Funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere als nanoskopische Bausteine in der Sensorik

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese funktionalisierter Polyphenylen-Dendrimere für den Einsatz als Nanobausteine in übermolekularen 3-D Aggregaten für potentielle sensorische Anwendungen. Im ersten Teil werden zwei Konzepte zur Synthese von funktionalisierten Cyclopentadienonbausteinen vorgestellt: einer führt zu Bausteinen die zur Synthese von peripher-funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimere geeignet sind, und ein zweiter Ansatz zielt auf Cyclopentadienonbausteine, die es erlauben Polyphenylen-Dendrimere im Inneren zu funktionalisieren. Für das erste Ziel erwies sich die Suzuki-Kreuzkupplung von Arylboronsäuren und Arylboronsäurenester mit Arylhalogeniden als ein optimales synthetisches Werkzeug. Demgegenüber wurden für das zweite Ziel -methylesterfunktionalisierten Cyclopentadienonbausteine anhand der Knoevenagel-Kondensation von bereits funktionstragenden-Partnern synthetisiert. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Synthesen von funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimeren vorgestellt. Hierbei kamen zwei verschiedene synthetische Ansätze zum Einsatz: Einerseits wurden durch die Diels-Alder-Addition der funktionalisierten Cyclopentadienonbausteine an ethinylfunktionalisierten Polyphenylen-Grundkörper unterschiedlicher Generation die verfolgten funktionalisierten Zielverbindungen erhalten. Andererseits wurde in bestimmten Fällen die polymeranaloge Konversion von „Übergangsfunktionen“ in einem a posteriori-Funktionalisierungsschritt angewendet. Dementsprechend wurde die Einführung von funktionellen Gruppen möglich die entweder die alkalischen Bedingungen der Knoevenagel – Kondensation oder die hohen Temperaturen der Diels-Alder-Cycloaddition nicht überstehen. Die synthetischen Werkzeuge, die bei der a posteriori-Funktionalisierung zum Einsatz kamen, mussten die vollständige und nebenreaktionsfreie Konversion der Übergangsfunktionen ermöglichen. Als Reaktionen, die dieser Bedingungen genügen, wurden die Williamson –Ethersynthese und die Esterknüpfung nach der DCC-Methode in Verbindung mit hydroxyfunktionalisierten Polyphenylen-Grundkörper und die basische Esterspaltung an methyleseterfunktionalisierten Dendrimeren angewandt. Die aufgezählten Reaktionen führten zu Endprodukten, die ihre Monodispersität beibehielten und eine definierte Anzahl an Funktionalität aufwiesen. Anhand eingehenden Untersuchungen (der Aufbau von Sensorschichten für flüchtige organische Lösungsmittel, die Untersuchungen an elektrostatisch-wechselwirkenden übermolekularen Aggregaten sowie die Einlagerung von Gastmolekülen) wird es ersichtlich dass die synthetisierten Polyphenylen-Dendrimere vielseitig als Nanobausteine zur Erzeugung von funktionalen Materialien von potenzieller Bedeutung sind.

Oxygen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) and their parent-PAHs in soil

In spite of the higher toxicity of oxygen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) than of their parent-PAHs, there are only a few studies of the concentrations, composition pattern, sources and fate of OPAHs in soil, the presumably major environmental sink of OPAHs. This is related to the fact that there are only few available methods to measure OPAHs together with PAHs in soil. rnThe objectives of my thesis were to (i) develop a GC/MS-based method to measure OPAHs and their parent-PAHs in soils of different properties and pollution levels, (ii) apply the method to soils from Uzbekistan and Slovakia and (iii) investigate into the fate of OPAHs, particularly their vertical transport in soilrnI optimized and fully evaluated an analytical method based on pressurized liquid extraction, silica gel column chromatographic fractionation of extracted compounds into alkyl-/parent-PAH and OPAH fractions, silylation of hydroxyl-/carboxyl-OPAHs with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoracetamide and GC/MS quantification of the target compounds. The method was targeted at 34 alkyl-/parent-PAHs, 7 carbonyl-OPAHs and 19 hydroxyl-/carboxyl-OPAHs. I applied the method to 11 soils from each of the Angren industrial region (which hosts a coal mine, power plant, rubber factory and gold refinery) in Uzbekistan and in the city of Bratislava, the densely populated capital of Slovakia.rnRecoveries of five carbonyl-OPAHs in spike experiments ranged between 78-97% (relative standard deviation, RSD, 5-12%), while 1,2-acenaphthenequinone and 1,4-naphtho-quinone had recoveries between 34-44%% (RSD, 19-28%). Five spiked hydroxyl-/carboxyl-OPAHs showed recoveries between 36-70% (RSD, 13-46%), while others showed recoveries <10% or were completely lost. With the optimized method, I determined, on average, 103% of the alkyl-/parent-PAH concentrations in a certified reference material.rnThe ∑OPAHs concentrations in surface soil ranged 62-2692 ng g-1 and those of ∑alkyl-/parent-PAHs was 842-244870 ng g-1. The carbonyl-OPAHs had higher concentrations than the hydroxyl-/carboxyl-OPAHs. The most abundant carbonyl-OPAHs were consistently 9-fluorenone (9-FLO), 9,10-anthraquinone (9,10-ANQ), 1-indanone (1-INDA) and benzo[a]anthracene-7,12-dione (7,12-B(A)A) and the most abundant hydroxyl-/carboxyl-OPAH was 2-hydroxybenzaldehyde. The concentrations of carbonyl-OPAHs were frequently higher than those of their parent-PAHs (e.g., 9-FLO/fluorene >100 near a rubber factory in Angren). The concentrations of OPAHs like those of their alkyl-/parent-PAHs were higher at locations closer to point sources and the OPAH and PAH concentrations were correlated suggesting that both compound classes originated from the same sources. Only for 1-INDA and 2-biphenylcarboxaldehyde sources other than combustion seemed to dominate. Like those of the alkyl-/parent-PAHs, OPAH concentrations were higher in topsoils than subsoils. Evidence of higher mobility of OPAHs than their parent-PAHs was provided by greater subsoil:topsoil concentration ratios of carbonyl-OPAHs (0.41-0.82) than their parent-PAHs (0.41-0.63) in Uzbekistan. This was further backed by the consistently higher contribution of more soluble 9-FLO and 1-INDA to the ∑carbonyl-OPAHs in subsoil than topsoil at the expense of 9,10-ANQ, 7,12-B(A)A and higher OPAH/parent-PAH concentration ratios in subsoil than topsoil in Bratislava.rnWith this thesis, I contribute a suitable method to determine a large number of OPAHs and PAHs in soil. My results demonstrate that carbonyl-OPAHs are more abundant than hydroxyl-/carboxyl-OPAHs and OPAH concentrations are frequently higher than parent-PAH concentrations. Furthermore, there are indications that OPAHs are more mobile in soil than PAHs. This calls for appropriate legal regulation of OPAH concentrations in soil.

Identification and dissolution behavior of the secondary uranium minerals in the corrosion products of Depleted Uranium (DU) ammunition formed in soils

In der vorliegenden Studie wurden verschiedene Techniken eingesetzt um drei Proben (4, 7, and 8) die aus denrnKorrosionsprodukten von aus dem Kosovo Krieg stammenden Munitionskugeln, bestehend aus abgereichertem Uranrn(Depleted Uranium - DU), zu untersuchen. Als erstes Verfahren wurde die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Hierbeirnzeigte sichin den Proben, charakterisiert durch einen Doppelpeak, die Anwesenheit von Schoepitrn(UO2)8O2(OH)12(H2O)12. Der erste und zweite Peakzeigte sich im Spektralbereich von 840,3-842,5 cm-1rnbeziehungsweise 853,6-855,8 cm-1. Diese Werte stimmen mit den Literaturwerten für Raman-Peaks für Schoepitrnüberein. Des Weiteren wurde bei dieser Untersuchungsmethode Becquerelite Ca(UO2)6O4(OH)6(H2O)8 mit einemrnPeak im Bereich zwischen 829 to 836 cm-1 gefunden. Aufgrund des Fehlens des Becquerelitespektrums in derrnSpektralbibliothek wurde eine in der Natur vorkommende Variante analysiert und deren Peak bei 829 cm-1 bestimmt,rnwas mit den Ergebnissen in den Proben korrespondiert. Mittels Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction, XRD) zeigtenrnsich in allen Proben ähnliche Spektren. Das lässt darauf schließen, dass das pulverisierte Material in allen Probenrndas gleiche ist. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung mit Schoepit und/oder meta-rnSchoepit(UO2)8O2(OH)12(H2O)10, sowie Becquerelite. Weiterhin war weder Autunit, Sabugalit noch Uranylphosphatrnanwesend, was die Ergebnisse einer anderen Studie, durchgeführt an denselben Proben, wiederlegt. DiernAnwesenheit von P, C oder Ca im Probenmaterial konnte ausgeschlossen werden. Im Falle von Calciumkann diesrnmit der Anwesenheit von Uran erklärt werden, welches aufgrund seines Atomradius bevorzugt in Becquerelite (1:6)rneingebaut wird. Die beiden Hauptpeaks für Uran lagen im Falle von U 4f 7/2 bei 382.0 eV und im Falle von U 4f 5/2rnbei 392 eV. Diese Werte mit den Literaturwerten für Schoepit und meta-Schoepitüberein. Die Ergebnissernelektronenmikroskopischen Untersuchung zeigen U, O, Ca, Ti als dominante Komponenten in allen Messungen.rnElemente wie Si, Al, Fe, S, Na, und C wurden ebenfalls detektiert; allerdings kann nicht ausgeschlossen werden,rndass diese Elemente aus dem Boden in der unmittelbaren Umgebung der Munitionsgeschosse stammen. Gold wurdernebenfalls gemessen, was aber auf die Goldarmierung in den Probenaufbereitungsbehältern zurückgeführt werdenrnkann. Die Elektronenmikroskopie zeigte außerdem einige Stellen in denen elementares Uran und Bodenmineralernsowie sekundäre Uranminerale auftraten. Die Elementübersicht zeigt einen direkten Zusammenhang zwischen U andrnCa und gleichzeitig keine Korrelation zwischen U und Si, oder Mg. Auf der anderen Seite zeigte sich aber einrnZusammenhang zwischen Si und Al da beide Konstituenten von Bodenmineralen darstellen. Eine mit Hilfe derrnElektronenstrahlmikroanalyse durchgeführte quantitative Analyse zeigte den Massenanteil von Uran bei ca. 78 - 80%,rnwas mit den 78,2% and 79,47% für Becquerelite beziehungsweise Schoepit aufgrund ihrer Summenformelrnkorrespondiert. Zusätzlich zeigt sich für Calcium ein Massenanteil von 2% was mit dem Wert in Becquerelite (2.19%)rnrecht gut übereinstimmt. Der Massenanteil von Ti lag in einigen Fällen bei 0,77%, was auf eine noch nicht korrodierternDU-Legierung zurückzuführen ist. Ein Lösungsexperiment wurde weiterhin durchgeführt, wobei eine 0,01 M NaClO4-rnLösung zum Einsatz kam in der die verbliebene Probensubstanz der Korrosionsprodukte gelöst wurde;rnNatriumperchlorate wurde hierbei genutzt um die Ionenstärke bei 0,01 zu halten. Um Verunreinigungen durchrnatmosphärisches CO2 zu vermeiden wurden die im Versuch für die drei Hauptproben genutzten 15 Probenbehälterrnmit Stickstoffgas gespült. Eine Modelkalkulation für den beschriebenen Versuchsaufbau wurde mit Visual MINTEQrnv.3.0 für die mittels vorgenannten Analysemethoden beschriebenen Mineralphasen im pH-Bereich von 6 – 10 imrnFalle von Becquerelite, und Schoepit berechnet. Die modellierten Lösungskurven wurden unter An- und Abwesenheitrnvon atmosphärischem CO2 kalkuliert. Nach dem Ende des Lösungsexperiments (Dauer ca. 6 Monate) zeigten diernKonzentrationen des gelösten Urans, gemessen mittels ICP-OES, gute Übereinstimmung mit den modelliertenrnSchoepit und Becquerelite Kurven. Auf Grund des ähnlichen Löslichkeitverhaltens war es nicht möglich zwichen denrnbeiden Mineralen zu unterscheiden. Schoepit kontrolliert im sauren Bereich die Löslichkeit des Urans, währendrnbecquerelit im basichen am wenigsten gelöst wird. Des Weiteren bleibt festzuhalten, dass ein Anteil an CO2 in diernverschlossenen Probenbehälter eingedrungen ist, was sich mit der Vorhersage der Modeldaten deckt. Die Löslichkeitrnvon Uran in der Lösung als Funktion des pH-Wertes zeigte die niedrigsten Konzentrationen im Falle einer Zunahmerndes pH-Wertes von 5 auf 7 (ungefähr 5,1 x 10-6 mol/l) und einer Zunahme des pH-Wertes auf 8 (ungefähr 1,5 x 10-6rnmol/l bei). Oberhalb dieses Bereichs resultiert jeder weitere Anstieg des pH-Wertes in einer Zunahme gelösten Uransrnin der Lösung. Der ph-Wert der Lösung wie auch deren pCO2-Wert kontrollieren hier die Menge des gelösten Urans.rnAuf der anderen Seite zeigten im Falle von Becquerelite die Ca-Konzentrationen höhere Werte als erwartet, wobeirnwahrscheinlich auf eine Vermischung der Proben mit Bodensubstanz zurückgeführt werden kann. Abschließendrnwurde, unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse, eine Fallstudie aus Basrah (Irak) diskutiert, wo inrnzwei militärischen Konflikten Uranmunition in zwei Regionen unter verschiedenen Umweltbedingungen eingesetztrnwurden.