the bulk can be a limiting factor for experiments with certain assay formats. For that reason, a novel optical method, based on the modulation of both polarization and intensity of the incident beam, is introduced and demonstrated to be capable of eliminating this contribution.

Fluorenbasierende amphiphile Kammpolymere zur Ausbildung definierter Strukturen an Oberflächen und in Lösungen

Die Dissertation beschreibt die Darstellung und Charakterisierung von neuartigen, amphiphilen Carbazol- und Fluoren-(co)-polymeren, die infolge ihres strukturellen Aufbaus sowohl selbstorganisierende als auch optoelektronische Eigenschaften kombinierten. Zum einen wurden Kammpolymere mit konjugierten, steifen Rückgraten und flexiblen sowie konformativ schaltbaren Polyelektrolytseitenketten dargestellt und auf eine pH-abhängige Selbstorganisation in Lösung und an Oberflächen untersucht. Des Weiteren wurden neutrale, methanollösliche Polyfluorene synthetisiert, die in Kombination mit einem unpolaren Polyindenofluorenderivat zum Aufbau mehrschichtiger PLEDs mittels nasschemischer Verfahren eingesetzt wurden. Zum anderen fand die Synthese von amphiphilen Polyfluorenen statt, die als Emulgatoren zur Stabilisierung von inversen Emulsionen eingesetzt wurden. Dabei konnten mit Hilfe eines bereits für die Darstellung von anorganisch-organischen Kern-Schale-Partikeln etablierten in situ-Verfahrens formanisotrope, kristalline Zinkoxidkerne mit konjugierter Polymerhülle erhalten werden.

Glukosestoffwechsel und Strahlentherapie solider, maligner Tumoren

Der Tumorstoffwechsel ist charakterisiert durch eine erhöhte Glykolyserate und die Anreicherung von Laktat auch in Anwesenheit von Sauerstoff. In früheren Arbeiten dieser Arbeitsgruppe konnte gezeigt werden, dass ein hoher Laktatgehalt in Primärtumoren signifikant mit einem gesteigerten Metastasierungsverhalten und einer schlechteren Patientenprognose verknüpft ist. Ein wichtiges Verfahren zur Bestimmung des Metabolitstatus in kryokonservierten Tumorschnitten ist die induzierte, metabolische Biolumineszenz. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues, digitales Kamerasystem für Biolumineszenzmessungen etabliert. Außerdem wurde der für die Laktat- und Glukosemessungen benötigte Enzymmix optimiert, so dass eine bessere Lichtausbeute und eine Kosteneinsparung von etwa 50% erzielt werden konnte. Durch die Einführung von Kontrollmessungen und die Verwendung eines neu entwickelten ImageJ-PlugIns für eine halbautomatisierte Auswertung, konnte ein zuverlässiges Messsystem etabliert werden, das Ergebnisse mit einer verbesserten Reproduzierbarkeit liefert. rnDieses neue Messsytem wurde in einer Studie an zehn humanen xenotransplantierten Plattenepithelkarzinomen des Kopf-Hals-Bereiches erfolgreich eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass eine signifikante, positive Korrelation zwischen dem Laktatgehalt in soliden Primärtumoren und der Resistenz gegenüber einer fraktionierten Strahlentherapie besteht. rnIn einer weiterführenden Studie wurde im gleichen Xenograftmodell der Einfluss einer fraktionierten Strahlentherapie auf den Tumorstoffwechsel untersucht. Der Vergleich von zwei humanen Plattenepithelkarzinomlinien des Kopf-Hals-Bereichs im Verlauf einer fraktionierten Strahlentherapie zeigt deutliche Unterschiede zwischen strahlenresistenten und strahlensensiblen Tumoren. In der strahlenempfindlichen Tumorlinie UT-SCC 14 treten nach Bestrahlung mit drei Fraktionen in der Expression glykolyse-assoziierter Gene und nach zehn Fraktionen im ATP- und Laktatgehalt signifikante Veränderungen auf. Im Gegensatz dazu wird bei der strahlenresistenten Linie UT-SCC 5 lediglich eine Absenkung des Laktatgehaltes nach zehn Fraktionen beobachtet, nicht jedoch des ATP-Gehalts. Die mRNA-Expression wird in UT-SCC 5 nicht durch eine fraktionierte Bestrahlung verändert. Diese Ergebnisse liefern erste Hinweise, dass das mRNA-Expressionslevel und der Metabolitgehalt frühe Marker für das Ansprechen auf eine Strahlentherapie sein können.rn

Individual plasmonic nanogaps : controlled assembly and detailed investigation

Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer von einer metallischen Grenzfläche. Die elektromagnetische Wechselwirkung dieser „Kugel-vor-Fläche“ Geometrie ruft interessante optische Phänomene hervor. Sie erzeugt eine spezielle elektromagnetische Eigenmode, auch Spaltmode genannt, die im Wesentlichen auf den Nanospalt zwi-schen Kugel und Oberfläche lokalisiert ist. In der quasistatischen Näherung hängt die Resonanzposition nur vom Material, der Umgebung, dem Film-Kugel Abstand und dem Kugelradius selbst ab. Theoretische Berechnungen sagen für diese Region unter Resonanzbedingungen eine große Verstärkung des elektro-magnetischen Feldes voraus. rnUm die optischen Eigenschaften dieser Systeme zu untersuchen, wurde ein effizienter plasmonenver-mittelnder Dunkelfeldmodus für die konfokale Rastermikroskopie durch dünne Metallfilme entwickelt, der die Verstärkung durch Oberflächenplasmonen sowohl im Anregungs- als auch Emissionsprozess ausnutzt. Dadurch sind hochwertige Dunkelfeldaufnahmen durch die Metallfilme der Kugel-vor-Fläche Systeme garantiert, und die Spektroskopie einzelner Resonatoren wird erleichtert. Die optischen Untersuchungen werden durch eine Kombination von Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie vervollständigt, so dass die Form und Größe der untersuchten Resonatoren in allen drei Dimensionen bestimmt und mit den optischen Resonanzen korreliert werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Modus wird für ein Referenzsystem aus Polystyrol-Kugeln auf einem Goldfilm demonstriert. Hierbei zeigen Partikel gleicher Größe auch die erwartete identische Resonanz.rnFür ein aus Gold bestehendes Kugel-vor-Fläche System, bei dem der Spalt durch eine selbstorganisierte Monolage von 2-Aminoethanthiol erzeugt wird, werden die Resonanzen von Goldpartikeln, die durch Reduktion mit Chlorgoldsäure erzeugt wurden, mit denen von idealen Goldkugeln verglichen. Diese ent-stehen aus den herkömmlichen Goldpartikeln durch zusätzliche Bestrahlung mit einem Pikosekunden Nd:Yag Laser. Bei den unbestrahlten Partikeln mit ihrer Unzahl an verschiedenen Formen zeigen nur ein Drittel der untersuchten Resonatoren ein Verhalten, das von der Theorie vorhergesagt wird, ohne das dies mit ihrer Form oder Größe korrelieren würde. Im Fall der bestrahlten Goldkugeln tritt eine spürbare Verbesserung ein, bei dem alle Resonatoren mit den theoretischen Rechnungen übereinstimmen. Eine Änderung der Oberflächenrauheit des Films zeigt hingegen keinen Einfluß auf die Resonanzen. Obwohl durch die Kombination von Goldkugeln und sehr glatten Metallfilmen eine sehr definierte Probengeometrie geschaffen wurde, sind die experimentell bestimmten Linienbreiten der Resonanzen immer noch wesentlich größer als die berechneten. Die Streuung der Daten, selbst für diese Proben, deutet auf weitere Faktoren hin, die die Spaltmoden beeinflußen, wie z.B. die genaue Form des Spalts. rnDie mit den Nanospalten verbundenen hohen Feldverstärkungen werden untersucht, indem ein mit Farbstoff beladenes Polyphenylen-Dendrimer in den Spalt eines aus Silber bestehenden Kugel-vor-Fläche Systems gebracht wird. Das Dendrimer in der Schale besteht lediglich aus Phenyl-Phenyl Bindungen und garantiert durch die damit einhergende Starrheit des Moleküls eine überragende Formstabiliät, ohne gleichzeitig optisch aktiv zu sein. Die 16 Dithiolan Endgruppen sorgen gleichzeitig für die notwendige Affinität zum Silber. Dadurch kann der im Inneren befindliche Farbstoff mit einer Präzision von wenigen Nanometern im Spalt zwischen den Metallstrukturen platziert werden. Der gewählte Perylen Farbstoff zeichnet sich wiederum durch hohe Photostabilität und Fluoreszenz-Quantenausbeute aus. Für alle untersuchten Partikel wird ein starkes Fluoreszenzsignal gefunden, das mindestens 1000-mal stärker ist, als das des mit Farbstoff überzogenen Metallfilms. Das Profil des Fluoreszenz-Anregungsspektrums variiert zwischen den Partikeln und zeigt im Vergleich zum freien Farbstoff eine zusätzliche Emission bei höheren Frequenzen, was in der Literatur als „hot luminescence“ bezeichnet wird. Bei der Untersuchung des Streuverhaltens der Resonatoren können wieder zwei unterschiedliche Arten von Resonatoren un-terschieden werden. Es gibt zunächst die Fälle, die bis auf die beschriebene Linienverbreiterung mit einer idealen Kugel-vor-Fläche Geometrie übereinstimmen und dann andere, die davon stark abweichen. Die Veränderungen der Fluoreszenz-Anregungsspektren für den gebundenen Farbstoffs weisen auf physikalische Mechanismen hin, die bei diesen kleinen Metall/Farbstoff Abständen eine Rolle spielen und die über eine einfache wellenlängenabhängige Verstärkung hinausgehen.

Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.

Confocal microscopy applied to the study of single entity fluorescence and light scattering

A sample scanning confocal optical microscope (SCOM) was designed and constructed in order to perform local measurements of fluorescence, light scattering and Raman scattering. This instrument allows to measure time resolved fluorescence, Raman scattering and light scattering from the same diffraction limited spot. Fluorescence from single molecules and light scattering from metallic nanoparticles can be studied. First, the electric field distribution in the focus of the SCOM was modelled. This enables the design of illumination modes for different purposes, such as the determination of the three-dimensional orientation of single chromophores. Second, a method for the calculation of the de-excitation rates of a chromophore was presented. This permits to compare different detection schemes and experimental geometries in order to optimize the collection of fluorescence photons. Both methods were combined to calculate the SCOM fluorescence signal of a chromophore in a general layered system. The fluorescence excitation and emission of single molecules through a thin gold film was investigated experimentally and modelled. It was demonstrated that, due to the mediation of surface plasmons, single molecule fluorescence near a thin gold film can be excited and detected with an epi-illumination scheme through the film. Single molecule fluorescence as close as 15nm to the gold film was studied in this manner. The fluorescence dynamics (fluorescence blinking and excited state lifetime) of single molecules was studied in the presence and in the absence of a nearby gold film in order to investigate the influence of the metal on the electronic transition rates. The trace-histogram and the autocorrelation methods for the analysis of single molecule fluorescence blinking were presented and compared via the analysis of Monte-Carlo simulated data. The nearby gold influences the total decay rate in agreement to theory. The gold presence produced no influence on the ISC rate from the excited state to the triplet but increased by a factor of 2 the transition rate from the triplet to the singlet ground state. The photoluminescence blinking of Zn0.42Cd0.58Se QDs on glass and ITO substrates was investigated experimentally as a function of the excitation power (P) and modelled via Monte-Carlo simulations. At low P, it was observed that the probability of a certain on- or off-time follows a negative power-law with exponent near to 1.6. As P increased, the on-time fraction reduced on both substrates whereas the off-times did not change. A weak residual memory effect between consecutive on-times and consecutive off-times was observed but not between an on-time and the adjacent off-time. All of this suggests the presence of two independent mechanisms governing the lifetimes of the on- and off-states. The simulated data showed Poisson-distributed off- and on-intensities, demonstrating that the observed non-Poissonian on-intensity distribution of the QDs is not a product of the underlying power-law probability and that the blinking of QDs occurs between a non-emitting off-state and a distribution of emitting on-states with different intensities. All the experimentally observed photo-induced effects could be accounted for by introducing a characteristic lifetime tPI of the on-state in the simulations. The QDs on glass presented a tPI proportional to P-1 suggesting the presence of a one-photon process. Light scattering images and spectra of colloidal and C-shaped gold nano-particles were acquired. The minimum size of a metallic scatterer detectable with the SCOM lies around 20 nm.