Influence of spatial constraints in non-crystalline regions on the polymer dynamics in semi-crystalline polyethylene: a solid state NMR study

A broad variety of solid state NMR techniques were used to investigate the chain dynamics in several polyethylene (PE) samples, including ultrahigh molecular weight PEs (UHMW-PEs) and low molecular weight PEs (LMW-PEs). Via changing the processing history, i.e. melt/solution crystallization and drawing processes, these samples gain different morphologies, leading to different molecular dynamics. Due to the long chain nature, the molecular dynamics of polyethylene can be distinguished in local fluctuation and long range motion. With the help of NMR these different kinds of molecular dynamics can be monitored separately. In this work the local chain dynamics in non-crystalline regions of polyethylene samples was investigated via measuring 1H-13C heteronuclear dipolar coupling and 13C chemical shift anisotropy (CSA). By analyzing the motionally averaged 1H-13C heteronuclear dipolar coupling and 13C CSA, the information about the local anisotropy and geometry of motion was obtained. Taking advantage of the big difference of the 13C T1 relaxation time in crystalline and non-crystalline regions of PEs, the 1D 13C MAS exchange experiment was used to investigate the cooperative chain motion between these regions. The different chain organizations in non-crystalline regions were used to explain the relationship between the local fluctuation and the long range motion of the samples. In a simple manner the cooperative chain motion between crystalline and non-crystalline regions of PE results in the experimentally observed diffusive behavior of PE chain. The morphological influences on the diffusion motion have been discussed. The morphological factors include lamellar thickness, chain organization in non-crystalline regions and chain entanglements. Thermodynamics of the diffusion motion in melt and solution crystallized UHMW-PEs is discussed, revealing entropy-controlled features of the chain diffusion in PE. This thermodynamic consideration explains the counterintuitive relationship between the local fluctuation and the long range motion of the samples. Using the chain diffusion coefficient, the rates of jump motion in crystals of the melt crystallized PE have been calculated. A concept of "effective" jump motion has been proposed to explain the difference between the values derived from the chain diffusion coefficients and those in literatures. The observations of this thesis give a clear demonstration of the strong relationship between the sample morphology and chain dynamics. The sample morphologies governed by the processing history lead to different spatial constraints for the molecular chains, leading to different features of the local and long range chain dynamics. The knowledge of the morphological influence on the microscopic chain motion has many implications in our understanding of the alpha-relaxation process in PE and the related phenomena such as crystal thickening, drawability of PE, the easy creep of PE fiber, etc.

Partial melting within the lower crust – Constraints from bulk rock geochemical data and trace element mineral analyses of granulites and migmatites from Central Finland

This PhD thesis concerns geochemical constraints on recycling and partial melting of Archean continental crust. A natural example of such processes was found in the Iisalmi area of Central Finland. The rocks from this area are Middle to Late Archean in age and experienced metamorphism and partial melting between 2.7-2.63 Ga. The work is based on extensive field work. It is furthermore founded on bulk rock geochemical data as well as in-situ analyses of minerals. All geochemical data were obtained at the Institute of Geosciences, University of Mainz using X-ray fluorescence, solution ICP-MS and laser ablation-ICP-MS for bulk rock geochemical analyses. Mineral analyses were accomplished by electron microprobe and laser ablation ICP-MS. Fluid inclusions were studied by microscope on a heating-freezing-stage at the Geoscience Center, University Göttingen. Part I focuses on the development of a new analytical method for bulk rock trace element determination by laser ablation-ICP-MS using homogeneous glasses fused from rock powder on an Iridium strip heater. This method is applicable for mafic rock samples whose melts have low viscosities and homogenize quickly at temperatures of ~1200°C. Highly viscous melts of felsic samples prevent melting and homogenization at comparable temperatures. Fusion of felsic samples can be enabled by addition of MgO to the rock powder and adjustment of melting temperature and melting duration to the rock composition. Advantages of the fusion method are low detection limits compared to XRF analyses and avoidance of wet-chemical processing and use of strong acids as in solution ICP-MS as well as smaller sample volumes compared to the other methods. Part II of the thesis uses bulk rock geochemical data and results from fluid inclusion studies for discrimination of melting processes observed in different rock types. Fluid inclusion studies demonstrate a major change in fluid composition from CO2-dominated fluids in granulites to aqueous fluids in TTG gneisses and amphibolites. Partial melts were generated in the dry, CO2-rich environment by dehydration melting reactions of amphibole which in addition to tonalitic melts produced the anhydrous mineral assemblages of granulites (grt + cpx + pl ± amph or opx + cpx + pl + amph). Trace element modeling showed that mafic granulites are residues of 10-30 % melt extraction from amphibolitic precursor rocks. The maximum degree of melting in intermediate granulites was ~10 % as inferred from modal abundances of amphibole, clinopyroxene and orthopyroxene. Carbonic inclusions are absent in upper-amphibolite facies migmatites whereas aqueous inclusion with up to 20 wt% NaCl are abundant. This suggests that melting within TTG gneisses and amphibolites took place in the presence of an aqueous fluid phase that enabled melting at the wet solidus at temperatures of 700-750°C. The strong disruption of pre-metamorphic structures in some outcrops suggests that the maximum amount of melt in TTG gneisses was ~25 vol%. The presence of leucosomes in all rock types is taken as the principle evidence for melt formation. However, mineralogical appearance as well as major and trace element composition of many leucosomes imply that leucosomes seldom represent frozen in-situ melts. They are better considered as remnants of the melt channel network, e.g. ways on which melts escaped from the system. Part III of the thesis describes how analyses of minerals from a specific rock type (granulite) can be used to determine partition coefficients between different minerals and between minerals and melt suitable for lower crustal conditions. The trace element analyses by laser ablation-ICP-MS show coherent distribution among the principal mineral phases independent of rock composition. REE contents in amphibole are about 3 times higher than REE contents in clinopyroxene from the same sample. This consistency has to be taken into consideration in models of lower crustal melting where amphibole is replaced by clinopyroxene in the course of melting. A lack of equilibrium is observed between matrix clinopyroxene / amphibole and garnet porphyroblasts which suggests a late stage growth of garnet and slow diffusion and equilibration of the REE during metamorphism. The data provide a first set of distribution coefficients of the transition metals (Sc, V, Cr, Ni) in the lower crust. In addition, analyses of ilmenite and apatite demonstrate the strong influence of accessory phases on trace element distribution. Apatite contains high amounts of REE and Sr while ilmenite incorporates about 20-30 times higher amounts of Nb and Ta than amphibole. Furthermore, trace element mineral analyses provide evidence for magmatic processes such as melt depletion, melt segregation, accumulation and fractionation as well as metasomatism having operated in this high-grade anatectic area.

Surface layer formation in polymer melts and in solutions

In this work the surface layer formation in polymer melts and in polymer solutions have been investigated with the atomic force microscope (AFM). In polymer melts, the formation of an immobile surface layer results in a steric repulsion, which can be measured by the AFM. From former work it is know, that polydimethyl siloxane (PDMS) forms a stable surface layer for molecular weights above 12 kDa. In the present thesis, polyisoprene (PI) was investigated apart from PDMS, by a)measuring the steric surface interactions and b)measuring the surface slip in hydrodynamic experiments. If a polymer flows over a surface, the flow velocity at the surface is larger then zero. If case of a surface layer formation the flow plane changes to the top of the adsorbed layer and the surface slip is reduced to zero. By measuring the surface slip in hydrodynamic experiments, it is therefore possible to determine the presence of a stable surface layer. The results show no stable repulsion for PI and only a small decrease of the surface slip. This indicates that PI does not form a stable surface layer, but is only adsorbed weakly to the surface. Furthermore for 8 kDa PDMS the timescale of the formation of a surface layer was investigated by changing themaximal force the tip applied to the surface. With a repulsive force present, applying a higher force than 15 nN resulted in a destruction of the surface layer, indicated by attractive forces. Reducing the applied force below 15 nN then resulted in an increase of the repulsion to the former state during one minute, thus indicating that a surface layer can be formed within one minute even under the influence of continuous measurements. As a next step, mixtures of two PDMS homopolymers with different chain lengths have been investigated. The aim was to verify theoretical predictions that shorter chains should predominate at the surface due to their smaller loss in conformational entropy. The measurements where done in dependence of the volume fractions of short and long chain PMDS. The results confirmed the short chain dominance for all mixtures with less then 90 vol.% long chain PDMS. Surface layer formation in solution was investigated for superplasticizers which are industrially used as an additive to cement. They change the surface interaction between the cement grains from attractive to repulsive and the freshlymixed cement paste therefore becomes liquid. The aimin this part of the thesis was, to investigate cement particle interactions in a close to real environment. Therefore calcium silicate hydrate phases have been precipitated onto an AFM tip and onto a calcite crystal and the interaction between these surfaces have beenmeasured with and without addition of superplasticizers. The measurements confirmed the change from attraction to repulsion upon addition of superplasticizers. The repulsive steric interaction increased with the length of the sidechain of the superplasticizer, and the dependence of the range of the steric interactions on the sidechain length indicated that the sidechains are in a coiled conformation.

Petrogenesis of dunite, wehrlite and websterite xenoliths from Kimberley, South Africa: Origin as mantle peridotites of cumulates

Dunite, wehrlite and websterite xenoliths occur amongst a large abundance of mantle xenoliths in kimberlites of the Kimberley cluster in South Africa. Up to know they have mostly been neglected. On the basis of texture, major and trace elements, oxygen isotopes as well as Re-Os isotope characteristics, they can be subdivided into two groups. A coarse-grained mantle peridotite group, comprising dunite, wehrlite and websterite xenoliths, that are similar to fertile peridotites and represent upper mantle assemblages that are differently influenced by mantle metasomatism. And a cumulate group, containing fine-grained Fe-rich dunite xenoliths that represent cumulates of flood basalt magmatism related to ~183 Ma Karoo and ~2.7 Ga Ventersdorp events in southern Africa. Dunite, wehrlite and websterite xenoliths have preserved a complex history of melt depletion and metasomatic re-enrichment events, which gives information about the different re-enrichment stages of the subcratonic lithospheric mantle and the spatial differences within the Kaapvaal craton upper mantle. Websterite xenoliths comprise orthopyroxene (40-85 Vol. %), clinopyroxene (5-42 Vol. %), garnet (4-10 Vol. %) and subordinately olivine, while dunite and wehrlite xenoliths contain predominantly olivine (65-100 Vol %) and subordinately orthopyroxene, clinopyroxene and garnet. High melt depletion and a dunitic to harzburgitic protolith composition are reflected by high forsterite (Fo90-92) and high olivine NiO contents (2800-5000 ppm) and high orthopyroxene Mg# (Mg/(Mg+Fe)) of 0.91-0.93. Re-depletion ages of predominantly 2.9 Ga reflect a minimum age of melt depletion. Melt depletion ceased in conjunction with collision of the Kimberley block with the Witwatersrand block ~2.9 Ga ago. Subduction related re-fertilisation of the previously depleted mantle xenoliths is documented by i) amoeboid textured orthopyroxene, clinopyroxene and garnet, which crystallized in schlieren along olivine grain boundaries, ii) high whole-rock SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, FeO contents, iii) low oxygen isotope ratios in clinopyroxene and garnet of 4.8-5.4 ‰ and 4.7-5.3 ‰, respectively and iv) trace element compositions of wehrlitic clinopyroxene and garnet in equilibrium with high-pressure partial melts of eclogite. Trace element disequilibrium of orthopyroxene with clinopyroxene and garnet indicates a separate origin for orthopyroxene, on one side as primary mantle orthopyroxene in dunite and wehrlite xenoliths and on the other side as reaction product with Si-rich melts produced by partial melting of eclogite. This reaction triggered replacement of olivine by orthopyroxene in the surrounding mantle and produced the typical Si-rich composition of Kaapvaal mantle peridotites. Partial melting of eclogite at higher temperatures produced a second metasomatic melt with lower SiO2, but higher Al2O3, CaO, FeO, Ti, Zr, Hf and a low oxygen isotope ratio. This melt triggered clinopyroxene and locally garnet and rutile crystallization in percolation veins, replacing olivine and orthopyroxene in the Kaapvaal upper mantle. Additionally, websterite xenoliths have experienced late stage cryptic metasomatism by the host kimberlite melt, changing the trace element composition of clinopyroxene, orthopyroxene and garnet to different extent. Hence websterite and most fertile lherzolite xenoliths have experienced three metasomatic events: i) reaction with high-Si melt, ii) percolation of subduction related silica melt with lower SiO2 content and iii) cryptic metasomatism by kimberlite. In contrast, dunite and wehrlite xenoliths have only experienced the second metasomatic event. They represent mantle lithologies further away from metasomatising agents. The Fe-rich dunites comprise olivine neoblasts with subordinate olivine porphyroclasts and parallel-orientated needles of ilmenite, which may enclose spinel. The lower forsterite and NiO contents of olivine in Fe-rich dunites compared to mantle peridotite xenoliths (Fo87-89 vs. Fo93-95 and 1300-2800ppm vs. 2200-3900 ppm, respectively), rules out a restitic origin. Cr-rich spinels are remnants of the original cumulate mineralogy that survived a late stage metasomatic overprint related to the production of the host kimberlite, producing ilmenite and phlogopite in some samples. Olivine porphyroclasts and neoblasts have different trace element compositions, the latter having high Ti, V, Cr and Ni and low Zn, Zr and Nb contents, indicating contrasting origins for neoblasts and porphyroclasts. The dunites have high 187Os/188Os ratios (0.11-0.15) indicating young (Phanerozoic) model ages for most samples, whereas three samples show isotopic mixtures between Phanerozoic neoblasts and ancient porphyroclastic material. Most Fe-rich dunite xenoliths can be interpreted as cumulates of fractional crystallization of Karoo magmatism, whereas the porphyroclasts are interpreted to be remnants from the much earlier Archaean Ventersdorp magmatism.

Helix-coil-transition in solid polypeptides

Abstract Poly(L-glutamic acid) (PLGA) was synthesized by living anionic ring-opening polymerization of the NCA monomer, which was obtained by reacting diphosgene with an amino acid derivative. The chemical structures and thermal properties were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, TGA and DSC. XRD powder patterns found to be amorphous for all polymers obtained. The molecular weights could be determined under severe limitations due to low solubility and high aggregation tendency. The secondary structure of the PLGA films was analyzed in the solid state by IR spectroscopy; the order was determined mainly by XRD. Uniform bulk films (1-5 µm) were produced by drop-casting of PLGA solutions in TFA on silica. The XRD film analysis indicated the absence of a long range order or an orientation even if a helical microstructure was confirmed by IR spectroscopy. The coil solvent TFA delivered constantly a helical or a β-sheet structure in the solid state depending on the water content of the solvent which was observed for the first time to exhibit a high influence on the crystallization process for PLGA. Temperature dependent in-situ IR measurements were examined to analyze if a helix-coil transition occurs, but there could be no solvent system determined, which resulted in a disordered coil structure in the solid state. General parameters like solvent systems, evaporation conditions, concentration, substrates etc. were analyzed. New crystallizations were obtained on silica prepared by drop-casting of solutions of PLGA in DMF, DMA, TMU, NMP, and pyridine/water mixtures, respectively. PSCBC in DMF, CDCl3/TFA-d, and PSBC in CDCl3/TFA-d exhibited the same crystalline diffraction patterns like PLGA. The long range order in the X-ray diffraction pattern is proven by extremely sharp crystalline signals, which are not changing the shape or the position of the peak by increasing the temperature up to 160°C. The substrate seems to play a decisive role because the crystalline structures were not obtainable on glass. The crystal structure consists probably of two different layered structures based on the intensity ratios of the two series of crystalline signals in the X-ray diffraction patterns. The source of the layered structure remains unclear and needs further studies to investigate the spatial arrangement of the chains in more detail. The secondary structure was still not changing upon heating even if a highly crystalline diffraction pattern occurs. Concluding that even the newly investigated crystallization did not show a helix-coil transition in the solid state by annealing, the phenomenon known in solution has to be claimed as unachievable in the solid state based on the results of this work. A remaining open question represents the observation that the same crystalline pattern can be reproducibly prepared with exhibiting two different ordered secondary structures (helix and β-sheet). After the investigation that the evaporation time cannot be decisive for the crystal growth, the choice of a strong hydrogen bonding interrupting solvent is most probably the key to support and induce the crystallization process.

From pyrene to large polycyclic aromatic hydrocarbons

Studies of polycyclic aromatic hydrocarbons have shown that the overall size, periphery, and functionalization of PAHs are crucial parameters which significantly alter their electronic structure and chemical reactivity. Therefore, the major direction of this thesis is the synthesis and characterization of extended PAHs: (i) with different functional groups improving their processability, (ii) with different periphery changing their chemical reactivity, (iii) with inclusions of different metal ions, which influence their physical properties. • The cyclodehydrogenation reaction has been proposed for to synthesise polyphenylene ribbons with preplanarized (dibenzo[e,l]pyrene) moieties in the aromatic core with up to 10 nm linear size. The synthetic strategy employed is discussed in Chapter 2 and is based on stoichiometrically controlled DIELS-ALDER cycloaddition. All molecules possessed very good solubility in common organic solvents allowing their characterization by standard analytical techniques. • A new concept was developed to extend PAH’s core. Here the introduction of “zigzag” sites, discussed in Chpater 3 was shown to lower the HOMO-LUMO gap and to result in higher chemical reactivities. This allowed, in Chapters 3, 4 and 5, further functionalization of PAH and enlargement of their aromatic cores up to 224 atoms. Despite the size of these novel molecules, extraordinary solubilities in common organic solvents were obtained due to distortions from planarity of the aromatic cores by bulky tert-butyl groups, which hampered the usually very pronounced aggregation tendency of extended π-systems. All extended PAHs posses the small HOMO-LUMO gap together with good electron affinities making them potential candidates for application in organic FETs. • Another alternative synthetic route has been proposed to obtain extended the metal-PAH complexes. Using the quinoxaline methodology in Chapter 5 three new phenanthroline ligands (up to 60 skeletal atoms) have been synthesized and characterized. Four different (Ru(II), Cu(II) and Pt(II)) complexes were synthesized, allowing to construct a range of large metal complexes by varying the metal as well as the number and nature of ligands.

Synthese und Charakterisierung einer Hydrogelmatrix für die Multianalyt-Sensorik

Gegenstand und Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung einer Hydrogelmatrix, welche für die Herstellung eines vielseitig verwendbaren Sensors, der mehrere Analyten (Proteine, DNA etc.) in hoher Verdünnung (c0 < 50 fM) aus kleinsten Probenmengen (Volumina <20 nl) schnell (t < 1 min) und parallel nachweisen kann, Verwendung finden soll. Der Fokus der Arbeit lag dabei in der Synthese und Charakterisierung von Copolymeren als Hydrogelmatrix, welche geeignetes temperaturabhängiges Verhalten zeigen. Die Copolymere wurden in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur überführt und auf einer Goldoberfläche kovalent angebunden, um Delamination zu vermeiden und die Untersuchung mittels Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie (SPR) und Optischer Wellenleiter-Spektroskopie (OWS) zu erlauben. Weiterhin wurde das temperaturabhängige Verhalten der Polymernetzwerke in Wasser mittels optischen Messungen (SPR/OWS) untersucht, um Erkenntnisse über die Quell- und Kollabiereigenschaften des Hydrogels zu gewinnen. Um temperaturschaltbare Hydrogele herzustellen, wurden auf N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) basierende Polymere synthetisiert. Es wurde sowohl die für Hydrogele übliche Methode der freien radikalischen Vernetzungspolymerisation in Wasser, wie eine neue, auf Benzophenoneinheiten basierende Syntheseroute, welche die freie radikalische Polymerisation in organischem Medium nutzt, verwendet. Die synthetisierten Polymere sind Copolymere aus N‑Isopropylacrylamid (NIPAAm) und 4-Methacryloyloxybenzophenon (MABP). NIPAAm ist dabei für das temperaturschaltbare Verhalten der Gele verantwortlich und MABP dient als Photovernetzer. Weitere Copolymere, die neben den genannten Monomeren noch andere Funktionen, wie z.B. ionische Gruppen oder Aktivesterfunktionen enthalten, wurden ebenfalls synthetisiert. Das temperaturabhängige Quellverhalten in Bezug auf die chemische Zusammensetzung wurde mit der Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie (SPR) und Optischen Wellenleiter-Spektroskopie (OWS) untersucht. Es zeigte sich, dass die Anwesenheit von Salz im Hydrogel (Natriumacrylat als Monomer, P4S) Inhomogenität, in Form eines Brechungsindexgradienten senkrecht zur Substratoberfläche, hervorruft. Dies ist nicht der Fall, wenn statt des Salzes die Säure (Methacrylsäure als Monomer, P4A) verwendet wird. Durch die Inhomogenität lassen sich die Filme mit dem Natriummethacrylat nicht mehr mit dem, üblicherweise zur Auswertung genutzten, Kastenmodell beschreiben. Die Anwendung der Wentzel-Kramers-Brillouin-Näherung (WKB) auf die Messdaten führt hingegen zu dem gewünschten Ergebnis. Man findet ein kastenähnliches Brechungsindexprofil für das Hydrogel mit der Säure (P4A) und ein Gradientenprofil für das Gel mit dem Salz (P4S). Letzteres ist nicht nur hydrophiler und insgesamt stärker gequollen, sondern ragt auch weiter in die überstehende Wasserphase hinein. Anhand eines säurehaltigen Hydrogels (P8A) konnte der quellungshemmende Einfluss von hohen Salzkonzentrationen gezeigt werden. Weiterhin wurde während des Quellvorgangs eine gewisse Anisotropie gefunden, die aber im vollständig gequollenen und vollständig kollabierten Zustand nicht mehr vorliegt. Anhand eines Hydrogels ohne ionisierbare Gruppen (P9) wurde die Reversibilität des Quell- und Kollabiervorgangs gezeigt. Bei einem Vergleich zwischen einem säurehaltigen Hydrogel (P8A, Quellgrad von 7,3) und einem ohne ionisierbare Gruppen (P9, Quellgrad von 6,1), hat die Anwesenheit der 8 mol% Säuregruppen eine leichte Verstärkung der Quellung um den Faktor 1,2 bewirkt. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen (AFM) an diesen beiden Hydrogelen im getrockneten Zustand, haben gezeigt, dass nach dem Quellen, Kollabieren und Trocknen bei beiden Gelen Porenstrukturen sehr unterschiedlicher Ausmaße vorliegen.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Synthesis, characterization and chemical modification of a cationic polyelectrolyte poly(methylene amine)

Polyamine polymers have attracted attention due to their ability to demonstrate pH dependent cationic nature and presence of highly reactive pendant amino groups. These amino groups make them suitable for a host of applications through cross-linking and derivatization. As a result the end use application of a polyamine is largely driven by the number of amino groups and the way they are attached to the polymer backbone. Thus, this piece of work describes the synthesis and investigation of properties of a novel aliphatic polyamine, poly(methylene amine); that carries maximum number of amino group on its backbone. The target polymer, poly(methylene amine); was synthesized via two major steps viz.1.synthesis of precursor polymers of poly(methylene amine) and 2. Hydrolysis of the precursor polymers to obtain poly(methylene amine). The precursor polymers poly (1,3-diacetylimidazole-2-one)(6) and poly(1,3-diformyldihydroimidazol-2-one)(7) were synthesized via radical polymerization of their respective monomers. The monomers were polymerized in bulk as well as in solution at different reaction conditions. The maximum molecular weights were achieved by polymerizing the monomers in bulk (Mn = 6.5 x 104 g/mol and Mw = 2.13 x 105 g/mol) of 6. The precursor polymers were hydrolyzed under strong reaction conditions in ethanol in presence of NaOH, LiCl at 170°C to yield poly(methylene amine). The process of hydrolysis was monitored by IR spectroscopy. The solution properties of poly(methylene amine) and its hydrochloride were investigated by viscosimetry and light scattering. The reduced viscosity of poly (methylene amine) hydrochloride as a function of polymer concentration demonstrated a behavior typical of cationic polyelectrolyte. With decrease in polymer concentration the reduced viscosity of poly(methylene amine) hydrochloride increased gradually. The dynamic light scattering studies also revealed behaviors of a polyelectrolyte. Poly(methylene amine) was reacted with electrophiles to yield novel materials. While the attachment of alkyl group onto the nitrogen would increase nucleophilicity, it would also impose steric hindrance. As a result the degree of substitution on poly(methylene amine) would be governed by both the factors. Therefore, few model reactions with electrophiles were performed on polvinylamine under similar reaction conditions in order to make a comparative evaluation. It was found that under similar reaction conditions the degree of substitution was higher in case of polyvinylamine in comparison with poly (methylene amine).This shows that the steric hindrance outweighs nucleophilicity while deciding degree of substitution of electrophiles on poly(methylene amine). The modification was further extended to its use as an initiator for ring opening polymerization of benzyloxy protected N-carboxyanhydride of z-Lysine. The resulting polymer had an interesting brush like architecture. The solid state morphology of this polymer was investigated by SAXS. The 2D-WAXS diffractograms revealed hexagonal morphology of peptide segments without formation of alpha helices.

Computational studies on the structure and stabilities of magnetic inter-metallic compounds

The purpose of this thesis is to further the understanding of the structural, electronic and magnetic properties of ternary inter-metallic compounds using density functional theory (DFT). Four main problems are addressed. First, a detailed analysis on the ternary Heusler compounds is made. It has long been known that many Heusler compounds ($X_2YZ$; $X$ and $Y$ transition elements, $Z$ main group element) exhibit interesting half-metallic and ferromagnetic properties. In order to understand these, the dependence of magnetic and electronic properties on the structural parameters, the type of exchange-correlation functional and electron-electron correlation was examined. It was found that almost all Co$_2YZ$ Heusler compounds exhibit half-metallic ferromagnetism. It is also observed that $X$ and $Y$ atoms mainly contribute to the total magnetic moment. The magnitude of the total magnetic moment is determined only indirectly by the nature of $Z$ atoms, and shows a trend consistent with Slater-Pauling behaviour in several classes of these compounds. In contrast to experiments, calculations give a non-integer value of the magnetic moment in certain Co$_2$-based Heusler compounds. To explain deviations of the calculated magnetic moment, the LDA+$U$ scheme was applied and it was found that the inclusion of electron-electron correlation beyond the LSDA and GGA is necessary to obtain theoretical description of some Heusler compounds that are half-metallic ferromagnets. The electronic structure and magnetic properties of substitutional series of the quaternary Heusler compound Co$_2$Mn$_{1-x}$Fe$_x$Si were investigated under LDA+$U$. The calculated band structure suggest that the most stable compound in a half-metallic state will occur at an intermediate Fe concentration. These calculated findings are qualitatively confirmed by experimental studies. Second, the effect of antisite disordering in the Co$_2$TiSn system was investigated theoretically as well as experimentally. Preservation of half-metallicity for Co$_2$TiSn was observed with moderate antisite disordering and experimental findings suggest that the Co and Ti antisites disorder amounts to approximately 10~% in the compound. Third, a systematic examination was carried out for band gaps and the nature (covalent or ionic) of bonding in semiconducting 8- and 18-electron or half-metallic ferromagnet half-Heusler compounds. It was found that the most appropriate description of these compounds from the viewpoint of electronic structures is one of a $YZ$ zinc blende lattice stuffed by the $X$ ion. Simple valence rules are obeyed for bonding in the 8- and 18-electron compounds. Fourth, hexagonal analogues of half-Heusler compounds have been searched. Three series of compounds were investigated: GdPdSb, GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP. GdPdSb is suggested as a possible half-metallic weak ferromagnet at low temperature. GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP were investigated because they exhibit interesting bonding, structural and magnetic properties. The results qualitatively confirm experimental studies on magnetic and structural behaviour in GdPdSb, GdAutextit{X} (textit{X} = Mn, Cd and In) and EuNiP compounds. ~

DNA block copolymers - synthesis, morphologies and applications

The last decades have witnessed significant and rapid progress in polymer chemistry and molecular biology. The invention of PCR and advances in automated solid phase synthesis of DNA have made this biological entity broadly available to all researchers across biological and chemical sciences. Thanks to the development of a variety of polymerization techniques, macromolecules can be synthesized with predetermined molecular weights and excellent structural control. In recent years these two exciting areas of research converged to generate a new type of nucleic acid hybrid material, consisting of oligodeoxynucleotides and organic polymers. By conjugating these two classes of materials, DNA block copolymers are generated exhibiting engineered material properties that cannot be realized with polymers or nucleic acids alone. Different synthetic strategies based on grafting onto routes in solution or on solid support were developed which afforded DNA block copolymers with hydrophilic, hydrophobic and thermoresponsive organic polymers in good yields. Beside the preparation of DNA block copolymers with a relative short DNA-segment, it was also demonstrated how these bioorganic polymers can be synthesized exhibiting large DNA blocks (>1000 bases) applying the polymerase chain reaction. Amphiphilic DNA block copolymers, which were synthesized fully automated in a DNA synthesizer, self-assemble into well-defined nanoparticles. Hybridization of spherical micelles with long DNA templates that encode several times the sequence of the micelle corona induced a transformation into rod-like micelles. The Watson-Crick motif aligned the hydrophobic polymer segments along the DNA double helix, which resulted in selective dimer formation. Even the length of the resulting nanostructures could be precisely adjusted by the number of nucleotides of the templates. In addition to changing the structural properties of DNA-b-PPO micelles, these materials were applied as 3D nanoscopic scaffolds for organic reactions. The DNA strands of the corona were organized by hydrophobic interactions of the organic polymer segments in such a fashion that several DNA-templated organic reactions proceeded in a sequence specific manner; either at the surface of the micelles or at the interface between the biological and the organic polymer blocks. The yields of reactions employing the micellar template were equivalent or better than existing template architectures. Aside from its physical properties and the morphologies achieved, an important requirement for a new biomaterial is its biocompatibility and interaction with living systems, i.e. human cells. The toxicity of the nanoparticles was analyzed by a cell proliferation assay. Motivated by the non-toxic nature of the amphiphilic DNA block copolymers, these nanoobjects were employed as drug delivery vehicles to target the anticancer drug to a tumor tissue. The micelles obtained from DNA block copolymers were easily functionalized with targeting units by hybridization. This facile route allowed studying the effect of the amount of targeting units on the targeting efficacy. By varying the site of functionalization, i.e. 5’ or 3’, the outcome of having the targeting unit at the periphery of the micelle or in the core of the micelle was studied. Additionally, these micelles were loaded with an anticancer drug, doxorubicin, and then applied to tumor cells. The viability of the cells was calculated in the presence and absence of targeting unit. It was demonstrated that the tumor cells bearing folate receptors showed a high mortality when the targeting unit was attached to the nanocarrier.

Oxidierte Kohlenwasserstoffe in der oberen Troposphäre: Kinetische Untersuchungen zum Abbau und Einfluss auf HO x und Ozon-Chemie

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Kinetik der Reaktion des OH-Radikals mit Glykolaldehyd (HOCH2CHO). Die Geschwindigkeitskonstante k1 wurde für diese Reaktion temperaturabhängig bestimmt. Durch gepulste Photolyse wurden OH-Radikale erzeugt. Anschließend wurde die laserinduzierte Fluoreszenz der OH-Radikale bei 309 nm detektiert. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k1 für die Reaktion von OH mit HOCH2CHO von (8,0 ± 0,8) x 10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 erweist sich für den Temperaturbereich von 240 K < T < 362 K als temperaturunabhängig. Zwischen 60 und 250 Torr kann zudem keine Druckabhängigkeit für k1 beobachtet werden. Die unerwartet niedrigere Geschwindigkeitskonstante für die betrachtete Reaktion im Vergleich zur Reaktion von OH mit CH3CHO konnte anhand von Überlegungen zur Korrelation zwischen der C-H-Bindungsstärke und dem H-Abstraktionskanal erklärt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Photochemie von Aceton (CH3C(O)CH3), Methylethylketon (C2H5C(O)CH3, MEK) und Acetylbromid (CH3C(O)Br) betrachtet. Für die Photolyse von Aceton (bei 248 nm und 266 nm), MEK (bei 248 nm) und Acetylbromid (bei 248 nm) wurden bei 298 ± 3 K druckabhängig zwischen 5 und 1600 Torr N2 Quantenausbeuten für die Methylbildung (Phi(CH3)) bestimmt. Nach gepulster Photolyse der betrachteten Moleküle wurden die transienten Absorptionssignale der Methylradikale bei 216,4 nm verfolgt. Die Quantenausbeuten wurden relativ zur Photolyse von Methyliodid (CH3I) unter gleichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Die erhaltenen Quantenausbeuten für CH3-Radikale nehmen für die beiden Systeme Aceton / 248 nm (Phi(CH3, Aceton) = 1,42 – 0,99) und MEK / 248 nm (Phi(CH3, MEK) = 0,45 – 0,19) druckabhängig zu hohen Drücken ab. Die Druckabhängigkeit von Phi(CH3) wird auf die Konkurrenz zwischen Stoßrelaxation und Dissoziation der schwingungsangeregten Acetylradikale (CH3CO#) zurückgeführt. Für das System Aceton / 266 nm wird keine Druckabhängigkeit von Phi(CH3) = 0,93 ± 0,1 beobachtet. Dies wird damit erklärt, dass CH3CO# nicht genügend Energie besitzt, um die Barriere zur Dissoziation zu überschreiten. Bei der Photolyse von Acetylbromid bei 248 nm wird druckunabhängig Phi(CH3) = 0,92 ± 0,10 bestimmt. In diesem System dissoziieren die schwingungsangeregten Acetylradikale bei allen Drücken vollständig. Bei 266 nm wurde die Gesamtquantenausbeute für die Photodissoziation von Aceton (Phi(diss, 266nm)) bestimmt. Die nach Photolyse erhaltenen Methyl - und Acetylradikale wurden nach Titration mit Br2 durch die Resonanzfluoreszenz der Bromatome detektiert. Phi(diss, 266nm) wurde mit 0,92 ± 0,07 bestimmt.

Untersuchung der lateralen Organisation und Phasenumwandlung von festkörperunterstützten Lipidmembranen

Im ersten Teil der Arbeit wurde das Bindungsverhalten von Annexin A1 und Annexin A2t an festkörperunterstützte Lipidmembranen aus POPC und POPS untersucht. Für beide Proteine konnte mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie gezeigt werden, dass irreversible Bindung nur in Anwesenheit von POPS auftritt. Durch rasterkraftmikroskopische Aufnahmen konnte die laterale Organisation der Annexine auf der Lipidmembran dargestellt werden. Beide Proteine lagern sich in Form lateraler Aggregate (zweidimensionale Domänen) auf der Oberfläche an, außerdem ist der Belegungsgrad und die Größe der Domänen von der Membranzusammensetzung und der Calciumkonzentration abhängig. Mit zunehmendem POPS-Gehalt und Calciumkonzentration steigt der Belegungsgrad an und der mittlere Domänenradius wird kleiner. Diese Ergebnisse konnten in Verbindung mit detaillierten Bindungsstudien des Annexins A1 mit der Quarzmikrowaage verwendet werden, um ein Bindungsmodell auf Basis einer heterogenen Oberfläche zu entwickeln. Auf einer POPC-reichen Matrix findet reversible Adsorption statt und auf POPS-reichen Domänen irreversible Adsorption. Durch die Anpassung von dynamischen Monte Carlo-Simulationen basierend auf einer zweidimensionalen zufälligen sequentiellen Adsorption konnten Erkenntnisse über die Membranstruktur und die kinetischen Ratenkonstanten in Abhängigkeit von der Calciumkonzentration und der Inkubationszeit des Proteins gewonnen werden. Die irreversible Bindung ist in allen Calciumkonzentrationsbereichen schneller als die reversible. Außerdem zeigt die irreversible Adsorption eine deutlich stärkere Abhängigkeit von der Calciumkonzentration. Ein kleinerer Belegungsgrad bei niedrigen Ca2+-Gehalten ist hauptsächlich durch die Abnahme der verfügbaren Bindungsplätze auf der Oberfläche zu erklären. Die gute Übereinstimmung der aus den Monte Carlo-Simulationen erhaltenen Domänenstrukturen mit den rasterkraftmikroskopischen Aufnahmen und die Tatsache, dass sich die simulierten Resonanzfrequenzverläufe problemlos an die experimentellen Kurven aus den QCM-Messungen anpassen ließen, zeigt die gute Anwendbarkeit des entwickelten Simulationsprogramms auf die Adsorption von Annexin A1. Die Extraktion der kinetischen Parameter aus dem zweidimensionalen RSA-Modell ist mit Sicherheit einem einfachen Langmuir-Ansatz überlegen. Bei einem Langmuir-Modell erfolgt eine integrale Erfassung einer einzelnen makroskopischen Geschwindigkeitskonstante, während durch das RSA-Modell eine differenzierte Betrachtung des reversiblen und irreversiblen Bindungsprozesses möglich ist. Zusätzlich lassen sich mikroskopische Informationen über die Oberflächenbeschaffenheit gewinnen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das thermotrope Phasenverhalten von festkörperunterstützten Phospholipidbilayern untersucht. Dazu wurden mikrostrukturierte, frei stehende Membranstreifen präpariert und mit Hilfe der bildgebenden Ellipsometrie untersucht. Dadurch konnten die temperaturabhängigen Verläufe der Schichtdicke und der lateralen Membranausdehnung parallel beobachtet werden. Die ermittelten Phasenübergangstemperaturen von DMPC, diC15PC und DPPC lagen 2 - 3 °C oberhalb der Literaturwerte für vesikuläre Systeme. Außerdem wurde eine deutliche Verringerung der Kooperativität der Phasenumwandlung gefunden, was auf einen großen Einfluss des Substrats bei den festkörperunterstützten Lipidmembranen schließen lässt. Zusätzlich wurde ein nicht systematischer Zusammenhang der Ergebnisse von der Oberflächenpräparation gefunden, der es unabdingbar macht, bei Untersuchungen von festkörperunterstützten Substraten einen internen Standard einzuführen. Bei der Analyse des thermotropen Phasenübergangsverhaltens von DMPC/Cholesterol - Gemischen wurde daher die individuelle Adressierbarkeit der strukturierten Lipidmembranen ausgenutzt und ein Lipidstreifen aus reinem DMPC als Standard verwendet. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass das für Phospholipide typische Phasenübergangsverhalten ab 30 mol% Cholesterol in der Membran nicht mehr vorhanden ist. Dies ist auf die Bildung einer nur durch höhere Sterole induzierten fluiden Phase mit hoch geordneten Acylketten zurückzuführen. Abschließend konnte durch die Zugabe von Ethanol zu einer mikrostrukturierten DMPC-Membran die Bildung eines interdigitierten Bilayers nachgewiesen werden. Die bildgebende Ellipsometrie ist eine sehr gute Methode zur Untersuchung festkörperunterstützter Lipidmembranen, da sie über ein sehr gutes vertikales und ein ausreichendes laterales Auflösungsvermögen besitzt. Sie ist darin zwar einem Rasterkraftmikroskop noch unterlegen, besitzt dafür aber eine einfachere Handhabung beim Umgang mit Flüssigkeiten und in der Temperierung, eine schnellere Bildgebung und ist als optische Methode nicht-invasiv.

Entwicklung einer Anordnung zur Nutzung von Massenschwerebewegungen beim Quarzitabbau im Rheinischen Schiefergebirge

Die (Wieder-)Nutzung auf Schwerkraft basierender Fördertechniken, die insbesondere durch das niedrige Energiepreisniveau in den Jahrzehnten nach dem 2. Weltkrieg in der Tagebautechnik nahezu vollständig verdrängt wurden, ist bei den heutigen wirtschaftlichen Randbedingungen und anzustrebenden ökologischen Standards eine Herausforderung für die bergbautreibende Industrie. Seit Aufnahme der Entwicklung des Förderkonzeptes – Geführte Versturztechnik – Mitte der 1990er Jahre haben sich die Kosten für Rohöl vor Steuern nach dem Tiefstand um das Jahr 1998 bis heute mehr als verdreifacht, alleine seit 2004 mehr als verdoppelt. Gesetzliche Regelwerke wie die europäische IVU-Richtlinie 96/61/EG zur „integrierten Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung“ fordern, Genehmigungen nur noch bei Einsatz der besten verfügbaren Techniken (BVT oder BAT: „best available techniques“) zu erteilen. Die Umsetzung in nationale Vorschriften wie das Bundes-Immissionsschutzgesetz und nachgeordnete Regelwerke fordern hierauf aufbauend, dass Umweltbelastungen nicht in andere Medien verlagert werden dürfen. Die Anordnung einer Versturzrinne zur Nutzung von Massenschwerebewegungen am Beispiel von Quarzitabbau im Rheinischen Schiefergebirge bei denen die Förderbezugsebene unterhalb der Strossen liegt, die zur sichern und selektiven Gewinnung des Rohstoffs aufgefahren werden müssen, erfüllt durch Rückgriff auf ein vermeintlich „archaisches“ Förderkonzept durch Nutzung der Schwerkraft die obigen Anforderungen. Offenkundige Umweltbelastungen, die alleine durch die Verbrennung von Dieselkraftstoff und hieraus resultierender Schadstoff- und Wärmeeinträge in die Luft beim verbreiteten Einsatz von SLKW zur Abwärtsförderung entstehen, können erheblich vermindert werden. Der Aspekt der Betriebssicherheit einer solchen Anordnung kann durch Auffahren eines geradlinigen Bauwerks mit an das Fördergut angepassten Dimensionen sowie Einrichtungen zur Beschränkung der kinetischen Energie erreicht werden. Diese stellen auch gleichzeitig sicher, dass die Zerkleinerung des durch die Versturzrinne abwärts transportierten Materials betrieblich zulässige Grenzen nicht überschreitet. Hierfür kann auf das umfangreiche Wissen zu Massenschwerebewegungen Rückgriff genommen werden. Dem Aspekt des Umweltschutzes, der sich in Bezug auf das Medium Luft auf den autochtonen Staub reduziert, kann durch Vorrichtungen zur Staubniederschlagung Rechnung getragen werden. Vertiefende Untersuchungen sind erforderlich, um die mit komplexen, aber erprobten Techniken arbeitende Tagebauindustrie auch in dicht besiedelten Regionen wieder an die Nutzung von Schwerkraft (-gestützten) Fördertechniken heranzuführen. Auch das Konzept – Geführte Versturztechnik – ist auf konkrete Anwendungsfälle hin in Details anzupassen.