Atomic-scale characterization of diamond surfaces and fullerene self-assembly

In this thesis, elemental research towards the implantation of a diamond-based molecular quantum computer is presented. The approach followed requires linear alignment of endohedral fullerenes on the diamond C(100) surface in the vicinity of subsurface NV-centers. From this, four fundamental experimental challenges arise: 1) The well-controlled deposition of endohedral fullerenes on a diamond surface. 2) The creation of NV-centers in diamond close to the surface. 3) Preparation and characterization of atomically-flat diamondsurfaces. 4) Assembly of linear chains of endohedral fullerenes. First steps to overcome all these challenges were taken in the framework of this thesis. Therefore, a so-called “pulse injection” technique was implemented and tested in a UHV chamber that was custom-designed for this and further tasks. Pulse injection in principle allows for the deposition of molecules from solution onto a substrate and can therefore be used to deposit molecular species that are not stable to sublimation under UHV conditions, such as the endohedral fullerenes needed for a quantum register. Regarding the targeted creation of NV-centers, FIB experiments were carried out in cooperation with the group of Prof. Schmidt-Kaler (AG Quantum, Physics Department, Johannes Gutenberg-Universität Mainz). As an entry into this challenging task, argon cations were implanted into (111) surface-oriented CaF2 crystals. The resulting implantation spots on the surface were imaged and characterized using AFM. In this context, general relations between the impact of the ions on the surface and their valency or kinetic energy, respectively, could be established. The main part of this thesis, however, is constituted by NCAFM studies on both, bare and hydrogen-terminated diamond C(100) surfaces. In cooperation with the group of Prof. Dujardin (Molecular Nanoscience Group, ISMO, Université de Paris XI), clean and atomically-flat diamond surfaces were prepared by exposure of the substrate to a microwave hydrogen plasma. Subsequently, both surface modifications were imaged in high resolution with NC-AFM. In the process, both hydrogen atoms in the unit cell of the hydrogenated surface were resolved individually, which was not achieved in previous STM studies of this surface. The NC-AFM images also reveal, for the first time, atomic-resolution contrast on the clean, insulating diamond surface and provide real-space experimental evidence for a (2×1) surface reconstruction. With regard to the quantum computing concept, high-resolution NC-AFM imaging was also used to study the adsorption and self-assembly potential of two different kinds of fullerenes (C60 and C60F48) on aforementioned diamond surfaces. In case of the hydrogenated surface, particular attention was paid to the influence of charge transfer doping on the fullerene-substrate interaction and the morphology emerging from self-assembly. Finally, self-assembled C60 islands on the hydrogen-terminated diamond surface were subject to active manipulation by an NC-AFM tip. Two different kinds of tip-induced island growth modes have been induced and were presented. In conclusion, the results obtained provide fundamental informations mandatory for the realization of a molecular quantum computer. In the process it was shown that NC-AFM is, under proper circumstances, a very capable tool for imaging diamond surfaces with highest resolution, surpassing even what has been achieved with STM up to now. Particular attention was paid to the influence of transfer doping on the morphology of fullerenes on the hydrogenated diamond surface, revealing new possibilities for tailoring the self-assembly of molecules that have a high electron affinity.

A molecular dynamics study of the influence of chain branching on the properties of polymer systems

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluß von Kettenverzweigungen unterschiedlicher Topologien auf die statischen Eigenschaften von Polymeren. Diese Untersuchungen werden mit Hilfe von Monte-Carlo- und Molekular-Dynamik-Simulationen durchgeführt.Zunächst werden einige theoretische Konzepte und Modelle eingeführt, welche die Beschreibung von Polymerketten auf mesoskopischen Längenskalen gestatten. Es werden wichtige Bestimmungsgrößen eingeführt und erläutert, welche zur quantitativen Charakterisierung von Verzweigungsstrukturen bei Polymeren geeignet sind. Es wird ebenso auf die verwendeten Optimierungstechniken eingegangen, die bei der Implementierung des Computerprogrammes Verwendung fanden. Untersucht werden neben linearen Polymerketten unterschiedliche Topolgien -Sternpolymere mit variabler Armzahl, Übergang von Sternpolymeren zu linearen Polymeren, Ketten mit variabler Zahl von Seitenketten, reguläre Dendrimere und hyperverzweigte Strukturen - in Abhängigkeit von der Lösungsmittelqualität. Es wird zunächst eine gründliche Analyse des verwendeten Simulationsmodells an sehr langen linearen Einzelketten vorgenommen. Die Skalierungseigenschaften der linearen Ketten werden untersucht in dem gesamten Lösungsmittelbereich vom guten Lösungsmittel bis hin zu weitgehend kollabierten Ketten im schlechten Lösungsmittel. Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit ist die Bestätigung der Korrekturen zum Skalenverhalten des hydrodynamischen Radius Rh. Dieses Ergebnis war möglich aufgrund der großen gewählten Kettenlängen und der hohen Qualität der erhaltenen Daten in dieser Arbeit, insbesondere bei den linearen ketten, und es steht im Widerspruch zu vielen bisherigen Simulations-Studien und experimentellen Arbeiten. Diese Korrekturen zum Skalenverhalten wurden nicht nur für die linearen Ketten, sondern auch für Sternpolymere mit unterchiedlicher Armzahl gezeigt. Für lineare Ketten wird der Einfluß von Polydispersität untersucht.Es wird gezeigt, daß eine eindeutige Abbildung von Längenskalen zwischen Simulationsmodell und Experiment nicht möglich ist, da die zu diesem Zweck verwendete dimensionslose Größe eine zu schwache Abhängigkeit von der Polymerisation der Ketten besitzt. Ein Vergleich von Simulationsdaten mit industriellem Low-Density-Polyäthylen(LDPE) zeigt, daß LDPE in Form von stark verzweigten Ketten vorliegt.Für reguläre Dendrimere konnte ein hochgradiges Zurückfalten der Arme in die innere Kernregion nachgewiesen werden.

Durchdringungs- und Adsorptionsverhalten von Stern-Polymeren

Änderungen in der Architektur von Polymeren abweichend von einer linearen Kette, beeinflussen deren physikalisch-chemisches Verhalten. Eine mögliche Architektur der verzweigten Moleküle stellen sternförmige Polymere dar. An einem zentralen Molekül als Kern, beispielsweise einem Dendrimer, sind an dessen Endpunkte lineare Polymerketten kovalent gebunden. In dieser Arbeit wurden zwei Problemstellungen behandelt. Zunächst wurde das Verhalten von Sternpolymeren aus Polybutadien in einer Matrix aus linearem Polybutadien mittels Neutronenkleinwinkelstreuung untersucht. Die Molekulargewichte der linaren Ketten wurden so gewählt, daî eines ein kleineres und das zweite ein größeres Molekulargewicht hat, als der leichteste bzw. schwerste Arm der verwendeten Sternpolymere. Neben den Parametern Armanzahl und -gewicht wurde die Konzentrations- und Temperaturabhängig durchgeführt. Die aus diesen Messungen extrahierten Parameter wurden mit den theoretischen Vorhersagen bezüglich des Skalenverhaltens vonSternpolymeren in derartigen Mischungen verglichen. Weiterhin wurde ein Interaktionsparameter bestimmt und in einzelne Anteile verschiedener Arten der Wechselwirkungen zerlegt. Die zweite Fragestellung betraf das Adsorptionsverhalten von Sternpolymeren im Vergleich mit linearen Polymeren. Es wurde die Kinetik der Adsorption mittels Ellipsometrie, die Strukturbildung mit dem Rasterkraftmikroskop und Streuung unter streifendem Einfalluntersucht.

Computersimulationen zum Einfluss topologischer Beschränkungen auf Polymere

Topologische Beschränkungen beeinflussen die Eigenschaften von Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wird mit Hilfe von Computersimulationen im Detail untersucht, inwieweit sich die statischen Eigenschaften von kollabierten Polymerringen, Polymerringen in konzentrierten Lösungen und aus Polymerringen aufgebauten Bürsten mit topologischen Beschränkungen von solchen ohne topologische Beschränkungen unterscheiden. Des Weiteren wird analysiert, welchen Einfluss geometrische Beschränkungen auf die topologischen Eigenschaften von einzelnen Polymerketten besitzen. Im ersten Teil der Arbeit geht es um den Einfluss der Topologie auf die Eigenschaften einzelner Polymerketten in verschiedenen Situationen. Da allerdings gerade die effiziente Durchführung von Monte-Carlo-Simulationen von kollabierten Polymerketten eine große Herausforderung darstellt, werden zunächst drei Bridging-Monte-Carlo-Schritte für Gitter- auf Kontinuumsmodelle übertragen. Eine Messung der Effizienz dieser Schritte ergibt einen Beschleunigungsfaktor von bis zu 100 im Vergleich zum herkömmlichen Slithering-Snake-Algorithmus. Darauf folgt die Analyse einer einzelnen, vergröberten Polystyrolkette in sphärischer Geometrie hinsichtlich Verschlaufungen und Knoten. Es wird gezeigt, dass eine signifikante Verknotung der Polystrolkette erst eintritt, wenn der Radius des umgebenden Kapsids kleiner als der Gyrationsradius der Kette ist. Des Weiteren werden sowohl Monte-Carlo- als auch Molekulardynamiksimulationen sehr großer Ringe mit bis zu einer Million Monomeren im kollabierten Zustand durchgeführt. Während die Konfigurationen aus den Monte-Carlo-Simulationen aufgrund der Verwendung der Bridging-Schritte sehr stark verknotet sind, bleiben die Konfigurationen aus den Molekulardynamiksimulationen unverknotet. Hierbei zeigen sich signifikante Unterschiede sowohl in der lokalen als auch in der globalen Struktur der Ringpolymere. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Skalierungsverhalten des Gyrationsradius der einzelnen Polymerringe in einer konzentrierten Lösung aus völlig flexiblen Polymerringen im Kontinuum untersucht. Dabei wird der Anfang des asymptotischen Skalierungsverhaltens, welches mit dem Modell des “fractal globules“ konsistent ist, erreicht. Im abschließenden, dritten Teil dieser Arbeit wird das Verhalten von Bürsten aus linearen Polymeren mit dem von Ringpolymerbürsten verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Struktur und das Skalierungsverhalten beider Systeme mit identischem Dichteprofil parallel zum Substrat deutlich voneinander abweichen, obwohl die Eigenschaften beider Systeme in Richtung senkrecht zum Substrat übereinstimmen. Der Vergleich des Relaxationsverhaltens einzelner Ketten in herkömmlichen Polymerbürsten und Ringbürsten liefert keine gravierenden Unterschiede. Es stellt sich aber auch heraus, dass die bisher verwendeten Erklärungen zur Relaxationsverhalten von herkömmlichen Bürsten nicht ausreichen, da diese lediglich den anfänglichen Zerfall der Korrelationsfunktion berücksichtigen. Bei der Untersuchung der Dynamik einzelner Monomere in einer herkömmlichen Bürste aus offenen Ketten vom Substrat hin zum offenen Ende zeigt sich, dass die Monomere in der Mitte der Kette die langsamste Relaxation besitzen, obwohl ihre mittlere Verrückung deutlich kleiner als die der freien Endmonomere ist.

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions?

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? The collapse of polyions in a poor solvent is a complex system and is an active research subject in the theoretical polyelectrolyte community. The complexity is due to the subtle interplay between hydrophobic effects, electrostatic interactions, entropy elasticity, intrinsic excluded volume as well as specific counter-ion and co-ion properties. Long range Coulomb forces can obscure single molecule properties. The here presented approach is to use just a small amount of screening salt in combination with a very high sample dilution in order to screen intermolecular interaction whereas keeping intramolecular interaction as much as possible (polyelectrolyte concentration cp ≤ 12 mg/L, salt concentration; Cs = 10^-5 mol/L). This is so far not described in literature. During collapse, the polyion is subject to a drastic change in size along with strong reduction of free counterions in solution. Therefore light scattering was utilized to obtain the size of the polyion whereas a conductivity setup was developed to monitor the proceeding of counterion collection by the polyion. Partially quaternized PVP’s below and above the Manning limit were investigated and compared to the collapse of their uncharged precursor. The collapses were induced by an isorefractive solvent/non-solvent mixture consisting of 1-propanol and 2-pentanone, with nearly constant dielectric constant. The solvent quality for the uncharged polyion could be quantified which, for the first time, allowed the experimental investigation of the effect of electrostatic interaction prior and during polyion collapse. Given that the Manning parameter M for QPVP4.3 is as low as lB / c = 0.6 (lB the Bjerrum length and c the mean contour distance between two charges), no counterion binding should occur. However the Walden product reduces with first addition of non solvent and accelerates when the structural collapse sets in. Since the dielectric constant of the solvent remains virtually constant during the chain collapse, the counterion binding is entirely caused by the reduction in the polyion chain dimension. The collapse is shifted to lower wns with higher degrees of quaternization as the samples QPVP20 and QPVP35 show (M = 2.8 respectively 4.9). The combination of light scattering and conductivity measurement revealed for the first time that polyion chains already collect their counter ions well above the theta-dimension when the dimensions start to shrink. Due to only small amounts of screening salt, strong electrostatic interactions bias dynamic as well as static light scattering measurements. An extended Zimm formula was derived to account for this interaction and to obtain the real chain dimensions. The effective degree of dissociation g could be obtained semi quantitatively using this extrapolated static in combination with conductivity measurements. One can conclude the expansion factor a and the effective degree of ionization of the polyion to be mutually dependent. In the good solvent regime g of QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 exhibited a decreasing value in the order 1 > g4.3 > g20 > g35. The low values of g for QPVP20 and QPVP35 are assumed to be responsible for the prior collapse of the higher quaternized samples. Collapse theory predicts dipole-dipole attraction to increase accordingly and even predicts a collapse in the good solvent regime. This could be exactly observed for the QPVP35 sample. The experimental results were compared to a newly developed theory of uniform spherical collapse induced by concomitant counterion binding developed by M. Muthukumar and A. Kundagrami. The theory agrees qualitatively with the location of the phase boundary as well as the trend of an increasing expansion with an increase of the degree of quaternization. However experimental determined g for the samples QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 decreases linearly with the degree of quaternization whereas this theory predicts an almost constant value.

Neue konjugierte Polyarylene mit Leiterstruktur

Zusammenfassung: Im Rahmen der Arbeit wird über die Darstellung neuartiger, konjugierter Polyarylene mit Leiterstruktur berichtet. Über eine zweistufige Synthese wurde ein ethylenüberbrücktes Leiterpolymer (LPDP) hergestellt. Dabei wurde das Vorläuferpolymer mit Samarium(II)jodid unter milden Bedingungen zum Leiterpolymeren cyclisiert. Erste Untersuchungen zeigen, daß LPDP im Gegensatz zum 'gewinkelten Polyacen' eine sehr vielversprechende Elektrolumineszenz-Eigenschaft besitzt. Durch den Einbau chiraler Alkylsubstituenten in entsprechenden meta-Phenylen-Analoga der Leiterpolymere vom Polyacen-Typ wurde versucht, eine Vorzugsdrehrichtung der helikalen Leiterpolymere im Laufe der polymeranalogen Cyclisierung zu induzieren. Es zeigt sich, daß für eines der chiralen Derivate ein CD-Effekt im Bereich der Absorption der helikalen Polyacen-Hauptkette auch auf molekularer Ebene auftritt. Weiterhin wird die erfolgreiche Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren, LPPPT, beschrieben, welches alternierend aus 1,4-Phenylen- und 2,5-Thienylen-Einheiten aufgebaut ist. Eine LED in der Konfiguration ITO/LPPPT/Al zeigt eine orange Lichtemission. Die Quanteneffizienz der freien Ladungsträgerbildung für LPPPT wurde in Experimenten zur Ladungstraegergeneration im elektrischen Feld (Coronaentladung) zu ca. 1 % bei 10E7 V/m bestimmt. Letztlich wurde die Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren mit Carbazol-Einheiten, LPPPC, in der Hauptkette beschrieben, das alternierend aus 1,4-Phenylen- und Carbazol-3,6-diyl-Einheiten aufgebaut ist. Untersuchungen am LPPPC ergaben, daß das Polymer gute Lochleitereigenschaften besitzt, daneben weisen dünne Filme von LPPPC auch photovoltaische Eigenschaften auf.

Informationsgehalt von ERS-1/-2 SAR-Daten zur Erfassung der Arteninventare und des Zustandes landwirtschaftlich genutzter Böden und Vegetation

Auf einer drei Anbauperioden umfassenden Ground Truth Datenbasis wird der Informationsgehalt multitemporaler ERS-1/-2 Synthetic Aperture Radar (SAR) Daten zur Erfassung der Arteninventare und des Zustandes landwirtschaftlich genutzter Böden und Vegetation in Agrarregionen Bayerns evaluiert.Dazu wird ein für Radardaten angepaßtes, multitemporales, auf landwirtschaftlichen Schlägen beruhendes Klassifizierungsverfahren ausgearbeitet, das auf bildstatistischen Parametern der ERS-Zeitreihen beruht. Als überwachte Klassifizierungsverfahren wird vergleichend der Maximum-Likelihood-Klassifikator und ein Neuronales-Backpropagation-Netz eingesetzt. Die auf Radarbildkanälen beruhenden Gesamtgenauigkeiten variieren zwischen 75 und 85%. Darüber hinaus wird gezeigt, daß die interferometrische Kohärenz und die Kombination mit Bildkanälen optischer Sensoren (Landsat-TM, SPOT-PAN und IRS-1C-PAN) zur Verbesserung der Klassifizierung beitragen. Gleichermaßen können die Klassifizierungsergebnisse durch eine vorgeschaltete Grobsegmentierung des Untersuchungsgebietes in naturräumlich homogene Raumeinheiten verbessert werden. Über die Landnutzungsklassifizierung hinaus, werden weitere bio- und bodenphysikalische Parameter aus den SAR-Daten anhand von Regressionsmodellen abgeleitet. Im Mittelpunkt stehen die Paramter oberflächennahen Bodenfeuchte vegetationsfreier/-armer Flächen sowie die Biomasse landwirtschaftlicher Kulturen. Die Ergebnisse zeigen, daß mit ERS-1/-2 SAR-Daten eine Messung der Bodenfeuchte möglich ist, wenn Informationen zur Bodenrauhigkeit vorliegen. Hinsichtlich der biophysikalischen Parameter sind signifikante Zusammenhänge zwischen der Frisch- bzw. Trockenmasse des Vegetationsbestandes verschiedener Getreide und dem Radarsignal nachweisbar. Die Biomasse-Informationen können zur Korrektur von Wachstumsmodellen genutzt werden und dazu beitragen, die Genauigkeit von Ertragsschätzungen zu steigern.

Der Austausch von Carbonylsulfid (COS) zwischen Vegetation und Atmosphäre unter erhöhter CO 2-Umgebungskonzentration

The responses of photosynthetic plant gas exchange, COS uptake and carbonic anhydrase (CA) activity were studied on Quercus ilex (Holm oak), and beech Fagus sylvatica L

Decay of imprinted surface waves in polymers

CONCLUSIONS The focus of this work was the investigation ofanomalies in Tg and dynamics at polymer surfaces. Thethermally induced decay of hot-embossed polymer gratings isstudied using laser-diffraction and atomic force microscopy(AFM). Monodisperse PMMA and PS are selected in the Mwranges of 4.2 to 65.0 kg/mol and 3.47 to 65.0 kg/mol,respectively. Two different modes of measurement were used:the one mode uses temperature ramps to obtain an estimate ofthe near-surface glass temperature, Tdec,0; the other modeinvestigates the dynamics at a constant temperature aboveTg. The temperature-ramp experiments reveal Tdec,0 valuesvery close to the Tg,bulk values, as determined bydifferential scanning calorimetry (DSC). The PMMA of65.0 kg/mol shows a decreased value of Tg, while the PS samples of 3.47 and 10.3 kg/mol (Mwchains for PMMA than for PS chains even near thesurface. A reduction of the investigated near-surface region byusing smaller grating constants and AFM did not show achange in the near-surface Tdec,0. Decay experiments were performed at a variety ofconstant temperatures. Master plots are produced by shifting the decay curves, on the logarithmic time scale,with respect to a reference curve at Tref. From thisprocedure shift factors were extracted. An Arrhenius analysis of the shift factors reveals adecreasing non-Arrhenius (fragile) behavior with molecular weight for PMMA. PS is fragile for all Mw asexpected for linear polymers. Non-Arrhenius behavior allowsone to fit the shift factors to the William-Landel-Ferry(WLF) equation. The WLF parameters for the varying molecular weights ofPMMA and PS were extracted and compared to the values frombulk rheology measurements. Assuming cg1=16+/-2 at Tg, assuggested by Angell, the glass temperature was determinedfrom the dynamic decay experiments. Within the experimentalerrors, the values for Tg,surf(c1=16) and T_g,bulk(c1=16)tend to be smaller than Tdec,0 and Tg,bulk fromtemperature-ramp and DSC measurements, but confirm thecourse of the values with increasing Mw. The comparison of the fragilities (temperaturedependence of the polymer properties at Tg) near the surfaceand in the bulk shows a higher fragility for PS near thesurface, a lower one for PMMA with molecular weights of 4.2and 65.0 kg/mol. The different surface behavior of PS istraced back to a lower degree of cooperation and a largerfree volume fraction.

Polyelectrolytes and their counterions studied by EPR spectroscopy

In this thesis methods of EPR spectroscopy were used to investigate polyion-counterion interactions in polyelectrolyte solutions. The fact that EPR techniques are local methods is exploited and by employing spin-carrying (i.e., EPR-active) probe ions it is possible to examine polyelectrolytes from the counterions’ point of view. It was possible to gain insight into i) the dynamics and local geometry of counterion attachment, ii) conformations and dynamics of local segments of the polyion in an indirect manner, and iii) the spatial distribution of spin probe ions that surround polyions in solution. Analysis of CW EPR spectra of dianion nitroxide spin probe Fremy’s salt (FS, potassium nitrosodisulfonate) in solutions of cationic PDADMAC polyelectrolyte revealed that FS ions and PDADMAC form transient ion pairs with a lifetime of less than 1 ns. This effect was termed as dynamic electrostatic attachment (DEA). By spectral simulation taking into account the rotational dynamics as a uniaxial Brownian reorientation, also the geometry of the attached state could be characterized. By variation of solvent, the effect of solvent viscosity and permittivity were investigated and indirect information of the polyelectrolyte chain motion was obtained. Furthermore, analysis of CW EPR data also indicates that in mixtures of organic solvent/water PDADMAC chains are preferentially solvated by the organic solvent molecules, while in purely aqueous mixtures the PDADMAC chain segments were found in different conformations depending on the concentration ratio R of FS counterions to PDADMAC repeat units.Broadenings in CW EPR spectra of FS ions were assigned to spin-exchange interaction and hence contain information on the local concentrations and distributions of the counterions. From analysis of these broadenings in terms of a modified cylindrical cell approach of polyelectrolyte theory, radial distribution functions for the FS ions in the different solvents were obtained. This approach breaks down in water above a threshold value of R, which again indicates that PDADMAC chain conformations are altered as a function of R. Double electron-electron resonance (DEER) measurements of FS ions were carried out to probe the distribution of attached counterions along polyelectrolyte chains. For a significant fraction of FS spin probes in solution with a rigid-rod model polyelectrolyte containing charged Ru2+-centers, a bimodal distance distribution was found that nicely reproduced the spacings of direct and next-neighbor Ru2+-centers along the polyelectrolyte: 2.35 and 4.7 nm. For the system of FS/PDADMAC, DEER data could be simulated by assuming a two-state distribution of spin probes, one state corresponding to a homogeneous (3-dimensional) distribution of spin probes in the polyelectrolyte bulk and the other to a linear (1-dimensional) distribution of spin probes that are electrostatically condensed along locally extended PDADMAC chain segments. From this analysis it is suggested that the PDADMAC chains form locally elongated structures of a size of at least ~5 nm.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Präparation, Charakterisierung und elektronische Eigenschaften von dünnen Schichten des Hochtemperatursupraleiters HgReBa 2 Ca n-1 Cu n O y

Ziel dieser Arbeit war die Pr"{a}paration, Charakterisierung und Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von d"{u}nnen Schichten des Hochtemperatursupraleiters HgReBa$_{2}$Ca$_{n-1}$Cu$_{n}$O$_{y}$, die mittels gepulster Laser-Deposition hergestellt wurden. Die HgRe1212-Filme zeigen in der AC-Suszeptibilit"{a}t einen scharfen "{U}bergang in die supraleitende Phase bei 124 K mit einer "{U}bergangsbreite von 2 K. Die resistiven "{U}berg"{a}nge der Proben wurden mit zunehmender St"{a}rke des externen Magnetfeldes breiter. Aus der Steigung der Arrheniusplots konnte die Aktivierungsenergie f"{u}r verschiedene Feldst"{a}rken bestimmt werden. Weiterhin wurde die Winkelabh"{a}ngigkeit des Depinning-Feldes $B_{dp}(theta)$ der Filme gemessen. Hieraus wurde ein Anisotropiewert von $gamma$ = 7.7 bei 105 K ermittelt. Dies ist relevant, um den f"{u}r Anwendungen wichtigen Bereich im $T$-$B$-$theta$-Phasenraum des Materials absch"{a}tzen zu k"{o}nnen. Die kritische Stromdichte $J_{c}$ der d"{u}nnen Filme aus HgRe-1212 wurde mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers gemessen. Die entsprechenden $M$-$H$ Kurven bzw. das magnetische Moment dieser Filme wurde f"{u}r einen weiten Temperatur- und Feldbereich mit einem magnetischen Feld senkrecht zum Film aufgenommen. F"{u}r einen HgRe-1212-Film konnte bei 5 K eine kritische Stromdichte von 1.2 x 10$^{7}$ A/cm$^{2}$ und etwa 2 x 10$^{6}$ A/cm$^{2}$ bei 77 K ermittelt werden. Es wurde die Magnetfeld- und die Temperaturabh"{a}ngigkeit des Hall-Effekts im normalleitenden und im Mischzustand in Magnetfeldern senkrecht zur $ab$-Ebene bis zu 12 T gemessen. Oberhalb der kritischen Temperatur $T_{c}$ steigt der longitudinale spezifische Widerstand $rho_{xx}$ linear mit der Temperatur, w"{a}hrend der spezifische Hall-Widerstand $rho_{yx}$ sich umgekehrt proportional zur Temperatur "{a}ndert. In der N"{a}he von $T_{c}$ und in Feldern kleiner als 3 T wurde eine doppelte Vorzeichen"{a}nderung des spezifischen Hall-Widerstandes beobachtet. Der Hall-Winkel im Normalzustand, cot $theta_{H}= alpha T^{2} + beta$, folgt einer universellen $textit{T }^{2}$-Abh"{a}ngigkeit in allen magnetischen Feldern. In der N"{a}he des Nullwiderstand-Zustandes h"{a}ngt der spezifische Hall-Widerstand $rho_{yx}$ "{u}ber ein Potenzgesetz mit dem longitudinalen Widerstand $rho_{xx}$ zusammen. Das Skalenverhalten zwischen $rho_{yx}$ und $rho_{xx}$ weist eine starke Feld-Abh"{a}ngigkeit auf. Der Skalenexponent $beta$ in der Gleichung $rho_{yx}$ =A $rho_{xx}^{beta}$ steigt von 1.0 bis 1.7, w"{a}hrend das Feld von 1.0 bis 12 T zunimmt.

Photovoltaics from discotic liquid crystalline HBCs & poly(2,7-carbazole)s

In this study, the use of the discotic liquid crystalline HBCs and conjugated polymers based on 2,7-carbazole were investigated in detail as donor materials in organic bulk-heterojunction solar cells. It has been shown that they perform efficiently in photovoltaic devices in combination with suitable acceptors. The efficiency was found to depend strongly dependent on the morphology of the film. By investigation of a series of donor materials with similar molecular structures based on both discotic molecules and conjugated polymers, a structure-performance relation was established, which is not only instructive for these materials but also serves as a guideline for improved molecular design. For the series of HBCs used in this study, it is found that the device efficiency decreases with increasing length of the alkyl substituents in the HBC. Thus, the derivative with the smallest alkyl mantle, being more crystalline compared to the HBCs with longer alkyl chains, gave the highest EQE of 12%. A large interfacial separation was found in the blend of HBC-C6,2 and PDI, since the crystallization of the acceptor occurred in a solid matrix of HBC. This led to small dispersed organized domains and benefited the charge transport. In contrast, blends of HBC-C10,6/PDI or HBC-C14,10/PDI revealed a rather homogeneous film limiting the percolation pathways due to a mixed phase. For the first time, poly(2,7-carbazole) was incorporated as a donor material in solar cells using PDI as an electron acceptor. The good fit in orbital energy levels and absorption spectra led to high efficiency. This result indicates that conjugated polymers with high band-gap can also be applied as materials to build efficient solar cells if appropriate electron acceptors are chosen. In order to enhance the light absorption ability, new ladder-type polymers based on pentaphenylene and hexaphenylene with one and three nitrogen bridges per repeat unit have been synthesized and characterized. The polymer 2 with three nitrogen bridges showed more red-shifted absorbance and emission and better packing in the solid-state than the analogous polymer 3 with only one nitrogen bridge per monomer unit. An overall efficiency as high as 1.3% under solar light was obtained for the device based on 1 and PDI, compared with 0.7% for the PCz based device. Therefore, the device performance correlates to a large extent with the solar light absorption ability and the lateral distance between conjugated polymer chains. Since the lateral distance is determined by the length and number of attached alkyl side chains, it is possible to assume that these substituents insulate the charge carrier pathways and decrease the device performance. As an additional consequence, the active semiconductor is diluted in the insulating matrix leading to a lower light absorption. This work suggests ways to improve device performance by molecular design, viz. maintaining the HOMO level while bathochromically shifting the absorption by adopting a more rigid ladder-type structure. Also, a high ratio of nitrogen bridges with small alkyl substituents was a desirable feature both in terms of adjusting the absorption and maintaining a low lateral inter-chain separation, which was necessary for obtaining high current and efficiency values.

Tensid- und Interpolyelektrolytkomplexe semiflexibler Polyelektrolyte

Hochgeladene semiflexible kationische und anionische Polyelektrolyte wurden mit niedermolekularen Tensiden zu Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen (PETK) umgesetzt und in organischen Lösungsmitteln mit Streumethoden und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Die synthetisierten PETK wurden anschließend, mit dem Ziel einer strukturkontrollierten Komplexbildung, für die Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen (IPEK) in organischen Lösungsmitteln verwendet und anhand ihres Komplexbildungsverhaltens mit wässrigen Systemen verglichen. Die Umsetzung von zylindrischen Polymerbürsten mit Poly(styrolsulfonat)-, bzw. Poly(2-vinylpyridinium)-Seitenketten mit entgegengesetzt geladenen Tensiden verlief, trotz einer Graftingdichte von eins, quantitativ. Mit Streumethoden konnte gezeigt werden, dass die gebildeten PETK in Lösung als molekulare Zylinder vorliegen. Die Synthese von pUC19-DNA-Tensidkomplexen (DNA-TK), die sich in Alkoholen gut lösen, ist nur in stark basischer Lösung gelungen. Während der Charakterisierung der DNA-TK mit Streumethoden zeigte sich eine starke Abhängigkeit des Trägheitsradius von dem Verhältnis DNA-/Salz+. Die Bildung von IPEK aus hochgeladenen Polyelektrolyt-Bürsten bzw. PETK-Bürsten wurde an verschiedenen Beispielen in Wasser und DMF durchgeführt und mit Streumethoden verfolgt. Alle Systeme zeigten ein zu der IPEK-Bildung von linearen Polyelektrolyten analoges Komplexbildungsverhalten. Bei der Komplexierung von Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexen mit kommerziellen Polyamidoamin-G5-Dendrimeren (PAMAM) oder Poly(ethylenoxid) modifizierten Poly(ethylenimin)-Bürsten hingegen wurden über den gesamten Gewichtsbruchbereich mit Streumethoden und AFM zylindrische Aggregate gefunden, die den Dimensionen der Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexe entsprechen. Durch statistische Höhenanalyse der AFM-Bilder wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Komplexhöhe und dem Gewichtsbruch an PAMAM, bzw. PEI-PEO gefunden, der auf die Zunahme der Molmasse der Komplexe durch Wachstum entlang des Zylinderdurchmessers hindeutet. Die Bildung von Aggregaten, mit mehr als einem Polyanion, wurde nicht beobachtet.

Pseudodifferential analysis in Psi*-algebras on transmission spaces, infinite solving ideal chains and K-theory for conformally compact spaces

The present thesis is a contribution to the theory of algebras of pseudodifferential operators on singular settings. In particular, we focus on the $b$-calculus and the calculus on conformally compact spaces in the sense of Mazzeo and Melrose in connection with the notion of spectral invariant transmission operator algebras. We summarize results given by Gramsch et. al. on the construction of $Psi_0$-and $Psi*$-algebras and the corresponding scales of generalized Sobolev spaces using commutators of certain closed operators and derivations. In the case of a manifold with corners $Z$ we construct a $Psi*$-completion $A_b(Z,{}^bOmega^{1/2})$ of the algebra of zero order $b$-pseudodifferential operators $Psi_{b,cl}(Z, {}^bOmega^{1/2})$ in the corresponding $C*$-closure $B(Z,{}^bOmega^{12})hookrightarrow L(L^2(Z,{}^bOmega^{1/2}))$. The construction will also provide that localised to the (smooth) interior of Z the operators in the $A_b(Z, {}^bOmega^{1/2})$ can be represented as ordinary pseudodifferential operators. In connection with the notion of solvable $C*$-algebras - introduced by Dynin - we calculate the length of the $C*$-closure of $Psi_{b,cl}^0(F,{}^bOmega^{1/2},R^{E(F)})$ in $B(F,{}^bOmega^{1/2}),R^{E(F)})$ by localizing $B(Z, {}^bOmega^{1/2})$ along the boundary face $F$ using the (extended) indical familiy $I^B_{FZ}$. Moreover, we discuss how one can localise a certain solving ideal chain of $B(Z, {}^bOmega^{1/2})$ in neighbourhoods $U_p$ of arbitrary points $pin Z$. This localisation process will recover the singular structure of $U_p$; further, the induced length function $l_p$ is shown to be upper semi-continuous. We give construction methods for $Psi*$- and $C*$-algebras admitting only infinite long solving ideal chains. These algebras will first be realized as unconnected direct sums of (solvable) $C*$-algebras and then refined such that the resulting algebras have arcwise connected spaces of one dimensional representations. In addition, we recall the notion of transmission algebras on manifolds with corners $(Z_i)_{iin N}$ following an idea of Ali Mehmeti, Gramsch et. al. Thereby, we connect the underlying $C^infty$-function spaces using point evaluations in the smooth parts of the $Z_i$ and use generalized Laplacians to generate an appropriate scale of Sobolev spaces. Moreover, it is possible to associate generalized (solving) ideal chains to these algebras, such that to every $ninN$ there exists an ideal chain of length $n$ within the algebra. Finally, we discuss the $K$-theory for algebras of pseudodifferential operators on conformally compact manifolds $X$ and give an index theorem for these operators. In addition, we prove that the Dirac-operator associated to the metric of a conformally compact manifold $X$ is not a Fredholm operator.