Oligo- und Poly(indenofluorene) : neue Materialien mit einer kleinen Bandlücke

Die Zielsetzung der Arbeit war die Darstellung von Polyindenofluorenen PIF, einer neuen Klasse konjugierter Polymere, die aus Dihydroindenofluoren-Untereinheiten aufgebaut und formal an den Methylenbrücken über exocyclische Doppelbindungen verknüpft sind.Am Anfang stand die Ausarbeitung eines allgemeinen Synthesekonzeptes zum Aufbau von Polymeren mit sterisch gehinderten Doppelbindungen. Mit der Kupplung von geminalen Dichloriden mit Übergangsmetallverbindungen als Reduktionsmittel wurde eine vielversprechende neue Polyolefinierungsmethode gefunden. Diese Synthesemethode zeichnet sich durch eine einfache Durchführung, synthetisch leicht zugängliche Edukte und neutrale Reaktionsbedingungen aus. Es lassen sich selbst bei gespannten Olefinen sehr gute Ausbeuten erzielen. Drei strukturisomere Dihydroindenofluorene wurden als potentielle Strukturbausteine untersucht, die sich durch die Stellung der Methylenbrücken bezüglich des zentralen Phenylrings unterscheiden. Die resultierenden Polymerstrukturen wurden als para-, meta- und ortho-Poly(indenofluorene) bezeichnet.Das Poly(para-indenofluoren) pPIF wurde als ein hochmolekulares und strukturdefiniertes Polymer erhalten. Die über Molekulargewichtsanalyse (GPC) erhaltenen Polymerisationsgrade ergaben Werte von bis zu 55 Wiederholungseinheiten. Die längstwellige Absorptionsbande von pPIF liegt bei circa 800 nm, was einer Bandlücke von 1.45 eV enspricht. Darüberhinaus zeichnet sich pPIF durch eine hohe chemische Stabilität und sehr hohe Löslichkeit aus. Durch den kleinen Bandabstand ließen sich interessante nichtlineare-optische (NLO) Effekte und eine hohe Photoleitfähigkeit erwarten. Da diese Effekte von materialwissenschaftlichem Interesse sind, wurden detailierte Untersuchungen dieser Eigenschaften vorgenommen. Das Poly(meta-indenofluoren) mPIF konnte mit einem Polymerisationsgrad von circa 13 Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Bedingt durch die meta-Verknüpfung, die keine Konjugation über den zentralen Phenylring erlaubt, liegt das Absorptionsmaximum, im Vergleich zu pPIF blauverschoben bei 437 nm.Bei Poly(ortho-indenofluoren) oPIF scheiterten alle Versuche zum Aufbau eines Polymers, was mit den, im Vergleich zu pPIF und mPIF, noch stärker gespannten Doppelbindungen zwischen den Indenofluorenen, sprich Untereinheiten, erklärt werden kann. An strukturdefinierten Modellverbindungen von pPIF konnte gezeigt werden, daß eine Konvergenz der elektronischen Eigenschaften beim Nonamer noch nicht erreicht ist. Bei der Auftragung von 1/n gegen Eabs wird, nach linearer Extrapolation, ein Wert von circa 18 für die effe

Kinematics of fibrous aggregates

This thesis reports on a research into the progressive development of fibrous aggregates, e.g. calcite, quartz and mica crystals in veins and strain fringes. The study is based on microstructural analysis of natural examples and on computer experiments. Investigation of fibrous looking elongate crystals in striped bedding-veins from the Orobic Alps, Italy indicate that these crystals do not track the opening trajectory of the veins but are oriented at an angle of up to 80° to the opening direction. Microstructural analysis of quartz, calcite and chlorite fibres in antitaxial strain fringes indicate that most strain fringes contain complex intergrowth of tracking (displacement-controlled) and non-tracking (face-controlled) fibres. To explain these growth features the computer program

Beitrag zur trockenen Synthese von MFI-Zeolithen und zeolithanalogen Materialien mit MFI-Struktur

Mit meiner Arbeit leistete ich einen Beitrag zur trockenen Synthese von MFI-Zeolithen und zeolithanalogen Materialien mit MFI-Struktur.Hierfür wurde zunächst ein den speziellen Reaktionsbedingungen der trockenen Synthese angepaßter Autoklav entwickelt, konstruiert und eingesetzt. Mit dem Autoklaven wurde ein Up-Scaling der trockenen Synthese im Rahmen von Al-MFI Synthesen um den Faktor 12 erfolgreich durchgeführt. Pulverdiffraktogramme und REM-Bilder belegten, daß nur geringe Unterschiede zwischen Produkten, die in 50 ml Reaktionsbehältern synthetisiert worden waren, und Produkten, die in 610 ml Reaktionsbehältern synthetisiert worden waren, bestanden. Der Druckaufnehmer des Autoklaven gestattete es, experimentell zu bestimmen, ob der Gesamtdruck während einer Reaktion unterhalb oder am Sättigungsdampfdruck von Wasser lag. Somit konnten trockene Synthesen durchgeführt werden, in deren Reaktionsverlauf garantiert keine wäßrige Phase auftrat. Al-MFI-Synthesen gelangen unter Ausschluß der Bildung einer wäßrigen Phase während der Reaktion. Weiterhin wurde eine chemische Versuchsanlage mit Gasreaktor als Kernstück konstruiert und eingesetzt. Ein Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Trimethylamin wurde mit einem wasserdampfgesättigten Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit war zwar wie gewünscht und erwartet kurz, führte aber nicht zu den mikroporösen Dodecasil 3C Kristallen. Trotzdem wurde mit dieser Arbeit ein erster Schritt in Richtung einer kontinuierlichen Gasphasensynthese von mikroporösen Materialien getan. Am Beispiel der MFI-Struktur wurde untersucht, inwieweit sich Silizium mittels der trockenen Synthese isomorph ersetzen ließ. Der isomorphe Ersatz durch Bor gelang und Titan wurde teilweise tetraedrisch in die MFI-Struktur eingebaut, während Aluminium oktaedrisch an- bzw. eingelagert wurde. Das hieß, daß die trockene Synthese gegenüber hydrothermalen Synthesen eine eingeschränkte Fähigkeit zum Einbau verschiedenster T-Atome besaß. Bis ins Jahr 1995 hing die Kristallinität der Produkte aus trockenen Synthesen von der Qualität einer Vorstufe ab, die experimentell nicht überprüft werden konnte. In meiner Arbeit fand ich zahlreiche Steuerungsparameter der trockenen Synthese hinsichtlich der Kristallinität heraus und machte sie damit kalkulierbar und robust. Außerdem wurde die erste abwasserfreie Synthese eines zeolith-analogen Materials entwickelt. Schließlich wurde der Mechanismus der trockenen Synthese diskutiert

Synthese und Eigenschaften von Tetrastilbenylmethanen und Tristilbenylcarbokationen

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuartiger organischer Materialien, die eine Absorption im NIR-Bereich besitzen. Zu diesem Zweck wurden höher konjugierte Carbinole und Tetrakis(stilbenyl)methane synthetisiert und aus den Carbinolen mit Trifloressigsäure Carbokationen-Salze hergestellt. Die Darstellung der Oligomeren erfolgte durch eine konvergente Synthesestrategie, bei der die meisten der synthetisierten Vorstufen in mehreren Folgereaktionen eingesetzt werden konnten. Als Schlüsselschritt der Synthesen wurde fast ausschließlich die Horner-Reaktion angewendet. Die Vorteile lagen dabei in der leichten Zugänglichkeit der Edukte, in hohen Produktausbeuten und vor allem in der hohen trans-Selektivität der Reaktion. Die effektiven Konjugationslängen (EKL) der Carbinole und Carbokationen wurden mit Hilfe der Fitfunktion berechnet. Mit zunehmender Ausdehnung des p-Systems wird der HOMO-LUMO Abstand des energieärmsten p-p*- Übergangs geringer und die Absorption zum sichtbaren Bereich hin bathochrom (langwellig) verschoben. Die Substitution mit einem Dialkylamino-Rest bewirkt ebenfalls eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbande.Umgekehrt verhält es sich bei den Carbokationen. Hier absorbieren die dialkylaminosubstituierten Verbindungen bei kürzerer Wellenlänge als die alkoxysubstituierten, da bei der Herstellung der Kationen aus den Carbinolen ,zuerst der Sickstoff als elektronenreichste Stelle protoniert wird. Dabei hat die Menge an zugesetzter Trifluoressigsäure einer entscheidende Einfluß auf die Bildung der Carbokationen aus den Carbinolen (s. Tabele 4-3). Während bei den alkoxysubstituierten Carbinolen das Gleichgewicht zwischen Carbinol und Carbokation schon nach Zusatz von ca 4 % Trifluoressigsäure erreicht ist, benötigt man bei den dialkylaminosubstituierten Carbinolen eine wesentlich höhere Säurekonzentration (10 %) zur vollständigen Protonierung (n = 4). Beiden Systemen ist gemein, daß nach Überschreiten der benötigten Gleichgewichtskonzentration an Trifluoressigsäure, eine Erhöhung der Säuremenge einen Abbau des Chromophos zur Folge hat. Offensichtlich wird dann die Doppelbindung protoniert, ein Vorgang der allerdings reversibel ist und keine Isomerisierungen beinhaltet.E/Z-Isomerisierungen finden allerdings durch Bestrahlungen mit Licht der Wellenlänge l = 366 nm statt. Bei dem Tetrakis(stilbenyl)methan 25a liegt das photostationäre Gleichgewicht bei ca 1/9 (Z/E), bei dem Tris(stilbenyl)methanol 19a liegt es bei 1/7 (Z/E).

Flüssigkristalline Ionomere zum Aufbau von Multischichtstrukturen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von nematischen und smektischen LC-Polyestern, die mit ionischen Gruppen funktionalisiert wurden. Als ionische Gruppen wurden Phosphonsäure-salze und Phosphonium- oder Ammoniumgruppen verwendet. Je nach Polymerrückgrat erhält man LC-Ionomere, bei denen die ionischen Gruppen entweder an das Mesogen oder an den Hauptkettenspacer gebunden sind. Diese LC-Ionomere können zusammen mit amorphen Polyelektrolyten oder anorganischen Schichtmineralien für den Multischichtaufbau durch alternierende Adsorption von Polykation und Polyanion aus der Lösung verwendet werden (Methode von G. Decher). Die Multischichtbildung konnte mittels UV-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Kontaktwinkel-Messungen, Röntgenreflexionsmessungen und Oberflächen Plasmonen-Spektroskopie verfolgt werden. Die Subschichten sind zwischen 25 und 55 Å dick und hängen z.B. von der Polarität des Lösungsmittels ab. Erste cis-trans Isomerisierungen und Photoorientierungs-Versuche wurden durchgeführt.

Kernspektroskopie an N=40 und N=82 Nukliden

Der astrophysikalische r-Prozeß (schneller Neutroneneinfang), ist verantwortlich für die Nukleosynthese einer großen Zahl von Elementen, die schwerer als Eisen sind. Benutzt man das ''waiting-point''-Modell, so kann die Häufigkeitsverteilung der Elemente durch drei nukleare und drei stellare Input-Parameter beschrieben werden. Für einen gegebenen Satz von stellaren Parametern definiert die Neutronenseparationsenergie (Sn) den r-Prozeß-Pfad. Die beta-Zerfall-Halbwertszeit (T1/2) der Kerne im r-Prozeß-Pfad bestimmt die Häufigkeit des Vorläufers und bezieht man die Neutronenemissionswahrscheinlichkeit (Pn) mit ein, so auch die endgültige Häufigkeitsverteilung. Von besonderer Wichtigkeit sind die neutronenreichen ''waiting-point''-Isotope. Zum Beispiel sind die N=82 Isotope verantwortlich für den solaren A~130 Häufigkeits-Peak. Diese Arbeit befaßt sich mit der Identifizierung und der Untersuchung von Zerfallseigenschaften neutronenreicher Isotope des Mangan (A=61 bis 69) und Cadmium (A=130 bis 132). Neutronenreiche Nuklide zu erzeugen und zu detektieren ist ein komplizierter und zeitaufwendiger Prozeß, nichts desto trotz erfolgreich. Das Hauptproblem bei dieser Art von Experimenten ist der hohe isobare Untergrund. Aus diesem Grunde wurden speziell entwickelte Anregungsschemata für Mangan und Cadmium eingesetzt, um die gewünschten Isotope mittels Laser-Resonanzionisation chemisch selektiv zu ionisieren. Bei CERN/ISOLDE war es möglich im Massenbereich von 60^Mn bis 69^Mn neue Halbwertszeiten und Pn-Werte zu bestimmen. Für 64^Mn und 66^Mn konnten darüber hinaus erstmals noch partielle Zerfallsschemata aufgestellt werden. Es zeigte sich, daß die Ergebnisse teilweise recht überraschend waren, da sie nicht durch das QRPA-Modell vorhergesagt wurden. Mit Hilfe vergleichender Studien des Gesamttrends der Niveausystematiken der gg-Kerne von 26_Fe, 30_Zn, 32_Ge, 24_Cr und 28_Ni konnte ein Verschwinden der sphärischen N=40 Unterschale und die Existenz einer neuen Region mit signifikanter Deformation nachgewiesen werden, die vermutlich ihr ''Zentrum'' bei 64^Cr hat. Ebenfalls zeigen Studien der Niveausystematik bei 48Cd und der Vergleich mit 46_Pd, 54_Xe, 52_Te und 50_Sn, erste Hinweise eines Schalenquenchings bei N=82. Es wurde die Messung der Halbwertszeit von 130^Cd verbessert und die Halbwertszeiten von 131^Cd und 132^Cd erstmals bestimmt. Die neuen Daten können nur erklärt werden, wenn man bei der QRPA-Rechnung verbotene Übergänge mitberücksichtigt. Es genügt nicht, die Rechnung für reinen Gamow-Teller-Zerfall durchzuführen.

Pyrochlore der Pegmatit-Provinz Nazareno, Brasilien

Zusammenfassung:Mit Hilfe einer neuen Formel für die Minerale der Pyrochlor-Gruppe werden sämtliche Endglieder der Na-Ca-Mikrolithe und der Ba-haltigen Mikrolithe aus der Pegmatit-Provinz Nazareno beschrieben: Die Na-reichsten Proben haben nahezu die Idealzusammensetzung eines idealen Pyrochlors, d.h. . Die Ca-reichsten Varietäten weisen maximal auf, wobei der Besetzungsanteil des Ca am A2+ ca. 93% beträgt. Die Ba-haltigen Mikrolithe sind durch eine Defektstruktur gekennzeichnet, wobei für das mögliche Endglied kein Beispiel in den Daten vorliegt. Das Endglied mit dem geringsten Defektcharakter hat folgende Stöchiometrie:

Crystalline assemblies of folded oligomers

In this work a novel design concept for folded oligomers is presented. The concept involves the insertion of a rigid spacer, the 1,3-bis(ethynylene)benzene unit, into linear alkyl-chain oligomers. Number and position of these spacers determine the molecular conformation of the oligomers in crystalline assemblies. In this way, chain folding is induced on crystallization at the air-water interface and in bulk. The packing arrangements in the crystalline monolayers were determined by grazing inzidence X-ray diffraction.

Produktion, radiochemische Abtrennung und koordinative Kopplung von 90 Nb zur Synthese potentieller Radiopharmaka für die Positronenemissionstomographie

The aim of this work was to develop a way to synthesise potential 90Nb-radiopharmaceuticals. With a half-life of 14.6 h and a

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Gold zur Rekonstitution von Membranproteinen

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Goldzur Rekonstitution von Membranproteinen Ziel der Arbeit war der Aufbau von Lipid-Modellmembranen auf Goldelektroden in welchen die funktionelle Aktivität von rekonstituierten Membranproteinen über elektrochemische Methoden nachgewiesen werden kann.Im Rahmen der Arbeit wurden Lipidbilayer mit und ohne hydrophile Ethylenglykol-Spacer durch Kombination von Selbstorganisation, Langmuir-Blodgett-Kuhn-Techniken und Vesikelfusion aufgebaut. Dabei dienten Thiolipide zur Verankerung der Membranen auf der Goldelektrode und es wurden diverse Wege verfolgt, deren Ankerdichte auf dem Substrat einzustellen.Eine Studie zum Aufbau von festkörperunterstützten Lipidbilayern durch Fusion von Vesikeln auf binäre Alkanthiol-/Hydroxythiol-Monolagen mit definierter Oberflächenenergie zeigte, daß eine minimale Grenzflächenenergie (Monolayer/Wasser) existiert, unterhalb welcher die Fusion nicht mehr zu einer zusätzlichen Monolage, sondern lediglich zur Ausbildung von adsorbierten oder teilgespreiteten Vesikeln führt.Zur Charakterisierung der Membranen wurden Oberflächenplasmonenresonanz, Impedanzspektroskopie, zyklische Voltammetrie, elektrochemische reduktive Desorption, Rasterkraftmikroskopie und Kontaktwinkelmessungen herangezogen.In die Modellmembranen wurden Membranproteine (Porin, Annexin V, H+-ATPase) sowie ganze Membranfragmente (Bande 3 aus roten Blutzellen) rekonstituiert und mittels elektrochemischer Methoden auf ihre funktionelle Aktivität überprüft.

Trägerfixierte Metallocene für die heterogene Olefinpolymerisation

Der industrielle Einsatz von Metallocenen in der Polymerisation von Olefinen erfordert die Immobilisierung der aktiven Komponenten auf geeigneten Trägermaterialien, um eine günstige Prozeßführung zu ermöglichen und Produkte mit definierter Morphologie zu erhalten. Es werden im Rahmen dieser Arbeit zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt, Metallocene auf Polymeren zu trägern. Zum einen wird ein Polystyrol verwendet, das mit Hilfe von Cyclopentadien-Gruppen im letzten synthetischen Schritt der Katalysatorpräparation zu einem Harz vernetzt wird. Im zweiten Konzept werden formstabile Dendrimere vom Polyphenylentyp als strukturdefinierte Modellsysteme für geträgerte Katalysatoren eingeführt. Beide Katalysatorsysteme zeigen in der Polymerisation von Ethylen ausgezeichnete Aktivität bei geringen Coaktivatormengen und liefern Polymerprodukte mit hohen Molekulargewichten und sehr engen Poly-dispersitäten. Neben der Entwicklung von neuartigen Trägerungskonzepten bildet einen Schwerpunkt dieser Arbeit die Entwicklung von neuen Methoden zur Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren. So wird eine neuartige Untersuchungsmethode eingeführt, mit der die räumliche Verteilung von Katalysatorträgerfragmenten in Polymerprodukten studiert werden kann. Diese Methode beruht auf einer ortsaufgelösten Detektion von Fluoreszenz in dreidimensionalen Strukturen mit einem konfokalen optischen Rastermikroskop. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien für Katalysatoren auf Polymer- und Silicabasis mit Rylen-Chromophoren markiert. Nach der Polymerisation dient die Fluoreszenz der Chromophore zur Lokalisierung der Katalysatorfragmente im Polymerprodukt. Den Abschluß dieser Arbeit bildet die Entwicklung eines neuen kombinatorischen Verfahrens zur schnelleren Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren, die mit Chromophore markiert werden.

Edelgase in Enstatit-Chondriten

Zusammenfassung - Die vorliegende Dissertation beschreibt die massenspektrometrische Bestimmung der Edelgaskonzentrationen und -isotopenverhältnisse von insgesamt 47 Enstatit-Chondriten (E-Chondriten). E-Chondrite bilden eine Meteoritengruppe, die sich durch einen hohen Reduktionsgrad auszeichnet. Es gibt Hinweise darauf, dass sie im inneren Bereich des Sonnensystems entstanden. Ihre chemischen und mineralogischen Eigenschaften können daher auch Aufschluss über die Genese der terrestrischen Planeten geben. Die Edelgasmessungen hatten im wesentlichen die Berechnung von Bestrahlungsaltern sowie die Untersuchung der getrappten Edelgaskomponenten zum Ziel. Die Bestrahlungsalter der E-Chondrite liegen zwischen 0.5 und 50 Millionen Jahren. Eine zweifelsfreie Aussage über Häufungen in der Altersverteilung, die auf große Impaktereignisse auf dem Mutterkörper hinweisen könnten, lässt sich aufgrund der relativ hohen Unsicherheit der Alter (20 Prozent) nicht treffen.Etwa 10 Prozent der E-Chondrite enthalten signifikante solare Gasanteile. Alle zählen zum nicht-equilibrierten petrologischen Typ 3.In der elementaren Zusammensetzung der getrappten schweren Edelgase fällt auf, dass EH3-Chondrite (H für high iron) vorrangig ein stärker fraktioniertes (planetares), relativ Ar-armes Edelgasmuster aufweisen, während alle übrigen Typen E4-6 von einer sog. subsolaren, relativ Ar-reichen Signatur dominiert werden. Diese Verteilung und Zusammensetzung lassen sich nicht ohne weiteres mit dem Modell zur Entstehung der petrologischen Typen durch Metamorphose, wie es für die gewöhnlichen Chondrite formuliert wurde, erklären.

Amphiphile Kern-Schale-my-Netzwerke auf der Basis von Polyorganosiloxanen

Die Synthese funktionalisierter Polyorganosiloxan-µ-Netzwerke (Rh = 5 – 30 nm) gelingt durch Polycokondensation von Alkoxysilanen. Die entstehenden sphärischen Teilchen sind in unpolaren organischen Lösungsmitteln partikulär dispergierbar. Durch die sequentielle Zugabe der Silanmonomere können Kern-Schale-Partikel mit unterschiedlichen Teilchenarchitekturen realisiert werden. In der vorliegenden Arbeit wird p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan als funktionalisiertes Monomer verwendet, um den µ-Netzwerken durch eine anschließende Quaternisierung der Chlorbenzylgruppen mit Dimethylaminoethanol amphiphile Eigenschaften zu verleihen. Durch den Kern-Schale-Aufbau der Partikel sind die hydrophilen Bereiche im Kugelinneren von der hydrophoben äußeren Schale separiert, was unerläßlich für die Verwendung der Partikel zur Verkapselung wasserlöslicher Substanzen ist.So können in den amphiphilen µ-Netzwerken beispielsweise wasserlösliche Farbstoffe verkapselt werden. Diese diffundieren sowohl aus Lösung als auch aus dem Festkörper in das geladene Partikelinnere und werden dort angereichert. Es wird eine Abhängigkeit der Farbstoffbeladung vom Quaternisierungsgrad gefunden, wobei die Anzahl an verkapselten Farbstoffmolekülen mit dem Quaternisierungsgrad zunimmt.Weiterhin können amphiphile µ-Gelpartikel auch als molekulare Nanoreaktoren zur Synthese von Edelmetallkolloiden verwendet werden, die in den Netzwerken topologisch gefangen sind. Hierzu werden zuerst Metallionen im Kugelinneren verkapselt und anschließend reduziert, wobei das Kolloidwachstum durch den wohldefinierten Reaktionsraum gesteuert wird. Neben Gold- und Palladiumkolloiden können auf diese Weise beispielsweise auch Silberkolloide in den Kernen von µ-Netzwerken hergestellt werden.

Darstellung und Charakterisierung von hyper- und hochverzweigten Methacrylaten durch Gruppenübertragungspolymerisation

ZusammenfassungDie selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsiloxy-1-propenyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymerisierbare Methacryloyl-Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal-Einheit besitzt, führt die Homopolymerisation zu hyperverzweigten und die Copolymerisation zu hochverzweigten Polymeren.Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Dies wird auf Nebenreaktionen der aktiven Kettenenden zurückgeführt, welche die Carbonylgruppen nucleophil angreifen und, mit der Doppelbindung Kern-Einheit reagieren. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat verlauft ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu den Comonomeren war es möglich, das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie mit einem Viskositätsdetektor und einem Vielwinkel Lichtstreu-Photometer. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Trägheitsradien ermittelten Schrumpfungspa-rameter lassen Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse-Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.Durch die Copolymerisation mit tert-Butylmethacrylat und MTSHEMA konnte hochverzweigtes Poly(tert-butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacrylsäure.

Darstellung von substituierten Phenylacetylenen und Untersuchung ihrer von Palladiumverbindungen und Phosphorliganden homogen katalysierten Dimerisierung

In dieser Arbeit werden Homodimerisierungen von substituierten Phenylacetylenen mit Butinsäureethylester untersucht. Als Katalysatorsysteme dienen Palladium-Phosphan-Systeme.Kinetische Untersuchungen dieser Reaktionen zeigen, dass im Allgemeinen keine einfache Reaktionsordnung vorliegt. Nur für die Dimerisierung von Phenylacetylen mit einem Katalysatorsystem aus Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphan findet sich eine Reaktion erster Ordnung.Vergleiche von Produktzusammensetzungen nach Ablauf einiger Homodimerisierungen bei verschiedenen Temperaturen führen zu dem Schluss, dass diese Reaktionen durch Temperaturveränderungen nicht kinetisch kontrollierbar sind.Die Struktur des 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-but-1-en-3-ins, das bei der Dimerisierung von 4-Methoxy-phenylacetylen entsteht, konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden.