Mechanische Eigenschaften von freitragenden artifiziellen und nativen Membranen

This thesis presents a new method to explore the local mechanical properties such as bending modulus or surface tension of artificial and native pore-spanning membranes. Therefore the elastic response of a free-standing membrane to a local indentation by the means of atomic force microscopy is measured. Starting point are highly hexagonal ordered pores in alumina produced by electrochemical anodization of planar aluminium. The homogeneous pore radius can by tailored in the range of 10 nm up to 200 nm, but radius of 33 nm, 90 nm and 200 nm turned out to be best suited for investigation of the mechanical properties of pore-spanning native or artificial membranes. In this work artificial membrane systems consisting of DODAB as a bilayer in gel phase or DOTAP as a fluide membrane are spreaded by vesicle absorption on hexagonal structured pores after chemisorption of a 3-mercaptopropionic acid monolayer. Centrally indenting these nanodrums with an atomic force microscope tip yields force-indentation curves, which are quantitatively analyzed by solving the corresponding shape equations of continuum curvature elasticity. Since the measured response depends in a known way on the system geometry (pore size, tip radius) and on material parameters (bending modulus, lateral tension, adhesion), this opens the possibility to monitor local elastic properties of lipid membranes in a well-controlled setting. Additionally the locally distributed mechanical properties of pore-spanning artificial membranes are compared to those of native pore-spanning membranes. Therefore the basal membrane of MDCK II cells was prepared on porous alumina assays and their mechanical properties were analyzed by means of atomic force microscopy. Finally the elastic behavior such as the Young modulus of living MDCK II cells under various osmotic pressures is investigated. By changing the osmolarity in the extracellular region of MDCK II cells a volume change is induced according to hydration and dehydration of the cells, respectively. This volume change induces also a change in the elastic behavior of the cell, which is quantified by the means of force spectroscopy.

Interpolyelektrolytkomplexe zylindrischer Bürstenpolymere

Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten führt zur spontanen Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen. Besonders im Fokus des akademischen und biotechnologischen Interesses stehen derzeit Komplexe aus DNA und synthetischen Polykationen, da eine Anwendung dieser speziellen Interpolyelektrolytkomplexe in der nicht-viralen Gentherapie vielfältig diskutiert wird. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluss von Kettensteifheit auf die Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen zu untersuchen und dabei Wege aufzuzeigen, die eine Kontrolle der Topologie von Interpolyelektrolytkomplexen ermöglichen. Neben dem topologischen Einfluss wurde untersucht, wie durch Komplexierung hochmolekularer Polyelektrolyte equilibrierbare Strukturen erhalten werden können. Als Modellsystem für diese Untersuchungen wurden zylindrische Bürstenpolymere verwendet, denen als topologischer „Kontrast“ das Komplexierungsverhalten kommerzieller PAMAM-G5-Dendrimere mit kugelförmiger Topologie gegenüber gestellt wurde. Um den Ladungsgrad des Bürstenpolymers beliebig variieren zu können, wurden Bürstenpolymere mit Poly(ethylenimin)-Seitenketten synthetisiert, deren Ladungsdichte über den Protonierungsgrad einstellbar ist. Die vorliegende Arbeit zeigt, wie diese mit Hilfe der Makromonomermethode hergestellt werden konnten. Die Komplexbildung von DNA mit semiflexiblen zylindrischen Bürstenpolymeren mit unterschiedlichen Seitenketten und Ladungsdichten in wässriger Lösung hat gezeigt, dass diese in allen untersuchten Fällen unter kinetischer Kontrolle verläuft und Nicht-Gleichgewichtsstrukturen gebildet werden. Sehr überraschend wurde festgestellt, dass die Größen der mit vorgelegter DNA gebildeten Komplexe ungeachtet des verwendeten Polykations identisch sind und DNA-Komplexe mit einem Radius von 30 bis 50 nm und einer kugelförmigen Topologie resultieren. Diese kinetisch kontrollierte Komplexbildung konnte in nicht-wässriger Lösung durch starke Reduktion der Anzahl wechselwirkender Ladungen verhindert werden, so dass eine thermodynamische Kontrolle möglich wurde. Unter diesen Bedingungen ist es gelungen, aus hochgeladenen Poly(styrolsulfonat)-Bürsten mit modifizierten Poly(ethylenimin)-Bürsten oder PAMAM-Dendrimeren Komplexe zylindrischer Topologie herzu-stellen. Für letztere konnte darüber hinaus postuliert werden, dass diese Komplexe eine dichteste Packung der PAMAM-Dendrimere darstellen, für deren Bildung das Polyanion mit seiner größeren Konturlänge und seiner zylindrischen Topologie als Templat dient.

Tensid- und Interpolyelektrolytkomplexe semiflexibler Polyelektrolyte

Hochgeladene semiflexible kationische und anionische Polyelektrolyte wurden mit niedermolekularen Tensiden zu Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen (PETK) umgesetzt und in organischen Lösungsmitteln mit Streumethoden und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Die synthetisierten PETK wurden anschließend, mit dem Ziel einer strukturkontrollierten Komplexbildung, für die Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen (IPEK) in organischen Lösungsmitteln verwendet und anhand ihres Komplexbildungsverhaltens mit wässrigen Systemen verglichen. Die Umsetzung von zylindrischen Polymerbürsten mit Poly(styrolsulfonat)-, bzw. Poly(2-vinylpyridinium)-Seitenketten mit entgegengesetzt geladenen Tensiden verlief, trotz einer Graftingdichte von eins, quantitativ. Mit Streumethoden konnte gezeigt werden, dass die gebildeten PETK in Lösung als molekulare Zylinder vorliegen. Die Synthese von pUC19-DNA-Tensidkomplexen (DNA-TK), die sich in Alkoholen gut lösen, ist nur in stark basischer Lösung gelungen. Während der Charakterisierung der DNA-TK mit Streumethoden zeigte sich eine starke Abhängigkeit des Trägheitsradius von dem Verhältnis DNA-/Salz+. Die Bildung von IPEK aus hochgeladenen Polyelektrolyt-Bürsten bzw. PETK-Bürsten wurde an verschiedenen Beispielen in Wasser und DMF durchgeführt und mit Streumethoden verfolgt. Alle Systeme zeigten ein zu der IPEK-Bildung von linearen Polyelektrolyten analoges Komplexbildungsverhalten. Bei der Komplexierung von Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexen mit kommerziellen Polyamidoamin-G5-Dendrimeren (PAMAM) oder Poly(ethylenoxid) modifizierten Poly(ethylenimin)-Bürsten hingegen wurden über den gesamten Gewichtsbruchbereich mit Streumethoden und AFM zylindrische Aggregate gefunden, die den Dimensionen der Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexe entsprechen. Durch statistische Höhenanalyse der AFM-Bilder wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Komplexhöhe und dem Gewichtsbruch an PAMAM, bzw. PEI-PEO gefunden, der auf die Zunahme der Molmasse der Komplexe durch Wachstum entlang des Zylinderdurchmessers hindeutet. Die Bildung von Aggregaten, mit mehr als einem Polyanion, wurde nicht beobachtet.

Fluorescent ionene-dye nanoparticles by electrostatic self-assembly

It is investigated that the association of linear cationic model polyelectrolytes with oppositely charged pyrenetetrasulfonate (PY) in aqueous solution. For this purpose water soluble ionenes were prepared via Menschutkin reaction from 1-4-diazabicyclo [2.2.2] octane and e.g. 1,6-dibromohexane and 1,4 dibromotransbuten. The complex formation between dye molecules PY and oppositely charged ionenes (PD4, PD6, PD4-2 and PD4coPD6) of different chemical structures in aqueous solution was studied by light scattering (LS), small angle neutron scattering (SANS), UV-Vis, fluorescence spectroscopy and atomic force microscopy (AFM). Spectrophotometric titration results revealed that PY molecules were bind to ionenes cooperative process due to π-π interaction. Cooperative binding constant KD was determined as 6.4 x 10^6 M^-1 (+ or - 10^5 M^-1). It was found that binding mode and geometry of PY is predominantly depending on inter-charge distances of corresponding ionenes. Resultant complexes have exhibited size and structure variation as a function of charge ratio (L), ionic strength, inter-charge distances. Spherical dye-ionene complexes of which radius of gyration ranging between (RG) 50 and 190 nm have been observed in PD4-PY system while this was not possible with a different ionene (PD6) or either case ionene excess. It was found that most of the PD4-PY complexes had RG / RH ~ 0.78. Based on the AFM and LS results, spherical complexes have certain colloidal stability and their size can effectively controlled by changing the L.

Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Bürsten mit Polypeptidseitenketten

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die grafting-from-Methode verschiedene geschützte Polypeptidbürsten basierend auf L-glutaminsäure, L-asparaginsäure, L-lysin und L-ornithin synthetisch zugänglich sind. Zur Verwirklichung dieser Synthesestrategie wurde mehrstufig ein Makroinitiator auf Basis von N-methacrylamid-1,6-diaminohexan hergestellt, der die ringöffnende Polymerisation von Leuchs´schen Anhydriden zur Entwicklung von geschützten Polypeptidseitenketten initiieren kann. Durch stark saure bzw. alkalische Abspaltbedingungen war es möglich, die Schutzgruppen bei allen geschützten Bürsten bis auf eine Spezies erfolgreich zu entfernen. Weitergehende Untersuchungen an den positiv bzw. negativ geladenen Polyelektrolytbürsten mittels statischer Lichtstreuung und Kapillarelektrophorese zeigten, dass lediglich die Z-geschützten Poly-L-lysinbürsten ohne Kettenabbau entschützt werden konnten. In allen anderen Fällen wurden nach Abspaltung der Schutzgruppen lineare Kettenfragmente detektiert. Durch die Zugabe von NaClO4 oder Methanol zu den wässrigen Lösungen der Poly-L-lysinbürsten konnte mittels CD-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Seitenketten von einer ungeordneten Konformation in eine helikale Konformation übergehen. In weiterführenden Experimenten wurde mittels statischer Lichtstreuung, dynamischer Lichtstreuung, SAXS, und AFM-Aufnahmen in Lösung bewiesen, dass die helikale Konformation der Seitenketten eine deutliche Abnahme des Zylinderquerschnitts und des Querschnittträgheitsradius zur Folge hat, die Topologie der Bürste allerdings unverändert bleibt. Weiterhin konnte mittels Kapillarelektrophorese die elektrophoretische Mobilität der Poly-L-lysinbürsten und ihrer linearen Analoga bestimmt werden. Mit diesen Resultaten war es in Kombination mit statischen Lichtstreuexperimenten möglich, die effektive Ladung von linearem und verzweigten Poly-L-lysin nach einer Theorie von Muthukumar zu berechnen. Das Ergebnis dieser Rechnungen bestätigt die Ergebnisse früherer Untersuchungen von Peter Dziezok, der in seiner Dissertation durch Leitfähigkeits und Lichtstreumessungen an linearem PVP und PVP-Bürsten herausfand, dass die effektive Ladung von Polymerbürsten mindestens um einen Faktor 10 kleiner ist als bei den korrespondierenden linearen Analoga.

Massenspektrometrische Untersuchungen des Komplexierungsverhaltens von Actinid-Ionen in Lösung

Da die Langzeit-Radiotoxizität von abgebrannten Kernbrennstoffen von Plutonium und den minoren Actiniden dominiert wird, sind diese Elemente im Fokus der Untersuchungen bezüglich der Entsorgung der radioaktiven Abfälle.rnUm ein besseres Verständnis der Selektivität der Partitioning-Liganden BTP und BTBP bezüglich der Extraktion von trivalenten Actiniden zu erlangen, wurden die Komplexe, die diese mit Lanthaniden in octanolischer Lösung bilden charakterisiert. Das unterschiedliche Extraktionsverhalten der Lanthaniden untereinander konnte dabei auf unterschiedliche Präferenz zur Bildung von Ln(BTP)3-Komplexen abhängig vom Ionenradius der Lanthaniden zurückgeführt werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass abhängig vom sterischen Anspruch der BTBP-Liganden in Eu(BTBP)2-Komplexen Nitratliganden in der ersten Koordinationssphäre gebunden werden. rnDa das Verhalten von Plutonium unter geochemischen Bedingungen von besonderem Interesse für die Risikoabschätzung von nuklearen Endlagern ist, widmet sich der zweite Teil der Arbeit dem Hydrolyse- und Kolloidbildungsverhalten von wässrigen Plutoniumlösungen in den Oxidationsstufen IV bis VI. Daher wurden die Lösungsspezies von sowohl Zirconium(IV) als Analogon für Plutonium(IV), als auch die von Uran(VI) und Plutonium(VI) direkt mittels massenspektrometrischer Methoden charakterisiert und quantifiziert. Darüber hinaus wurde die kinetische Hemmung der Reduktion von Pu(V) zu Pu(IV) und nachfolgender Kolloidbildung untersucht, welche sich durch oberflächeninduzierte Reduktion an kolloidalen Kristallisationskeimen deutlich beschleunigen lässt.rn

Computersimulationen zum Einfluss topologischer Beschränkungen auf Polymere

Topologische Beschränkungen beeinflussen die Eigenschaften von Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wird mit Hilfe von Computersimulationen im Detail untersucht, inwieweit sich die statischen Eigenschaften von kollabierten Polymerringen, Polymerringen in konzentrierten Lösungen und aus Polymerringen aufgebauten Bürsten mit topologischen Beschränkungen von solchen ohne topologische Beschränkungen unterscheiden. Des Weiteren wird analysiert, welchen Einfluss geometrische Beschränkungen auf die topologischen Eigenschaften von einzelnen Polymerketten besitzen. Im ersten Teil der Arbeit geht es um den Einfluss der Topologie auf die Eigenschaften einzelner Polymerketten in verschiedenen Situationen. Da allerdings gerade die effiziente Durchführung von Monte-Carlo-Simulationen von kollabierten Polymerketten eine große Herausforderung darstellt, werden zunächst drei Bridging-Monte-Carlo-Schritte für Gitter- auf Kontinuumsmodelle übertragen. Eine Messung der Effizienz dieser Schritte ergibt einen Beschleunigungsfaktor von bis zu 100 im Vergleich zum herkömmlichen Slithering-Snake-Algorithmus. Darauf folgt die Analyse einer einzelnen, vergröberten Polystyrolkette in sphärischer Geometrie hinsichtlich Verschlaufungen und Knoten. Es wird gezeigt, dass eine signifikante Verknotung der Polystrolkette erst eintritt, wenn der Radius des umgebenden Kapsids kleiner als der Gyrationsradius der Kette ist. Des Weiteren werden sowohl Monte-Carlo- als auch Molekulardynamiksimulationen sehr großer Ringe mit bis zu einer Million Monomeren im kollabierten Zustand durchgeführt. Während die Konfigurationen aus den Monte-Carlo-Simulationen aufgrund der Verwendung der Bridging-Schritte sehr stark verknotet sind, bleiben die Konfigurationen aus den Molekulardynamiksimulationen unverknotet. Hierbei zeigen sich signifikante Unterschiede sowohl in der lokalen als auch in der globalen Struktur der Ringpolymere. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Skalierungsverhalten des Gyrationsradius der einzelnen Polymerringe in einer konzentrierten Lösung aus völlig flexiblen Polymerringen im Kontinuum untersucht. Dabei wird der Anfang des asymptotischen Skalierungsverhaltens, welches mit dem Modell des “fractal globules“ konsistent ist, erreicht. Im abschließenden, dritten Teil dieser Arbeit wird das Verhalten von Bürsten aus linearen Polymeren mit dem von Ringpolymerbürsten verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Struktur und das Skalierungsverhalten beider Systeme mit identischem Dichteprofil parallel zum Substrat deutlich voneinander abweichen, obwohl die Eigenschaften beider Systeme in Richtung senkrecht zum Substrat übereinstimmen. Der Vergleich des Relaxationsverhaltens einzelner Ketten in herkömmlichen Polymerbürsten und Ringbürsten liefert keine gravierenden Unterschiede. Es stellt sich aber auch heraus, dass die bisher verwendeten Erklärungen zur Relaxationsverhalten von herkömmlichen Bürsten nicht ausreichen, da diese lediglich den anfänglichen Zerfall der Korrelationsfunktion berücksichtigen. Bei der Untersuchung der Dynamik einzelner Monomere in einer herkömmlichen Bürste aus offenen Ketten vom Substrat hin zum offenen Ende zeigt sich, dass die Monomere in der Mitte der Kette die langsamste Relaxation besitzen, obwohl ihre mittlere Verrückung deutlich kleiner als die der freien Endmonomere ist.

Tracer diffusion at water-oil interfaces studied by fluorescence correlation spectroscopy

The adsorption of particles and surfactants at water-oil interfaces has attracted continuous attention because of its emulsion stabilizing effect and the possibility to form two-dimensional materials. Herein, I studied the interfacial diffusion of single molecules and nanoparticles at water-oil interfaces using fluorescence correlation spectroscopy. rnrnFluorescence correlation spectroscopy (FCS) is a promising technique to study diffusion of fluorescent tracers in diverse conditions. This technique monitors and analyzes the fluorescence fluctuation caused by single fluorescent tracers coming in and out of a diffraction-limited observation volume “one at a time”. Thus, this technique allows a combination of high precision, high spatial resolution and low tracer concentration. rnrnIn chapter 1, I discussed some controversial questions regarding the properties of water-hydrophobic interfaces and also introduced the current progress on the stability and dynamic of single nanoparticles at water-oil interfaces. The materials and setups I used in this thesis were summarized in chapter 2. rnrnIn chapter 3, I presented a new strategy to study the properties of water-oil interfaces. The two-dimensional diffusion of isolated molecular tracers at water/n-alkane interfaces was measured using fluorescence correlation spectroscopy. The diffusion coefficients of larger tracers with a hydrodynamic radius of 4.0 nm agreed well with the values calculated from the macroscopic viscosities of the two bulk phases. However, for small molecule tracers with hydrodynamic radii of only 1.0 and 0.6 nm, notable deviations were observed, indicating the existence of an interfacial region with a reduced effective viscosity. rnrnIn chapter 4, the interfacial diffusion of nanoparticles at water-oil interfaces was investigated using FCS. In stark contrast to the interfacial diffusion of molecular tracers, that of nanoparticles at any conditions is slower than the values calculated in accordance to the surrounding viscosity. The diffusion of nanoparticles at water-oil interfaces depended on the interfacial tension of liquid-liquid interfaces, the surface properties of nanoparticles, the particle sizes and the viscosities of surrounding liquid phases. In addition, the interfacial diffusion of nanoparticles with Janus motif is even slower than that of their symmetric counterparts. Based on the experimental results I obtained, I drew some possibilities to describe the origin of nanoparticle slowdown at water-oil interfaces.

Potential vorticity and moisture in extratropical cyclones : climatology and sensitivity experiments

The development of extratropical cyclones can be seen as an interplay of three positive potential vorticity (PV) anomalies: an upper-level stratospheric intrusion, low-tropospheric diabatically produced PV, and a warm anomaly at the surface acting as a surrogate PV anomaly. In the mature stage they become vertically aligned and form a “PV tower” associated with strong cyclonic circulation. This paradigm of extratropical cyclone development provides the basis of this thesis, which will use a climatological dataset and numerical model experiments to investigate the amplitude of the three anomalies and the processes leading in particular to the formation of the diabatically produced low-tropospheric PV anomaly.rnrnThe first part of this study, based on the interim ECMWF Re-Analysis (ERA-Interim) dataset, quantifies the amplitude of the three PV anomalies in mature extratropical cyclones in different regions in the Northern Hemisphere on a climatological basis. A tracking algorithm is applied to sea level pressure (SLP) fields to identify cyclone tracks. Surface potential temperature anomalies ∆θ and vertical profiles of PV anomalies ∆PV are calculated at the time of the cyclones’ minimum SLP and during the intensification phase 24 hours before in a vertical cylinder with a radius of 200 km around the surface cyclone center. To compare the characteristics of the cyclones, they are grouped according to their location (8 regions) and intensity, where the central SLP is used as a measure of intensity. Composites of ∆PV profiles and ∆θ are calculated for each region and intensity class at the time of minimum SLP and during the cyclone intensification phase.rnrnDuring the cyclones’ development stage the amplitudes of all three anomalies increase on average. In the mature stage all three anomalies are typically larger for intense than for weak winter cyclones [e.g., 0.6 versus 0.2 potential vorticity units (PVU) at lower levels, and 1.5 versus 0.5 PVU at upper levels].rnThe regional variability of the cyclones’ vertical structure and the profile evolution is prominent (cyclones in some regions are more sensitive to the amplitude of a particular anomaly than in other regions). Values of ∆θ and low-level ∆PV are on average larger in the western parts of the oceans than in the eastern parts. In addition, a large seasonal variability can be identified, with fewer and weaker cyclones especially in the summer, associated with higher low-tropospheric PV values, but also with a higher tropopause and much weaker surface potential temperature anomalies (compared to winter cyclones).rnrnIn the second part, we were interested in the diabatic low-level part of PV towers. Evaporative sources were identified of moisture that was involved in PV production through condensation. Lagrangian backward trajectories were calculated from the region with high PV values at low-levels in the cyclones. PV production regions were identified along these trajectories and from these regions a new set of backward trajectories was calculated and moisture uptakes were traced along them. The main contribution from surface evaporation to the specific humidity of the trajectories is collected 12-72 hours prior to therntime of PV production. The uptake region for weaker cyclones with less PV in the centre is typically more localized with reduced uptake values compared to intense cyclones. However, in a qualitative sense uptakes and other variables along single trajectories do not vary much between cyclones of different intensity in different regions.rnrnA sensitivity study with the COSMO model comprises the last part of this work. The study aims at investigating the influence of synthetic moisture modification in the cyclone environment in different stages of its development. Moisture was eliminated in three regions, which were identified as important moisture source regions for PV production. Moisture suppression affected the cyclone the most in its early phase. It led to cyclolysis shortly after its genesis. Nevertheles, a new cyclone formed on the other side of a dry box and developed relatively quickly. Also in other experiments, moisture elimination led to strong intensity reduction of the surface cyclone, limited upper-level development, and delayed or missing interaction between the two.rnrnIn summary, this thesis provides novel insight into the structure of different intensity categories of extratropical cyclones from a PV perspective, which corroborates the findings from a series of previous case studies. It reveals that all three PV anomalies are typically enhanced for more intense cyclones, with important regional differences concerning the relative amplitude of the three anomalies. The moisture source analysis is the first of this kind to study the evaporation-condensation cycle related to the intensification of extratropical cyclones. Interestingly, most of the evaporation occurs during the 3 days prior to the time of maximum cyclone intensity and typically extends over fairly large areas along the track of the cyclone. The numerical model case study complements this analysis by analyzing the impact of regionally confined moisture sources for the evolution of the cyclone.

Molekulardynamik-Simulationen supramolekularer Komplexe unter Einfluss einer externen Kraft

Supramolekulare Komplexe werden durch nichtkovalente Bindungen stabilisiert. Legt man eine externe Kraft an einen solchen Komplex an, ist es möglich, diese Bindungen zu öffnen. Anhand der dafür benötigten Kraft läßt sich die Stabilität des Komplexes bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei supramolekulare Komplexe, die unterschiedliche Arten von nichtkovalenten Bindungen enthalten, mit Hilfe von Molekulardynamik (MD) Simulationen untersucht. In beiden Fällen wurden die relevanten Bindungsstrukturen und deren Stabilität ermittelt.rnZum einen wurden zwei synthetische Calix[4]aren-Catenan-Dimersysteme betrachtet, in denen die beiden Monomere über Wasserstoffbrückenbindungen aneinander gebunden sind. Die Besonderheit dieser Komplexe ist, dass die Monomere aufgrund von verschlauften Alkylketten (Catenan-Struktur) nicht vollständig voneinander getrennt werden können. In Abhängigkeit der Länge derrnAlkylketten findet man für die beiden Komplexe eine unterschiedliche Zahl von relevanten Bindungsstrukturen (Zustände). Für ein System mit relativ kurzen Alkylketten findet man zwei Zustände, eine kompakte Struktur, die auch im Gleichgewicht beobachtet wird und eine gestreckte Struktur, die nur unter dem Einfluss der externen Kraft stabil ist. Verlängert man die Alkylketten,rnbeobachtet man einen weiteren Zustand, in dem das Dimer vollständig gestreckt ist und die Monomere eine größere Separation aufweisen.rnBei dem zweiten System, das untersucht wurde, handelte es sich um einen Carbohydrat-Kation-Carbohydrat Komplex, der für die Selbstadhäsion von Meeresschwämmen eine wichtige Rolle spielt. Experimentell ist bekannt, dass sich dieser Komplex zwar mit Calciumionen, nicht aber mit Magnesiumionen bildet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die wesentlichen Unterschiede der beiden Kationarten in Bezug auf die Komplexbildung auf den kleineren Ionenradius des Magnesiumions zurückzuführen sind. Aufgrund des kleineren Radius bindet ein solvatisiertes Magnesiumion die Hydrathülle stärker und die Komplexbindung wird kinetisch gehemmt. Zum anderen bindet im Magnesiumkomplex nur eines der beiden Carbohydrate direkt an das Kation.rnDas andere Carbohydrat bindet nur indirekt über ein Wassermolekül an das Kation. Da diese indirekte Bindung gegenüber einer direkten Bindung schwächer ist, weist der Magensiumkomplex eine geringere Stabilität auf als ein vergleichbarer Calciumkomplex.rnDes Weiteren wurde untersucht, inwieweit die Ergebnisse von MD Simulationen vom verwendeten Modell (Kraftfeld) abhängen. Allgemein ist bekannt, dass die Ergebnisse von Gleichgewichtssimulationen kraftfeldabhängig sind. Im Rahmen diese Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich für Zugsimulationen, in denen eine externe Kraft an das System angelegt wird, eine ähnliche Kraftfeldabhängigkeit ergibt. Da sich die Unterschiede der Ergebnisse auf Unterschiede in den Gleichgewichtssimulationen zurückführen lassen, kann man annehmen, dass die externe Kraft keine zusätzliche Einschränkung in Bezug auf die Zuverlässigkeit der Kraftfelder darstellt.rnAbgesehen von den MD Simulationen wurde eine in der Literatur beschriebene Methode zur Analyse von Zweizustandssystemen unter dem Einfluss einer konstanten externen Kraft erweitert. Ein Komplex läßt sich als Zweizustandssystem beschreiben, wenn dieser zwei relevante Bindungsstrukturen aufweist. Wird an solch einen Komplex eine konstante Kraft angelegt, lassen sich Übergänge zwischen den beiden Zuständen beobachten. Ist das System weit entfernt vom Gleichgewicht, kann es problematisch sein, einen der beiden Übergänge vollständig aufzulösen. In diesen Fällen wird nun vorgeschlagen, die beiden Übergänge zu einem sogenannten Kreisübergang zusammen zu fassen und diese zu zählen. Bestimmt man die Zahl der Übergänge pro Zeit in Abhängigkeit der angelegten Kraft, können die Übergangsraten bestimmt werden. Um die Methode zu validieren wurden kinetische Monte-Carlo Simulationen durchgeführt. Es zeigt sich, dass schon mit relativ kleinen Datensätzen gute Ergebnisse erzielt werden können.

Nuclear charge radius determination of 7,10 Be and the one-neutron halo nucleus 11 Be

The only nuclear model independent method for the determination of nuclear charge radii of short-lived radioactive isotopes is the measurement of the isotope shift. For light elements (Z < 10) extremely high accuracy in experiment and theory is required and was only reached for He and Li so far. The nuclear charge radii of the lightest elements are of great interest because they have isotopes which exhibit so-called halo nuclei. Those nuclei are characterized by a a very exotic nuclear structure: They have a compact core and an area of less dense nuclear matter that extends far from this core. Examples for halo nuclei are 6^He, 8^He, 11^Li and 11^Be that is investigated in this thesis. Furthermore these isotopes are of interest because up to now only for such systems with a few nucleons the nuclear structure can be calculated ab-initio. In the Institut für Kernchemie at the Johannes Gutenberg-Universität Mainz two approaches with different accuracy were developed. The goal of these approaches was the measurement of the isotope shifts between (7,10,11)^Be^+ and 9^Be^+ in the D1 line. The …first approach is laser spectroscopy on laser cooled Be^+ ions that are trapped in a linear Paul trap. The accessible accuracy should be in the order of some 100 kHz. In this thesis two types of linear Paul traps were developed for this purpose. Moreover, the peripheral experimental setup was simulated and constructed. It allows the efficient deceleration of fast ions with an initial energy of 60 keV down to some eV and an effcient transport into the ion trap. For one of the Paul traps the ion trapping could already be demonstrated, while the optical detection of captured 9^Be^+ ions could not be completed, because the development work was delayed by the second approach. The second approach uses the technique of collinear laser spectroscopy that was already applied in the last 30 years for measuring isotope shifts of plenty of heavier isotopes. For light elements (Z < 10), it was so far not possible to reach the accuracy that is required to extract information about nuclear charge radii. The combination of collinear laser spectroscopy with the most modern methods of frequency metrology …finally permitted the …first-time determination of the nuclear charge radii of (7,10)^Be and the one neutron halo nucleus 11^Be at the COLLAPS experiment at ISOLDE/ CERN. In the course of the work reported in this thesis it was possible to measure the absolute transition frequencies and the isotope shifts in the D1 line for the Be isotopes mentioned above with an accuracy of better than 2 MHz. Combination with the most recent calculations of the mass effect allowed the extraction of the nuclear charge radii of (7,10,11)^Be with an relative accuracy better than 1%. The nuclear charge radius decreases from 7^Be continuously to 10^Be and increases again for 11^Be. This result is compared with predictions of ab-initio nuclear models which reproduce the observed trend. Particularly the "Greens Function Monte Carlo" and the "Fermionic Molecular Dynamic" model show very good agreement.

Influence of ice crystal habit and cirrus spatial inhomogeneities on the retrieval of cirrus optical thickness and effective radius

Diese Dissertation untersucht den Einfluss von Eiskristallform und räumlicher Inhomogenität von Zirren auf das Retrieval von optischer Wolkendicke und effektivem Eispartikelradius. Zu diesem Zweck werden flugzeuggetragene spektrale Messungen solarer Strahlung sowie solare und langwellige Strahlungstransfersimulationen durchgeführt. Flugzeuggetragene spektrale aufwärtsgerichtete Radianzen (Strahldichten) sind mit dem SMART-Albedometer (Spectral Modular Airborne Radiation measurement sysTem) während des CIRCLE-2 (CIRrus CLoud Experiment-2) Feldexperiments im Mai 2007 gemessen worden. Basierend auf diesen Radianzdaten werden mittels eines Wolkenretrievalalgorithmus optische Wolkendicken und effektive Eispartikelradien anhand von eindimensionalen Strahlungstransferrechnungen bestimmt. Die Auswirkung der Annahme unterschiedlicher Eiskristallformen auf die retrievten Parameter wird durch Variation der Einfachstreueigenschaften der Eispartikel untersucht. Darüber hinaus wird mittels Strahlungstransferrechnungen auch der Einfluss der Eiskristallform auf den Strahlungsantrieb von Eiswolken ermittelt. Die Frage nach dem relativen Einfluss von räumlicher Wolkeninhomogenität und Eiskristallform wird anhand von dreidimensionalen und independent pixel approximation (IPA) Strahlungssimulationen untersucht. Die Analyse basiert auf einer Modelleiswolke, die aus Daten des NASA (National Aeronautics and Space Administration) TC4 (Tropical Composition, Cloud, and Climate Coupling) Feldexperiments im Sommer 2007 in Costa Rica erzeugt wurde. Lokal gesehen können beide Effekte - Eiskristallform und räumliche Eiswolkeninhomogenität - die gleiche Grössenordnung haben und zu einer Unter- bzw. Überschätzung der retrievten Parameter um 40 – 60% führen. Gemittelt über die ganze Wolke ist jedoch der Einfluss der Eiskristallform viel bedeutender als der von räumlichen Inhomogenitäten.