Influence of spatial constraints in non-crystalline regions on the polymer dynamics in semi-crystalline polyethylene: a solid state NMR study

A broad variety of solid state NMR techniques were used to investigate the chain dynamics in several polyethylene (PE) samples, including ultrahigh molecular weight PEs (UHMW-PEs) and low molecular weight PEs (LMW-PEs). Via changing the processing history, i.e. melt/solution crystallization and drawing processes, these samples gain different morphologies, leading to different molecular dynamics. Due to the long chain nature, the molecular dynamics of polyethylene can be distinguished in local fluctuation and long range motion. With the help of NMR these different kinds of molecular dynamics can be monitored separately. In this work the local chain dynamics in non-crystalline regions of polyethylene samples was investigated via measuring 1H-13C heteronuclear dipolar coupling and 13C chemical shift anisotropy (CSA). By analyzing the motionally averaged 1H-13C heteronuclear dipolar coupling and 13C CSA, the information about the local anisotropy and geometry of motion was obtained. Taking advantage of the big difference of the 13C T1 relaxation time in crystalline and non-crystalline regions of PEs, the 1D 13C MAS exchange experiment was used to investigate the cooperative chain motion between these regions. The different chain organizations in non-crystalline regions were used to explain the relationship between the local fluctuation and the long range motion of the samples. In a simple manner the cooperative chain motion between crystalline and non-crystalline regions of PE results in the experimentally observed diffusive behavior of PE chain. The morphological influences on the diffusion motion have been discussed. The morphological factors include lamellar thickness, chain organization in non-crystalline regions and chain entanglements. Thermodynamics of the diffusion motion in melt and solution crystallized UHMW-PEs is discussed, revealing entropy-controlled features of the chain diffusion in PE. This thermodynamic consideration explains the counterintuitive relationship between the local fluctuation and the long range motion of the samples. Using the chain diffusion coefficient, the rates of jump motion in crystals of the melt crystallized PE have been calculated. A concept of "effective" jump motion has been proposed to explain the difference between the values derived from the chain diffusion coefficients and those in literatures. The observations of this thesis give a clear demonstration of the strong relationship between the sample morphology and chain dynamics. The sample morphologies governed by the processing history lead to different spatial constraints for the molecular chains, leading to different features of the local and long range chain dynamics. The knowledge of the morphological influence on the microscopic chain motion has many implications in our understanding of the alpha-relaxation process in PE and the related phenomena such as crystal thickening, drawability of PE, the easy creep of PE fiber, etc.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden viele verschiedene Festkörper-NMR-Techniken verwendet, um die Kettendynamik verschiedener Polyethylenproben zu untersuchen. Durch Variation der thermischen Vorgeschichte chemisch identischer Proben, z.B. Schmelz- oder Lösungskristallisation und Verstreckung, können die Proben unterschiedliche Morphologien erhalten, welche die molekulare Dynamik der Kettenmoleküle bestimmt. Aufgrund der Länge der Polymere können in Polyethylen lokale Fluktuationen einzelner Monomereinheiten von diffusiven Translatiosbewegungen unterschieden werden. Dies geschieht mit Hilfe von Festkörper-NMR-Experimenten, welche lokale Bewegungs-prozesse in den nicht-kristallinen Bereichen der Polyethyleneproben durch Messungen der heteronuklearen dipolaren Kopplung (DIS) zwischen direkt Benachbarten 1H und 13C Kernspins und der chemischen Verschiebungsanisotropie (CSA) der 13C Kernspins in den CH2 Gruppen des Polymers erfassen. Durch die Analyse der Bewegungsmittelung der beiden tensoriellen Größen (DIS und CSA), kann die lokale Anisotropie molekularen Fluktuationen bestimmt sowie geometrische Information über die lokalen Bewegungs-prozesse gewonnen werden. Der große Unterschied der 13C T1 Relaxationszeiten in den kristallinen und nicht-kristallinen Bereichen der Probe ermöglicht die Beobachtung diffusiver kooperativer Translationsprozesse der Polyethylenketten durch einfache eindimensionale 13C MAS Austauschexperimente. Das unterschiedliche Verhalten der lokalen Fluktuationen und der kooperativen Translationsbewegung lieferte dabei detaillierte Information über die morphologischen Unterschiede der Proben. Die beobachtete Kettentranslation zwischen kristallinen und nicht-kristallinen Bereichen resultiert aus der kollektiven Bewegung des Polymers und lässt Rückschlüsse auf morphologische Größen wie Lamellendicke der Polyethylenkristallite, die Ketten-organisation in nicht-kristallinen Bereichen sowie die Verschlaufung der Polymerketten zu. Eine thermodynamische Betrachtung der Kettendiffusion in Schmelz- und lösungskristallisierten Polyethylenproben mit sehr hohem Molekulargewicht (UHMW-PE) zeigt entropisch bestimmte Aspekte der Kettendiffusion in Polyethylen auf. Die thermodynamische Betrachtung ist auch in der Lage die konterintuitive Relation zwischen lokalen Fluktuationen der Polymerketten in nicht-kristallinen Bereichen und kooperativen Translationsbewegung zu erklären. Aus den ermittelten Diffusions-koeffizienten können Sprungraten für die Ketten in den Kristalliten berechnet werden, deren Diskrepanz zu Literaturwerten durch das Konzept von "effektiven" Sprüngen erklärt werden kann. In dieser Arbeit konnte der direkte Zusammenhang zwischen der Morphologie semi-kristalliner Polymer und deren dynamischen Verhalten aufgezeigt werden. So werden durch eine unterschiedliche Prozessierungen eines Polymers unterschiedliche Morphologien erzeugt, welche aufgrund unterschiedlicher räumlicher Einschränkungen zu verschiedenen dynamischen Prozessen führt, was sich in einer Vielzahl von wichtigen Eigenschaften wie z.B. Langzeitstabilität oder Verstreckbarkeit manifestiert.