From large polycyclic aromatic hydrocarbons to extended aromate-rich networks

The common ground of this study is the development of novel synthetic strategies to extended one-, two- and three-dimensional aromate-rich systems for which a number of applications are envisaged. rnThe point of departure is the synthesis and characterization of highly symmetric macrocyclic PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) for which various aspects of supramolecular chemistry will be investigated. The versatility of the Yamamoto macrocyclization will be demonstrated on the basis of a set of cyclic trimers that exhibit a rich supramolecular chemistry. 1,10-phenanthroline, triphenylene and ortho-terphenyl building blocks have been successfully assembled to the corresponding macrocycles following the newly developed synthetic route. Scanning-tunneling microscopy (STM) and two-dimensional wide-angle X-ray scattering (2D-WAXS) were used to study the two- and three-dimensional self-assembly, respectively.rnSecondly, the development of chemical approaches to highly shape-anisotropic graphene nanoribbons (GNRs) and related nanographene molecules shall be discussed. Aryl-aryl coupling was used for the bottom-up fabrication of dendronized monomers, polymers and model compounds. Subsequently, these structures were converted into the final graphene material using oxidative (Scholl-type) cyclodehydrogenation. The GNRs thus obtained are characterized by an unprecedented length and lateral extension. The relevance of structural tailoring in the field of well-defined graphene materials is discussed in detail as only the chemical approach provides full geometry control. rnLastly, novel pathways towards the synthesis of extended three-dimensional networks that are dominated by nitrogen-rich motifs will be presented. If porous, these materials hold a great potential in the fields of gas and energy storage as well as for applications in catalysis. Hence, poly(aminal) networks based on melamine as crosslinking unit were synthesized and characterized with respect to the applications mentioned above. As set of conjugated poly(azomethine) networks was investigated regarding their use as a novel class of organic semiconductors for photocatalytic water splitting. The network structures described in this chapter can also be subjected to a controlled pyrolysis yielding mesoporous, nitrogen-rich carbon materials that were evaluated as active component for supercapacitors.rn

Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuartiger Synthesestrategien zum Aufbau ein-, zwei- und dreidimensionaler aromatenreicher Systeme, die sich für verschiedene Anwendungen eignen.rnDen Startpunkt bilden Synthese und Charakterisierung hochsymmetrischer makrocyclischer PAKs (polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe), für die verschiedene Aspekte der supramolekularen Chemie untersucht werden. Die Nützlichkeit der Yamamoto-Makrocyclisierung wird anhand von drei cyclischen Trimeren gezeigt, die ausgeprägte supramolekulare Eigenschaften besitzen. 1,10-Phenanthrolin, Triphenylen und ortho-Terphenyl-Baueinheiten wurden unter Verwendung der neuen Syntheseroute erfolgreich zum Aufbau der entsprechenden Makrocyclen verwendet. Rastertunnelmikroskopie (STM) und zweidimensionale Weitwinkel-Röntgenbeugung (2D-WAXS) wurden zur Untersuchung der zwei- bzw. dreidimensionalen molekularen Selbstorganisation verwendet.rnIm zweiten Teil der Arbeit werden chemische Ansätze zum Aufbau von stark formanisotropen Graphen-Nanostreifen (GNR) und verwandten Nanographen-Molekülen diskutiert. Aryl-Aryl-Kupplungen wurden zur Synthese von dendronisierten Monomeren, Polymeren und Modellverbindungen verwendet. Daraufhin wurden diese Strukturen mittels oxidativer Cyclodehydrogenierung (Scholl-Reaktion) in das finale Graphenmaterial umgewandelt. Die so erhaltenen Graphen-Nanostreifen zeichnen sich durch eine bislang unerreichte Länge und Breite aus. Die Bedeutung maßgeschneiderter Strukturen auf dem Gebiet der Graphenmaterialien wird vertieft betrachtet, da nur der chemische Ansatz volle geometrische Kontrolle bietet.rnZuletzt werden neue Wege zu ausgedehnten dreidimensionalen Netzwerken vorgestellt, die sich durch einen hohen Stickstoffanteil auszeichnen. Bei porösen Netzwerken zeigt sich ein großes Anwendungspotential auf dem Gebiet der Gas- und Energiespeicherung sowie der Katalyse. Vor diesem Hintergrund wurden melamin-basierte Poly(aminal)-Netzwerke synthetisiert. Die Anwendung einer Reihe von Poly(azomethin)-Netzwerken als organische Halbleiter in der photokatalytischen Wasserspaltung wurde darüber hinaus evaluiert. Die Netzwerkstrukturen, die in diesem Kapitel beschrieben werden, können auch einer kontrollierten Pyrolyse unterzogen werden und liefern dabei mesoporöse, stickstoffreiche Kohlenstoffmaterialien, die als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren untersucht wurden.rn