Biomimetic bilayer membranes made from polymers and lipids

Amphiphile Blockcopolymere sind in der Lage in Wasser Morphologien auszubilden, die analog sind zur hydrophil-hydrophob-hydrophil-Struktur von natürlichen Lipiddoppelschichten. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal die Präparation und Charakterisierung von oberflächengestützten Polymerdoppelschichten aus Polybutadien-b-Polyethylenoxid (PB-PEO) beschrieben. Für die Herstellung dieser Strukturen wurden zwei unterschiedliche Präparationsstrategien verfolgt. Der erste Weg besteht aus einer zweistufigen Methode, bei der im ersten Schritt organisierte Monoschichten mittels Langmuir-Blodgett-Transfer auf Gold übertragen und kovalent angebunden werden. Im zweiten Schritt werden hydrophobe Wechselwirkungen ausgenutzt, um über Langmuir-Schaefer-Transfer eine weitere Schicht aufzubringen. Somit wurden homogene Architekturen erzeugt, die oberflächengestützten Lipiddoppelschichten gleichen. Als alternativer, einstufiger Ansatz zur Herstellung von Polymerdoppelschichten wurde das Spreiten von Polymervesikeln auf Gold verfolgt. Auch hierdurch ließen sich Doppelschichtstrukturen mit einer vollständigen Oberflächenbedeckung erzeugen. Die hergestellten Polymerdoppelschichten besitzen eine Dicke von 11-14 nm, die von der Präparationsmethode abhängt. Die Polymerstrukturen weisen bei Trocknung für 1.5 h eine Stabilität gegenüber Luft auf. Bei längeren Trocknungszeiten von ca. 12 h kommt es zu einer Reorganisation der Oberfläche. Dies deutet darauf hin, dass Wasser dazu notwendig ist die Strukturen auf lange Sicht zu stabilisieren. Um die Biokompatibilität der Polymerschichten nachzuweisen, wurden die Wechselwirkungen mit dem membranaktiven Peptid Polymyxin B und dem Transmembranprotein α-Haemolysin gezeigt. Mobilität ist ein wichtiger Faktor für die korrekte Funktion vieler Transmembranproteine. Um die laterale Diffusionsdynamik innerhalb der künstlichen Strukturen zu untersuchen, wurde die Mobilität eines integralen Modellpeptids und von fluoreszierenden Membransonden gemessen. Es konnte mit einzelmolekülempfindlichen Techniken gezeigt werden, dass das α-helikale Peptid und die kleinen Fluoreszenzfarbstoffe frei im hydrophoben Kern der Polymerdoppelschicht diffundieren können. Die Diffusion von beiden Spezies scheint stark von der Fluidität der Polymermatrix beeinflusst zu sein. Ein weiterer Teil dieser Arbeit widmet sich der Entwicklung eines angemessenen, lipidbasierten Referenzsystems für zukünftige Proteinuntersuchungen. Hierzu wurde eine neue Methode zu Herstellung von peptidgestützten Lipiddoppelschichtmembranen entwickelt. Dies wurde durch kovalente Befestigung eines Thiopeptids an einen Goldfilm und darauffolgende Anbindung eines Lipids erreicht. Zur Ausbildung der Lipiddoppelschicht auf dem Lipopeptidunterbau wurder der Rapid Solvent Exchange verwendet. Die Ausbildung der Lipiddoppelschicht wurde sowohl auf microskopischer als auch auf makroskopischer Ebene nachgewiesen. Im letzten Schritt wurde die Anwendbarkeit des Modelsystems für elektrochemische Messungen durch den funktionalen Einbau des Ionentransporters Valinomycin unter Beweis gestellt.

Electrostatic supramolecular assembly of charged dendritic polymers and their biological application

The aim of this study was the development of functional multilayer films through electrostatic layer by layer (LbL) assembly of dendritic macromolecules, the investigation of the fundamental properties of these multilalyered films and the study of their biological applications. rnThe synthesis of the anionic hyperbranched polyglycerols (hbPG) and the preparation of multilayers made of hbPG/phosphorus dendrimer as well as the influences of deposition conditions on multilayers were reported. The thicknesses of multilayer films increase with a decrease of molecular weight of anionic hbPGs. The multilayer films fabricated by low molecular weight hbPGs grow less regularly due to the less charged carboxylic acid groups providing the relative weaker electrostatic forces for the deposition. The thicknesses of multilayer films are reduced with increasing pH values and decreasing the concentration of NaCl. The observed changes of multilayer thickness and surface morphology could be interpreted with the aid of theories regarding the charge density and conformation of the anionic hbPG chains in solution. rnBesides the study of fundamental properties of hbPG/phosphorus multilayer films, antifouling thin films derived from hbPG layers were developed. The antifouling properties of hbPG layers were found to correlate with factors of the molecular weight of anionic hbPG and the film thickness. It was demonstrated that anionic hbPG single layer with highest molecular weight can reduce non specific protein adsorption more efficiently than single layer with lower molecular weight and all the hbPG bilayers possessed excellent property of antifouling. rnPhosphorus dendrimer multilayers were successfully prepared as the platforms to detect DNA immobilization and hybridization. The effect of NaCl concentration on the multilayer film thickness was evaluated to obtain the optimized film thickness. Making use of the multilayer deposited at the optimized condition as a substrate, a high loading of DNA probes was achieved through covalent coupling of probe DNA with the as-formed multilayer films. The hybridization of target DNA with immobilized probe DNA was then carried out and studied by SPFS. The limit of detection upon hybridization was estimated on various dendrimer multilayer platforms. The minimum detection concentration for DNA hybridization is in the same order of magnitude compared with other neutral phosphorus dendrimer systems. Furthermore, the LbL deposition of phosphorus dendrimer multilayers provided a mild and simple way to prepare platforms as DNA microarrays. rnBased on the phosphorus dendrimer multilayer systems, dendritic star polymers were employed which have more reactive groups than that phosphorus dendrimers. The as-assembled dendritic star polymer multilayer films exhibited such distinct morphology characteristics that they underwent extensive structural reorganization upon post-treatment under different pH conditions. Kinetic binding of probe DNA molecules on the outermost negatively charged dendritic surface was studied by SPR as well. The binding capacities of probe DNA on the multilayer surfaces fabricated from the first-generation and the second-generation of dendritic star polymers were compared. The improved binding capacity was achieved from the second-generation of dendritic star polymer multilayer films due to their more reactive groups. DNA hybridization reaction on dendritic multilayer films was investigated by SPFS. The similar hybridization behaviors were found on both multilayer surfaces. Meanwhile, the hybridization kinetic affinities were compared with that of phosphorus dendrimer multilayer surfaces and showed improved detection sensitivity than phosphorus dendrimer multilayer films.rn

Extended donor and acceptor molecules for organic electronics

Die Untersuchung von halbleitenden Materialien auf der Basis von organischen Molekülen stellt ein Gebiet der angewandten Forschung an der Schwelle zur industriellen Nutzung dar. Geringes Gewicht und hohe mechanische Flexibilität ermöglichen völlig neue Produkte, die mit anorganischen Halbleitern nicht zu realisieren sind. Die Herstellung von Bauteilen wie Transistoren, Solarzellen oder Leuchtdioden aus organischen Materialien ist ein komplexes Gebiet, das einer Vielzahl von unterschiedlichen Optimierungen bedarf, um eine konkurrenzfähige Leistung zu erreichen. Die synthetische organische Chemie bietet vielfältige Möglichkeiten, mit maßgeschneiderten Lösungen zum Optimierungsprozess beizutragen. Zum einen können neue aktive Materialien hergestellt werden mit besserer Leistung und leichterer Verarbeitbarkeit. Zum anderen sind Substanzen zugänglich, die z.B. bei der Ladungsträgerinjektion hilfreich sein können.rnIn dieser Arbeit wurde an beiden dieser Fronten gearbeitet. Dabei lag die Entwicklungsstrategie darin, ausgedehnte π-konjugierte Moleküle herzustellen, die entweder besonders elektronenarme Akzeptoren oder elektronenreiche Donoren darstellen. Die genaue Kontrolle der elektronischen Niveaus stellt einen wichtigen Bestandteil dar, um niedrige elektrische Kontaktbarrieren zu Metallen zu erreichen und ausreichend stabile Materialien zu erreichen.rnDer erste Fokus der Arbeiten lag in der Funktionalisierung von Coronen. Dieser PAH stellt einen guten Kompromiss bezüglich seiner Größe dar: Er ist groß genug, um Diffusion in andere Schichten von Bauteilen zu vermeiden, aber nicht zu groß, um Verarbeitung durch Vakuumsublimation zu ermöglichen. Bislang sind praktisch keine Coronen-Derivate in der Literatur beschrieben, weshalb eine neue Synthese entwickelt werden musste, die die Einführung starker Donor- und Akzeptorfunktionalitäten erlaubt. Die photochemische Cyclodehydrierung von substituierten [2.2.2]paracyclophan-trienen stellte sich als hervorragende Möglichkeit heraus, dies zu bewerkstelligen. Es wurde eine Reihe von methoxy-substitutierten Coronenen mit unterschiedlicher Symmetrie hergestellt. Mittels optischer Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass Methoxygruppen wenig Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Coronen haben. Unter Spaltung der Methylether und anschließender Oxidation allerdings sind Coronenketone zugänglich, welche bis zu drei α-Diketongruppen besitzen. Diese Moleküle sind enorm starke Akzeptoren, was durch Cyclovoltammetrie und Vergleich zu anderen Akzeptoren eindrucksvoll gezeigt werden konnte. Die Sublimation dieses Akzeptors auf die Oberfläche von Metallen zeigt einen dramatischen Einfluss auf die Austrittsarbeit dieses Metalls, was zur Herstellung eines ohmschen Kontakts zu organischen Halbleitern von außerordentlichem Nutzen ist. rnDen zweiten Teil der Arbeit bilden Benzodithiophen enthaltende Polymere, die für den Einsatz als aktive Komponente in elektronischen Bauteilen entwickelt wurden. Nach systematischer Strukturoptimierung wurde ein Polymer enthalten, welches in einem Feldeffekt-Transistor auf Standard-Silizium-Substraten Ladungsträger-Mobilitäten über 0,1 cm2/Vs erreicht mit großer Reproduzierbarkeit und ausgezeichneter Transistor-Charakteristik. Es konnte gezeigt werden, dass die durch die Monomergeometrie erzeugte Kurvung des Polymers zu einem optimalen Kompromiss aus Löslichkeit und effektiver Packung darstellt. Auf für industrielle Anwendungen besonders interessanten polymer-basierten Substraten wurde eine noch erheblich bessere Leistung gezeigt. Auf einem PET-Substrat wurden Feldeffekt-Mobilitäten von 0,5 cm2/Vs gemessen mit überzeugenden Reproduzierbarkeit und Stabilität.rnDamit konnte in der Arbeit ein bedeutender Beitrag zur Weiterentwicklung von Materialien für den Einsatz in elektronischen Bauteilen geleistet werden. Die Substanzen versprechen noch erhebliches Potenzial nach intensiver Optimierung und wurden deshalb zum Patent angemeldet.rn

Morphology and charge transport in conjugated polymers

To assist rational compound design of organic semiconductors, two problems need to be addressed. First, the material morphology has to be known at an atomistic level. Second, with the morphology at hand, an appropriate charge transport model needs to be developed in order to link charge carrier mobility to structure.rnrnThe former can be addressed by generating atomistic morphologies using molecular dynamics simulations. However, the accessible range of time- and length-scales is limited. To overcome these limitations, systematic coarse-graining methods can be used. In the first part of the thesis, the Versatile Object-oriented Toolkit for Coarse-graining Applications is introduced, which provides a platform for the implementation of coarse-graining methods. Tools to perform Boltzmann inversion, iterative Boltzmann inversion, inverse Monte Carlo, and force-matching are available and have been tested on a set of model systems (water, methanol, propane and a single hexane chain). Advantages and problems of each specific method are discussed.rnrnIn partially disordered systems, the second issue is closely connected to constructing appropriate diabatic states between which charge transfer occurs. In the second part of the thesis, the description initially used for small conjugated molecules is extended to conjugated polymers. Here, charge transport is modeled by introducing conjugated segments on which charge carriers are localized. Inter-chain transport is then treated within a high temperature non-adiabatic Marcus theory while an adiabatic rate expression is used for intra-chain transport. The charge dynamics is simulated using the kinetic Monte Carlo method.rnrnThe entire framework is finally employed to establish a relation between the morphology and the charge mobility of the neutral and doped states of polypyrrole, a conjugated polymer. It is shown that for short oligomers, charge carrier mobility is insensitive to the orientational molecular ordering and is determined by the threshold transfer integral which connects percolating clusters of molecules that form interconnected networks. The value of this transfer integral can be related to the radial distribution function. Hence, charge mobility is mainly determined by the local molecular packing and is independent of the global morphology, at least in such a non-crystalline state of a polymer.

Triphenylene-based polymers for organic electronics

An efficient synthesis has been developed toward a novel series of conjugated blue emitting polymers containing triphenylene as repeating unit for polymer light emitting diodes (PLEDs). Soluble triphenylene-based co- and homo-polymers have been synthesized by the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura and the nickel-catalysed Yamamoto polycondensation reactions, respectively. The photophysical properties as well as the application of the polymers in PLED devices are presented here.rnIn addition a simple GNR fabrication method that allows for the production of atomically precise GNRs of different topologies and widths is introduced. This bottom-up approach consists in the surface-assisted coupling of suitably designed molecular triphenylene precursors into linear polyphenylenes and their subsequent cyclodehydrogenation and results in GNRs whose topology, width and edge periphery are defined by the precursor monomers. Various types of atomically precise GNRs thus eventually become available for experimental investigation and exploitation of their many predicted and technologically highly interesting properties. Furthermore, it is anticipated that this bottom-up approach of GNR fabrication will allow the engineering of chemical and electronic properties and the yet elusive realization of theoretically predicted structures such as intraribbon quantum dots, superlattice structures, or magnetic devices based on specific GNR edge states.rn

From amphiphilic block copolymers to ferrocenyl-functionalized polymers for biosensoric applications

The present thesis can be divided in three main parts. In all parts new polymer architecturesrnwere synthesized and characterized concerning their special features.rnThe first part will emphasize the advantage of a polystyrene-block-(hyperbranchedrnpolyglycerol) copolymer in comparison to an analogue polystyrene-block-(linear polyglycerol)rncopolymer. Therefore a synthethic route to prepare linear block copolymersrnhas been developed. Two strategies were examined. One strategy was based on thernclassic, sequential anionic polymerization; the second strategy was based on arn“Click-Chemistry” coupling reaction. In a following step glycidol was hypergraftedrnfrom these block copolymers by applying a hypergrafting reaction with glycidol. Thernbehavior of the amphiphilic block copolymers synthesized was studied in differentrnsolvents. Furthermore the polarity of the solvent was changed to form the correspondingrninverse micelles. DLS, SLS, SEC-MALLS-VISCO, AFM and Cyro TEMrnmeasurements were performed to obtain a visual image from the appearance of thernaggregates. It was found that a linear-hyperbranched architecture is necessary, ifrnwell defined, monodisperse aggregates are required, e.g. for the preparation of orderedrnnanoarrays. Linear-linear block copolymers formed only polydisperse aggregates.rnAdditionally it was found that size distribution could be improved dramaticallyrnby passing the aggregates through a SEC column with large pores. The SEC columnsrnacted like a template in which the aggregates adopt a more stable conformation.rnIn the second part anionic polymerization was employed to synthesize silaneendfunctionalizedrnmacromonomers with different molecular weights based on polybutadienernand polyisoprene. These were polymerized by a hydrosilylation reaction inrnbulk to obtain branched polymers, using Karstedt’s catalyst. Surprisingly the additionrnof monofunctional silanes during the polymerization had only a minimal effect concerningrnthe degree of polymerization. It was possible to introduce silanes without increasingrnthe overall number of reaction steps by a very convenient “pseudo-copolymerization”rnmethod. All branched polymers were analyzed by SEC, SEC-MALLS,rnSEC-viscometry, 1H-NMR-spectroscopy and DSC concerning their branching ratio.rnThe branching parameters for the branched polymers exhibited similar characteristicsrnas hyperbranched polymers based on AB2 monomers. Detailed kinetic study showedrnthat the polymerization occurred very rapidly in comparison to the hydrosilylation polymerizationrnof classical AB2 type carbosilanes monomers.rnThe last part will deal with ferrocenyl-functionalized polymers. On the one hand,rnferrocenyl-functionalized polyglycerols (PG) were studied. Esterification of PGs withrndifferent molecular weight using ferrocenemonocarboxylic acid gave the ferrocenylrnfuntionalized polymers in high yields. On the other hand three different block copolymersrnwere prepared with different ratios of styrene to butadiene units (10:1, 4:1, 2:1).rnThe double bonds of the 1,2-PB block were hydrosilylated using silanes bearing onern(HSiMe2Fc) or two (HSiMeFc2) ferrocene units. High degrees of functionalizationrnwere obtained (up to 83 %). In this manner, six different ferrocenyl-rich block copolymersrnwith different fractions of ferrocene were prepared and analyzed, employingrnNMR-spectroscopy, SEC, SEC/MALLS/viscometry, DLS and cyclic voltammetry. Thernredox properties of the studied polymers varied primarily with the nature of the silanernunit attached. Additionally, the redox properties in solution of the studied polymersrnwere influenced by the block length ratio of the block copolymers. Unexpectedly, withrnincreasing block length of the ferrocenyl block the fraction of active ferrocenes decreased.rnNevertheless, in case of thin monolayer films this behaviour was not observed.rnAll polymers (PG and PS-b-PB based) exhibited good electrochemical propertiesrnin a wide range of solvents, which rendered them very interesting for biosensoricrnapplications.

From large polycyclic aromatic hydrocarbons to extended aromate-rich networks

The common ground of this study is the development of novel synthetic strategies to extended one-, two- and three-dimensional aromate-rich systems for which a number of applications are envisaged. rnThe point of departure is the synthesis and characterization of highly symmetric macrocyclic PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) for which various aspects of supramolecular chemistry will be investigated. The versatility of the Yamamoto macrocyclization will be demonstrated on the basis of a set of cyclic trimers that exhibit a rich supramolecular chemistry. 1,10-phenanthroline, triphenylene and ortho-terphenyl building blocks have been successfully assembled to the corresponding macrocycles following the newly developed synthetic route. Scanning-tunneling microscopy (STM) and two-dimensional wide-angle X-ray scattering (2D-WAXS) were used to study the two- and three-dimensional self-assembly, respectively.rnSecondly, the development of chemical approaches to highly shape-anisotropic graphene nanoribbons (GNRs) and related nanographene molecules shall be discussed. Aryl-aryl coupling was used for the bottom-up fabrication of dendronized monomers, polymers and model compounds. Subsequently, these structures were converted into the final graphene material using oxidative (Scholl-type) cyclodehydrogenation. The GNRs thus obtained are characterized by an unprecedented length and lateral extension. The relevance of structural tailoring in the field of well-defined graphene materials is discussed in detail as only the chemical approach provides full geometry control. rnLastly, novel pathways towards the synthesis of extended three-dimensional networks that are dominated by nitrogen-rich motifs will be presented. If porous, these materials hold a great potential in the fields of gas and energy storage as well as for applications in catalysis. Hence, poly(aminal) networks based on melamine as crosslinking unit were synthesized and characterized with respect to the applications mentioned above. As set of conjugated poly(azomethine) networks was investigated regarding their use as a novel class of organic semiconductors for photocatalytic water splitting. The network structures described in this chapter can also be subjected to a controlled pyrolysis yielding mesoporous, nitrogen-rich carbon materials that were evaluated as active component for supercapacitors.rn

Fluorenbasierende amphiphile Kammpolymere zur Ausbildung definierter Strukturen an Oberflächen und in Lösungen

Die Dissertation beschreibt die Darstellung und Charakterisierung von neuartigen, amphiphilen Carbazol- und Fluoren-(co)-polymeren, die infolge ihres strukturellen Aufbaus sowohl selbstorganisierende als auch optoelektronische Eigenschaften kombinierten. Zum einen wurden Kammpolymere mit konjugierten, steifen Rückgraten und flexiblen sowie konformativ schaltbaren Polyelektrolytseitenketten dargestellt und auf eine pH-abhängige Selbstorganisation in Lösung und an Oberflächen untersucht. Des Weiteren wurden neutrale, methanollösliche Polyfluorene synthetisiert, die in Kombination mit einem unpolaren Polyindenofluorenderivat zum Aufbau mehrschichtiger PLEDs mittels nasschemischer Verfahren eingesetzt wurden. Zum anderen fand die Synthese von amphiphilen Polyfluorenen statt, die als Emulgatoren zur Stabilisierung von inversen Emulsionen eingesetzt wurden. Dabei konnten mit Hilfe eines bereits für die Darstellung von anorganisch-organischen Kern-Schale-Partikeln etablierten in situ-Verfahrens formanisotrope, kristalline Zinkoxidkerne mit konjugierter Polymerhülle erhalten werden.

Light-sensitive polymeric nanoparticles based on photo-cleavable chromophores

Der Fokus dieser Arbeit liegt in dem Design, der Synthese und der Charakterisierung neuartiger photosensitiver Mikrogele und Nanopartikel als potentielle Materialien für Beladungs- und Freisetzungsanwendungen. Zur Realisierung dieses Konzepts wurden verschiedene Ansätze untersucht.Es wurden neuartige niedermolekulare lichtspaltbare Vernetzermoleküle auf der Basis von o-Nitrobenzylderivaten synthetisiert, charakterisiert und zur Herstellung von photosensitiven PMMA und PHEMA Mikrogelen verwendet. Diese sind unter Bestrahlung in organischen Lösungsmitteln quellbar und zersetzbar. Durch die Einführung anionischer MAA Gruppen in solche PHEMA Mikrogele wurde dieses Konzept auf doppelt stimuliresponsive p(HEMA-co-MAA) Mikrogele erweitert. Hierbei wurde ein pH-abhängiges Quellbarkeitsprofil mit der lichtinduzierten Netzwerkspaltung in wässrigen Medien kombiniert. Diese duale Sensitivität zu zwei zueinander orthogonalen Reizen stellt ein vielversprechendes Konzept zur Kombination einer pH-abhängigen Beladung mit einer lichtinduzierten Freisetzung von funktionellen Substanzen dar. Desweiteren wurden PAAm Mikrogele entwickelt, welche sowohl eine Sensitivität gegenüber Enzymen als auch Licht aufweisen. Dieses Verhalten wurde durch die Verwendung von (meth-)acrylatfunktionalisierten Dextranen als polymere Vernetzungsmoleküle erreicht. Das entsprechende stimuliresponsive Profil basiert auf der enzymatischen Zersetzbarkeit der Polysaccharid-Hauptkette und der Anbindung der polymerisierbaren Vinyleinheiten an diese über photospaltbare Gruppen. Die gute Wasserlöslichkeit der Vernetzermoleküle stellt einen vielversprechenden Ansatz zur Beladung solcher Mikrogele mit funktionellen hydrophilen Substanzen bereits während der Partikelsynthese dar. Ein weiteres Konzept zur Beladung von Mikrogelen basiert auf der Verwendung von photolabilen Wirkstoff-Mikrogel Konjugaten. In einem ersten Schritt zur Realisierung solch eines Ansatzes wurde ein neuartiges Monomer entwickelt. Hierbei wurde Doxorubicin über eine lichtspaltbare Gruppe an eine polymerisierbare Methacrylatgruppe angebunden. Für die Freisetzung hydrophober Substanzen in wässrigen Medien wurden polymere Photolack-Nanopartikel entwickelt, welche sich unter Bestrahlung in Wasser zersetzen. Die lichtinduzierte Änderung der Hydrophobizität des Polymers ermöglichte die Freisetzung von Nilrot durch das Auflösen der partikulären Struktur. Ein interessanter Ansatz zur Verhinderung einer unkontrollierten Freisetzung funktioneller Substanzen aus Mikrogelen ist die Einführung einer stimuliresponsiven Schale. In diesem Kontext wurden Untersuchungen zur Bildung von nicht-stimulisensitiven Schalen um vorgefertigte Mikrogelkerne und zur Synthese von Hydrogelkernen in vorgefertigten polymeren Schalen (Nanokapseln) durchgeführt.

Aggregation of hybrid molecules and film formation of colloidal monolayers

A unique characteristic of soft matter is its ability to self-assemble into larger structures. Characterizing these structures is crucial for their applications. In the first part of this work, I investigated DNA-organic hybrid material by means of Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) and Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy (FCCS). DNA-organic hybrid materials, a novel class of hybrid materials composed of synthetic macromolecules and oligodeoxynucleotide segmenta, are mostly amphiphilic and can self-assemble into supramolecular structures in aqueous solution. A hybrid material of a fluorophore, perylenediimide (PDI), and a DNA segment (DNA-PDI) has been developed in Prof. A. Hermann’s group (University of Groningen). This novel material has the ability to form aggregates through pi-pi stacking between planar PDIs and can be traced in solution due to the fluorescence of PDI. I have determined the diffusion coefficient of DNA-PDI conjugates in aqueous solution by means of FCS. In addition, I investigated whether such DNA-PDIs form aggregates with certain structure, for instance dimers. rnOnce the DNA hybrid material self-assemble into supermolecular structures for instance into micelles, the single molecules do not necessarily stay in one specific micelle. Actually, a single molecule may enter and leave micelles constantly. The average residence time of a single molecule in a certain micelle depends on the nature of the molecule. I have chosen DNA-b-polypropylene oxide (PPO) as model molecules and investigated the residence time of DNA-b-PPO molecules in their according micelles by means of FCCS.rnBesides the DNA hybrid materials, polymeric colloids can also form ordered structures once they are brought to an air/water interface. Here, hexagonally densely packed monolayers can be generated. These monolayers can be deposited onto different surfaces as coating layers. In the second part of this work, I investigated the mechanical properties of such colloidal monolayers using micromechanical cantilevers. When a coating layer is deposited on a cantilever, it can modify the elasticity of the cantilever. This variation can be reflected either by a deflection or by a resonance frequency shift of the cantilever. In turn, detecting these changes provides information about the mechanical properties of the coating layer. rnIn the second part of this work, polymeric colloidal monolayers were coated on a cantilever and homogenous polymer films of a few hundred nanometers in thickness were generated from these colloidal monolayers by thermal annealing or organic vapor annealing. Both the film formation process and the mechanical properties of these resulting homogenous films were investigated by means of cantilever. rnElastic property changes of the coating film, for example upon absorption of organic vapors, induce a deflection of the cantilever. This effect enables a cantilever to detect target molecules, when the cantilever is coated with an active layer with specific affinity to target molecules. In the last part of this thesis, I investigated the applicability of suitably functionalized micromechanical cantilevers as sensors. In particular, glucose sensitive polymer brushes were grafted on a cantilever and the deflection of this cantilever was measured during exposure to glucose solution. rn

Functionalization of hyperbranched polycarbosilanes - block copolymers and electrochemistry

Polycarbosilanes are a class of polymers at the interface between organic and inorganic chemistry. They are characterized by a high thermal and chemical inertness and high flexibility, especially pronounced for branched structures. Linear polycarbosilanes are well known as precursors for the preparation of SiCx ceramics. Additionally, more sophisticated architectures like dendrimers, hyperbranched polymers or block copolymers have been the subject of research for more than a decade. The scope of this work was to expand the properties and fields of application for polycarbosilane-containing structures. Thus, the work is divided in two major parts. The first part covers the synthesis and characterization of hyperbranched polycarbosilanes containing organometallic moieties. Hyperbranched poly-carbosilanes were synthesized using hydrosilylation of diallylmethylsilane and methyldiundecenylsilane. The degree of branching for polydiallymethylsilane was determined using standard 1H-NMR spectroscopy. The functional building blocks ferrocenyldimethylsilane and diferrocenylmethylsilane were synthesized which contain an isolated ferrocene unit or two ferrocenes bridged by silicon, respectively. Hyperbranched polycarbosilanes functionalized with ferrocenyl moieties were synthesized by modification of preformed polymers or by copolymerization of AB2 carbosilane monomers with AX-type ferrocenylsilanes. Polymers with Mn = 2500-9000g/mol and ferrocene contents of up to 67wt% were obtained. Electrochemical characterization by cyclic voltammetry revealed that polymers functionalized with isolated ferrocene units showed a single reversible oxidation wave, while voltammograms for polymers functionalized with diferrocenyl silane exhibited two well-separated reversible oxidation-reduction waves. This shows that the polymer bound ferrocenes bridged by silicon are electronically communicating and thus oxidation of the first ferrocene shifts the oxidation potential for the adjacent one. The polymers were utilized successfully for the preparation of modified electrodes with persistent and reproducible electrochemical response in organic solvents as well as in aqueous solution. The presented work has proven that ferrocenyl-functionalized hyperbranched polymers exhibit similar electrochemical properties as the analogous dendrimers. In a further approach it was shown that hyperbranched polymers containing organometallic moieties can be synthesized by polymerization of a new ferrocene-containing AB2 monomer - diallylferrocenylsilane. The second part of this work is dedicated to the preparation of core-functional hyperbranched polycarbosilanes. Low molecular weight ambifunctional molecules were synthesized that contain double bonds for the attachment of a polycarbosilane polymer as well as a second functionality available for further reaction and modification. Reactive vinyl groups in the core molecule allow an efficient attachment of hyperbranched polycarbosilane which was proven by MALDI-ToF and GPC. In combination with slow monomer addition techniques molecular weight and polydispersity of the polymers were controlled successfully. Core-functional polymers were characterized by NMR-spectroscopy, MALDI-ToF and GPC. Polymers with polydispersities <2 and molecular weights up to 5300g/mol were obtained. Transformation of the double bonds of the carbosilane was demonstrated with various silanes using hydrosilylation reaction or hydrogenation. Additionally, the core-functionality was varied resulting in polymers with bromo-, phthalimide-, amine- or azide moieties. Thus, a versatile synthetic strategy was developed that allows the synthesis of tailor-made polymers.A promising approach is the application of the polymer building blocks in copolymer synthesis. Bisglycidolization of amine-functional polycarbosilanes produces macro-initiators that are suitable for the multibranching-ring opening polymerization of glycidol. This experiments lead to the first example of hyperbranched-hyperbranched amphiphilic block copolymers, hb-PG-b-hb-PCS. Furthermore, the implementation of copper-catalyzed cycloaddition between azide-functional polycarbosilane and alkyne-functional poly(ethoxyethyl glycidylether) resulted in linear-hyperbranched block copolymers. The facile removal of acetal protecting groups provided convenient access to lin-PG-b-hb-PCS.

Hyperbranched polyglycerols as building blocks for complex amphiphilic structures: synthesis, characterization and applications

Among hyperbranched polymers, polyglycerol is one of the most promising and commonly used macromolecules due to its biocompatibility and versatility. However, the synthesis of high molecular weight polyglycerols still involves many intricacies and has only been understood to a limited extent. Furthermore, only few complex structures like star or block copolymers incorporating polyglycerol have been realized so far. Particularly biocompatible block copolymers are considered promising candidates for biomedical applications.rnThe scope of this thesis was the enhancement of the synthetic process leading to polyglycerol derivatives which implies improved molecular weight control for a broad molecular weight range as well as the assembly of more complex structures like amphiphilic block copolymers. Further insight into the relation between reaction solvent, degree of deprotonation during the ring-opening multibranching polymerization of glycidol and the characteristics of the obtained polymers were achieved within the scope of this work. Based on these results, a novel concept for the preparation of hyperbranched polyglycerols with molecular weights up to 20,000 g/mol was developed, applying a two step synthesis pathway. Starting from a partially deprotonated TMP core, low molecular weight hb-PGs were prepared using the known synthetic protocol that has been established since the late 1990ies. In a subsequent reaction sequence, these well defined polymers were used as hyperbranched macroinitiator cores in order to obtain high molecular weight hb-PGs with remarkably low polydispersity (Mw/Mn < 1.8). Molecular weight control was shown to be excellent and undesired low molecular weight side products were absent. Furthermore, the technique of continuous spin fractionation has been discovered as an efficient method for polyglycerol work-up to remove quantitatively residual monomer- and oligomer traces from hb-PG compositions to result in samples with significantly reduced polydispersities. Based on these results the synthesis of amphiphilic block copolymers containing hydrophilic hyperbranched polyglycerol blocks and linear, apolar poly(propylene oxide) blocks has been significantly improved and augmented to hb-PG-b-l-PPO-b-hb-PG ABA block copolymers. The influence of different polyglycerol-based amphiphiles on the fibril formation was studied by Thioflavin T Fluorescence showing remarkable increasing lag times which is promising in order to enhance the stability of this protein. In addition the first synthesis of poly(glyceryl glycerols) (PGG), introducing a new solketyl glycidyl ether monomer (IGG) was shown. It was furthermore demonstrated that core-functional carbosilane wedges allow application in block copolymer synthesis. Bisglycidolized amine functional polymers were successfully employed as macroinitiators for glycidol polymerization. This resulted in the first example of amphiphilic hyperbranched-hyperbranched polymer structures. Finally, it has been shown that the previously reported synthetic pathway to carboxylated hyperbranched polyglycerol polyelectrolytes can also be applied for the amphiphilic linear-hyperbranched block copolymers. These novel biocompatible and highly amphiphilic polyelectrolytes offer great potential for further investigations. rnrn

Donor–acceptor systems in the quest for organic semiconductors

Die letzten Jahrzehnte brachten eine Vielzahl neuer organischen Halbleiter hervor, welche erfolgreich als aktive Materialien in Bauteilen eingesetzt wurden, wie zum Beispiel Feldeffekttransistoren (FET), organische Leuchtdioden (OLED), organischen Photovoltaikzellen (OPV) und Sensoren. Einige dieser Materialien haben, obwohl sich die Technolgie noch in der „Pubertät“ befindet, die minimalen Anforderungen für eine kommerzielle Anwendung erreicht, wobei jedoch vieles noch zu entdecken, erklären und verstehen bleibt. Diese Arbeit beschreibt das Design, die Synthese und Charakterisierung neuartiger halbleitender Polymere mit speziell eingestellten optoelektronischen Eigenschaften, welche effiziente ambipolare oder n-Leitung in OFET’s und OPV’s zeigen. Das Hauptziel wurde dadurch erreicht, dass sowohl die vorteilhaften Eigenschaften des planaren, elektronenarmen heterozyklischen Bausteines Thiadiazolo[3,4-g]quinoxalin als auch von Ethinbrücken, welche den Donor (D) und den Akzeptor (A) in einem D-A-Copolymer verbinden, durch systematische Optimierung ausgenutzt wurden. Neben synthetischen Herausforderungen werden in dieser Arbeit auch detailiiete Untersuchungen der optoelektronischen Eigenschaften der hergestellten konjugierten Polymere und Modellverbindungen dargelegt. Darüber hinaus beschreibt diese Arbeit erstmals ein Beispiel für ein Polymer, welches Dreifachbindungen im Polymerrückgrat enthält, und nahezu eine ausgeglichene ambipolare Ladungsträgerleitung in OFET’s zeigt. Zusätzlich werden gemischt-valente Phenothiazine, verbrückt mittels elektronenarmen pi-Brücken wie etwa Benzo[c][2,1,3]thiadiazol, und deren Elektronentransferprozesse, im Rahmen der Marcus-Hush-Theorie, untersucht.

Laser heating of polymers

Zur Untersuchung von Effekten beim Laserheizen von Polymeren wurde ein Temperaturmessaufbau entwickelt. Das Messprinzip basiert auf der Auswertung der thermischen Emission. Der Messaufbau besteht aus einer hochauflösenden Kamera, ausgestattet mit Bildverstärker, sowie Interferenzfiltern um eine spektrale Auflösung zu gewährleisten und einem gepulster NIR-Heizlaser. Die Pulsdauer des Lasers liegt in der Größenordnung von 10 µs, der Strahldurchmesser durch entsprechende Fokussierung in der Größenordnung von 10 µm. Mittels Fit des Planck‘schen Strahlungsgesetzes an die aufgenommene thermische Emission konnten 2D Temperaturgraphen erhalten werden. Eine Ortsauflösung von 1 µm und eine Zeitauflösung von 1 µs konnten realisiert werden. In Kombination mit Finite-Elemente-Simulationen wurde mit diesem Aufbau die Laserablation verschiedener Polymere untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass bei Polymeren mit einem Glasübergang im Temperaturbereich zwischen Raum- und Zerfallstemperatur, photomechanische Ablation stattfand. Die Ablationsschwelle lag für diese Polymere mehrere 10 K über dem Glasübergang, weit unter der Zerfallstemperatur aus thermogravimetrischen Experimenten mit typischen Heizraten von 10 K/min. Bei hohen Laserenergien und damit verbundenen hohen Temperaturen konnte dagegen thermischer Zerfall beobachtet werden. Ein Übergang des Mechanismus von photomechanischer Ablation zu Ablation durch thermischen Zerfall ergab sich bei Temperaturen deutlich über der Zerfallstemperatur des Polymers aus der Thermogravimetrie. Dies wurde bedingt durch die kurzen Reaktionszeiten des Laserexperiments in der Größenordnung der Pulsdauer und steht im Einklang mit dem Gesetz von Arrhenius. Polymere ohne Glasübergang im Heizbereich zeigten dagegen keine photomechanische Ablation, sondern ausschließlich thermischen Zerfall. Die Ablationsschwelle lag auch hier bei höheren Temperaturen, entsprechend dem Gesetz von Arrhenius. Hohe Temperaturen, mehrere 100 K über der Zerfallstemperatur, ergaben sich darüber hinaus bei hohen Laserenergien. Ein drastisches Überhitzen des Polymers, wie in der Literatur beschrieben, konnte nicht beobachtet werden. Experimentelle Befunde deuten vielmehr darauf hin, dass es sich bei dem heißen Material um thermische Zerfallsprodukte, Polymerfragmente, Monomer und Zerfallsprodukte des Monomers handelte bzw. das Temperaturprofil der Zerfallsreaktion selbst visualisiert wurde.

Functional silicones and silicone-containing block copolymers

Polysiloxanes can be synthesized and subsequently modified (i) by the attachment of small molecules that change the properties of the silicone in such a way that it becomes more hydrophilic, but under the premise that this does not go together with a loss of the silicone-specific features. This can be done by adding hydrophilic sidechains to a polysiloxane. Polyethers like poly(ethylene glycol) or hyperbranched polyether-polyols are suitable in this regard. In order to assure that the silicone properties retain, these side groups can be attached to only one part of the polysiloxane backbone, which results in a block copolymer that consists of a common polysiloxane and a second block of the modified structure. (ii) Polysiloxanes can be equipped with functional groups that are capable of initializing polymerization of a different monomer (macroinitiator approach). For example, hydroxyl groups are used to initiate the ring opening polymerization of cyclic esters, or ATRP macroinitiators can be synthesized to add a second block via controlled radical polymerization. Stimuli responsive polymers like poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA) can be added via this route to create “smart” siloxane-containing block copolymers that respond to certain stimuli. rnAn important premise for all synthetic routes is to achieve the targeted structure in a process as simple as possible, because facile availability of the material is crucial with regard to industrial applicability of the invented products. rnConcerning characterization of the synthesized macromolecules, emphasize is put on their (temperature dependent) aggregation behavior, which can be investigated by several microscopic and scattering methods, their behavior at the interface between silicone oils and water and their thermal properties.rnrn