Regulation der Zeaxanthin- und der Diatoxanthin-Epoxidase in Chlorophyll a/b- und Fucoxanthin-Chlorophyll a/c-haltigen Pflanzen

In der vorliegenden Arbeit wird der Vx-Zyklus und der Ddx-Zyklus unterschiedlicher Pflanzen hinsichtlich ihrer Regulation untersucht. Es konnte an Hand von in vivo Messungen gezeigt werden, dass bei zwei Kieselalgen unterschiedlicher Ordnung (Pennales bzw. Centrales) und einer Haptophyte mit Ddx-Zyklus die Dtx-Epoxidase delta-pH-reguliert ist. Im Gegensatz dazu steht die nicht-regulierte Zx-Epoxidase des Vx-Zyklus einer Raphidophyceae, einer Grünalge und einer aquatischen Höheren Pflanze. Es konnte gezeigt werden, dass der Grund für diese unterschiedliche Regulation der beiden Epoxidasen die verschiedenen Quench-Eigenschaften der Pigmente Dtx bzw. Zx ist. Durch parallele Messungen des NPQ und des De-Epoxidierungsgrads wurde deutlich, dass Zx zum Aufbau eines Quenching direkt den im Licht aufgebauten delta-pH benötigt, während Dtx alleine ausreichend ist, um ein Quenching zu verursachen. Bei diesen in vivo Messungen wurde außerdem deutlich, dass die Aktivitäten der untersuchten Epoxidasen große Unterschiede aufweisen. Diese sind abhängig von der entsprechenden Pigmentierung des jeweiligen Lichtsammelsystems, stehen also in Zusammenhang mit den Carotinoidbiosynthesen. Es konnte gezeigt werden, dass bei allen untersuchten Organismen, die eine Xanthophyll-dominierte Antenne mit Fx als Massenpigment enthielten, die Umsatzraten der Epoxidase sehr hoch waren, im Gegensatz zu Chl-dominierten Antennen. Nach diesen Erkenntnissen wurde die Dtx-Epoxidase weiter untersucht und so erstmalig durch Western-Blotting identifiziert. Es ergaben sich, allerdings erst nach zusätzlicher Proteinstabilisierung, zwei Signale, eins bei 60 kDa, das andere bei 57 kDa. Hierbei ist nach wie vor unklar, warum das Antiserum zwei Signale lieferte und ob es sich dabei um Isoformen, um anderweitige Modifizierungen, oder um eine Kreuzreaktion handelt. Auch der Mechanismus der delta-pH-Regulation der Dtx-Epoxidase konnte trotz in vivo und in vitro durchgeführter Studien nicht endgültig geklärt werden. Allerdings konnten verschiedene Mechanismen, wie z.B. eine direkte pH-Abhängigkeit des Enzyms, eine Regulation durch Reduktion und Oxidation oder durch Phosphorylierung und Dephosphorylierung, auf Grund der Daten falsifiziert werden. Es konnte schließlich die Regulation mit Hilfe eines transmembranen Rezeptors als das einzige, mit allen Daten konsistente Regulationsmodell vorgeschlagen werden.

Terrylendiimide als Biolabel und funktionelle Farbstoffe

In dieser Arbeit werden neue Rylenimide und Anwendungsmöglichkeiten für diese Farbstoffklasse beschrieben, die sich durch hohe Photostabilitäten und hohe Fluoreszenzquantenausbeute auszeichnet. Ziel dieser Arbeit war es, durch systematische Wahl der Substituenten in den Imidstrukturen und/oder den bay-Regionen von Rylendiimidfarbstoffen vollkommen neue Produkteigenschaften zu verwirklichen, Reaktionen bzw. Anwendungen zu ermöglichen und den Aufbau von komplexeren Chromophorarchitekturen zu gestatten. Das Strukturmotiv des Terrylendiimids nahm dabei die zentrale Rolle ein. Die Arbeit wurde in vier Kapitel aufgeteilt. Das Ziel des ersten Kapitels war es, wasserlösliche Terrylendiimide zur Untersuchung von biologischen Proben im Wellenlängenbereich über 600 nm einzusetzen. Ein wasserlösliches Terrylendiimid erwies sich dabei als deutlich photostabiler als zwei weitverbreitete Fluoreszenzfarbstoffe. Eine erste Proteinmarkierung mit monofunktionellem Farbstoff wurde an Proteinmolekülen erfolgreich durchgeführt. Durch gezielte Modifikationen konnten zwei Terrylendiimide hergestellt werden, die sich noch deutlich besser zum Abbilden von Zellstrukturen eignen. In dem zweiten Kapitel spielte die Löslichkeit von Rylendiimiden in organischen Lösungsmitteln eine zentrale Rolle. Es wurde eine Rylendiimidserie hergestellt, deren löslichkeitssteigernde Gruppen eine Organisation der Moleküle in ausgedehnten Stapelstrukturen nicht verhindern. Mit dieser Serie konnte das flüssigkristalline Verhalten und die Selbstorganisation in der Rylendiimidreihe untersucht werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde die Selbstorganisation der Diimide in Donor-Akzeptor Gemischen untersucht. In STM-Experimenten konnten für alle drei Diimide selbstorganisierte Monoschichten mit dem Rastertunnelmikroskop mit molekularer Auflösung abgebildet werden. Darüber hinaus wurden in diesem Kapitel die ersten organischen Feldeffekttransistoren (OFET) auf der Basis des synthetisierten Terrylendiimids beschrieben. Im Rahmen eines Projektes in dem die elektronische Energieübertragung in Donor-Akzeptor-Diaden mit Hilfe von Einzelmolekülspektroskopie untersucht wird, wurde eine Perylendiimid-Terrylediimid Diade hergestellt. Die geringere Photostabilität des Donors ermöglichte zeitaufgelöste Einzelmolekül-messungen der Akzeptoremission mit und ohne Energietransfer vom Donor auf den Akzeptor. Durch diese Messungen konnten die Zeitkonstanten des Energietransfers für einzelne Diaden ermittelt werden. Ein weiterer Chromophor aus diesem Donor-Akzeptor-Paar soll die Möglichkeit eröffnen, den Energiefluß im Molekül gezielt zu manipulieren. Dazu wurde ein Donorchromophor mit zwei Akzeptoren in einem Multichromophor kombiniert. Im Rahmen der Synthesen dieser Arbeit wurden Terrylendiimide hergestellt, die in einer Imidstruktur eine Halogenfunktion trugen. Diese waren wichtige Synthesebausteine zum Aufbau von komplexen Chromophorarchitekturen. Ziel eines weiteren Kapitels war es, ein Terrylendiimid herzustellen, das als Sensibilisatorfarbstoff gemeinsam mit dem Haupt-Antennenkomplex von höheren Pflanzen LHCII in einer photoelektrochemischen Farbstoff-Solarzelle integriert werden konnte. Das hergestellte Terrylendiimid mit Carbonsäuregruppe eignete sich für Farbstoffsolarzellen auf Zinndioxidbasis.

Pflanzlicher Lichtsammler (LHCII) in Hybridkomplexen mit organischen Farbstoffen und anorganischen Halbleiter-Nanokristallen (Quantum dots)

Der Lichtsammelkomplex II (LHCII) höherer Pflanzen ist eines der häufigsten Membranproteine der Welt. Er bindet 14 Chlorophylle und 4 Carotinoide nicht kovalent und fungiert in vivo als Lichtantenne des Photosystems II. Eine optimale Absorption von Licht ist auch bei Solarzellen entscheidend und es liegt nahe hier dasselbe Prinzip zu verwenden. Dafür bietet sich der Einsatz biologischer Komponenten wie des LHCII an. Dieser wurde evolutionär für eine effektive Absorption und Weiterleitung von Sonnenenergie optimiert. Zusätzlich lässt er sich in vitro in rekombinanter Form rekonstituieren. Für eine eventuelle Nutzung des LHCII in technologischen Anwendungen bedarf es der Interaktion mit anderen, vorzugsweise synthetischen Komponenten. Daher wurde die Bindung und der Energietransfer zwischen dem LHCII und organischen Fluoreszenzfarbstoffen sowie anorganischen „Quantum dots“ (QDs) untersucht. rnMit Donorfarbstoffen wurde die Grünlücke des LHCII funktionell geschlossen. Dafür wurden bis zu vier Fluoreszenzfarbstoffe kovalent an den LHCII gebunden. Diese Interaktion erfolgte sowohl mit Maleimiden an Cysteinen als auch mit N-Hydroxysuccinimidylestern an Lysinen. Die Assemblierung, Struktur und Funktion des Pigment-Protein-Komplexes wurde durch die Fluoreszenzfarbstoffe nicht gestört.rnAuf der Suche nach einem Farbstoff, der als Akzeptor die vom LHCII aufgenommene Energie übernimmt und durch Elektronenabgabe in elektrische Energie umwandelt, wurden drei Rylenfarbstoffe, ein Quaterrylen und zwei Terrylene, untersucht. Der LHCII konnte mit allen Farbstoffen erfolgreich markiert werden. Für die Nutzung der Hybridkomplexe ergaben sich allerdings Probleme. Das Quaterrylen beeinträchtigte aufgrund seiner Hydrophobizität die Rekonstitution des Proteins, während bei beiden Terrylenen der Energietransfer ineffizient war.rn Zusätzlich zu den Standard-Verknüpfungen zwischen Farbstoffen und Proteinen wurde in dieser Arbeit die „native chemische Ligation“ etabliert. Hierfür wurde eine LHCII-Mutante mit N-terminalem Cystein hergestellt, markiert und rekonstituiert. Messdaten an diesem Hybridkomplex ließen auf einen Energietransfer zwischen Farbstoff und Protein schließen. rnIn Hybridkomplexen sollen langfristig zur Ladungstrennung fähige Typ II-QDs Anwendung finden, wobei der LHCII als Lichtantenne dienen soll. Bis diese QDs verwendet werden können, wurden grundlegende Fragen der Interaktion beider Materialen an Typ I-QDs mit Energietransfer zum LHCII untersucht. Dabei zeigte sich, dass QDs in wässriger Lösung schnell aggregieren und entsprechende Kontrollen wichtig sind. Weiterführend konnte anhand der Trennung von ungebundenem und QD-gebundenem LHCII die Bindung von LHCII an QDs bestätigt werden. Dabei wurden Unterschiede in der Bindungseffizienz in Abhängigkeit der verwendeten LHCII und QDs festgestellt. Durch Herstellung von Fusionsproteinen aus LHCII und Affinitätspeptiden konnte die Bindung optimiert werden. Ein Energietransfer von QDs zu LHCII war nicht sicher nachzuweisen, da in den Hybridkomplexen zwar die QD- (Donor-) Fluoreszenz gelöscht, aber die LHCII- (Akzeptor-) Fluoreszenz nicht entsprechend stimuliert wurde.rnZusammenfassend wurden in dieser Arbeit einige Hybridkomplexe hergestellt, die in weiterführenden Ansätzen Verwendung finden können. Auf die hier gewonnenen Erkenntnisse über Interaktionen zwischen LHCII und synthetischen Materialien kann jetzt weiter aufgebaut werden.

Einzelmolekül-Untersuchungen zu Faltung und Zusammenbau des Lichtsammelkomplexes LHCII

Zusammenfassungrn Der Faltungsprozess des Hauptlichtsammelkomplexes des Photosystems II aus höheren Pflanzen (light harvesting complex II, LHCII) wurde bereits mehrfach untersucht, die Experimente hierzu fanden stets im Ensemble statt. Anhand der bislang veröffentlichten Faltungskinetiken des LHCII aus höheren Pflanzen lassen sich aber keine eindeutigen Aussagen bezüglich der Diversität der Faltungswege treffen. Daher sollten im Rahmen dieser Arbeit Faltungskinetiken einzelner LHCII-Moleküle während der Komplexbildung aufgenommen werden, um weitergehende Informationen zum Faltungsmechanismus zu erhalten und zur Frage, ob hier mehrere unterschiedliche Wege eingeschlagen werden.rnHierfür war zunächst die Etablierung einer Oberflächenimmobilisierung mit Glas als Trägermaterial notwendig. Nachdem Versuche, diese Immobilisierung über einen His6-tag oder über einen heterobifunktionellen Linker zu bewerkstelligen, nicht zum Erfolg geführt haben, konnte eine Immobilisierung des Biotin-markierten Proteins an Oberflächen-gebundenes Avidin erreicht werden. Die Qualität dieser Immobilisierung wurde hierbei sowohl über Bindungsversuche mit fluoreszenzfarbstoffmarkiertem Protein als auch über eine direkte Kontrolle der Oberflächenbeschaffenheit mittels Rasterkraftmikroskopie überprüft. Die für die folgenden Versuche optimale Belegungsdichte wurde im konfokalen Fluoreszenzmikroskop ermittelt. Zudem wurde sichergestellt, dass die Proteine vereinzelt auf der Oberfläche immobilisiert vorliegen.rnAuf dieser Basis wurden LHCII-Komplexe, die zuvor in vitro rekonstituiert wurden, immobilisiert und Versuche zur kontrollierten Denaturierung unternommen, um Zerfalls-kinetiken im Verfahren der internen Totalreflexionsfluoreszenzmikroskopie (total internal reflection fluorescence, TIRF) aufnehmen zu können. Hierbei traten Schwierigkeiten bezüglich der Lebensdauer der Komplexe unter Laser-Belichtung auf, da sich die Löschung der Fluoreszenz durch Zerstrahlung der Pigmente einerseits oder Dissoziation der LHCII andererseits nicht unterscheiden ließen. Auch durch verschiedene Maßnahmen zur Erhöhung der Lebensdauer konnte diese nicht in dem Maße gesteigert werden, wie es experimentell notwendig gewesen wäre.rnFür das eigentliche Hauptziel dieser Arbeit – die Aufzeichnung von Einzelmolekül-Faltungskinetiken – war die Entwicklung einer Methode zur Rekonstitution oberflächen-immobilisierter LHCII-Apoproteine notwendig. Dieses Ziel wurde mithilfe einer Detergenzmisch-Rekonstitution erreicht. Der Erfolg der Rekonstitution konnte experimentell sowohl im Fluorimeter anhand des komplexinternen Energietransfers auf einen kovalent an das Protein gebundenen Infrarot-Fluorophor als auch im TIRF-Verfahren direkt beobachtet werden. Auch hier konnte nach ca. 80 Sekunden ein Ausbleichen der Komplexe während der Belichtung durch den Anregungs-Laser beobachtet werden.rnIn Versuchen zur Beobachtung des Komplexbildungsvorganges zeigte sich, dass die Rekonstitution offenbar durch die Belichtung massiv gestört wird. Ein weiteres Problem war eine sehr starke Hintergrundfluoreszenz, ausgelöst durch die zur Rekonstitution notwendige Pigmentlösung, die trotz der TIRF-Anregung von ausschließlich oberflächengebundenem Material die Fluoreszenz der Komplexe überlagerte. Somit konnte die Rekonstitution oberflächenimmobilisierter LHCII-Proteine zwar in Vorher-Nachher-Aufnahmen gezeigt werden, der Faltungsprozess an sich konnte dagegen im Rahmen dieser Arbeit nicht aufgezeichnet werden.

Biologischer Lichtsammler (LHCII) für Halbleiternanokristalle (Quantum Dots)

Der light harvesting complex II (LHCII) ist ein pflanzliches Membranprotein, das in seiner trimeren Form über 40 Chlorophylle bindet. In der Pflanze kann er besonders effizient Licht sammeln und die Anregungsenergie anschließend fast verlustfrei über andere chlorophyll-bindende Proteine an die Reaktionszentren weiterleiten. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften war es ein Ziel dieser Arbeit, rekombinanten LHCII mit synthetischen Komponenten zu kombinieren, die zur Ladungstrennung befähigt sind. Zu diesem Zweck wurden unter anderem Halbleiternanokristalle (Quantum Dots, QDs) ausgewählt, die je nach Zusammensetzung sowohl als Energieakzeptoren als auch als Energiedonoren in Frage kamen. Durch Optimierung des Puffers gelang es, die Fluoreszenzquantenausbeute der QDs in wässriger Lösung zu erhöhen und zu stabilisieren, so dass die Grundvoraussetzungen für die spektroskopische Untersuchung verschiedener LHCII-QD-Hybridkomplexe erfüllt waren.rnUnter Verwendung bereits etablierter Affinitätssequenzen zur Bindung des LHCII an die QDs konnte gezeigt werden, dass die in dieser Arbeit verwendeten Typ-I QDs aus CdSe und ZnS sich kaum als Energie-Donoren für den LHCII eignen. Ein Hauptgrund lag im vergleichsweise kleinen Försterradius R0 von 4,1 nm. Im Gegensatz dazu wurde ein R0 von 6,4 nm für den LHCII als Donor und Typ-II QDs aus CdTe, CdSe und ZnS als Akzeptor errechnet, wodurch in diesem System eine höhere Effizienz des Energietransfers zu erwarten war. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen von Hybridkomplexen aus LHCII und Typ-II QDs ergaben eine hohe Plausibilität für einen Fluoreszenz Resonanz Energietransfer (FRET) vom Lichtsammler auf die QDs. Weitere QD-Affinitätssequenzen für den LHCII wurden identifiziert und deren Bindekonstanten ermittelt. Versuche mit dem Elektronenakzeptor Methylviologen lieferten gute Hinweise auf eine LHCII-sensibilisierte Ladungstrennung der Typ-II QDs, auch wenn dies noch anhand alternativer Messmethoden wie z.B. durch transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt werden muss. rnEin weiteres Ziel war die Verwendung von LHCII als Lichtsammler in dye-sensitized solar cells (DSSC). Geeignete dotierte TiO2-Platten wurden ermittelt, das Verfahren zur Belegung der Platten optimiert und daher mit wenig Aufwand eine hohe LHCII-Belegungsdichte erzielt. Erste Messungen von Aktionsspektren mit LHCII und einem zur Ladungstrennung fähigen Rylenfarbstoff zeigen eine, wenn auch geringe, LHCII sensibilisierte Ladungstrennung. rnDie Verwendung von Lanthanide-Binding-Tags (LBTs) ist ein potentielles Verfahren zur in vivo-Markierung von Proteinen mit Lanthanoiden wie Europium und Terbium. Diese Metalle besitzen eine überdurchschnittlich lange Lumineszenzlebensdauer, so dass sie leicht von anderen fluoreszierenden Molekülen unterschieden werden können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang es, eine LBT in rekombinanten LHCII einzubauen und einen Lumineszenz Resonanz Energietransfer (LRET) vom Europium auf den LHCII nachzuweisen.rn

Untersuchung der Struktur und Assemblierung des Lichtsammelkomplexes II höherer Pflanzen mittels elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR)

Der Haupt-Lichtsammelkomplex (LHCII) des Photosyntheseapparates höherer Pflanzen gehört zu den häufigsten Membranproteinen der Erde. Seine Kristallstruktur ist bekannt. Das Apoprotein kann rekombinant in Escherichia coli überexprimiert und somit molekularbiologisch vielfältig verändert werden. In Detergenzlösung besitzt das denaturierte Protein die erstaunliche Fähigkeit, sich spontan zu funktionalen Protein-Pigment-Komplexen zu organisieren, welche strukturell nahezu identisch sind mit nativem LHCII. Der Faltungsprozess findet in vitro im Zeitbereich von Sekunden bis Minuten statt und ist abhängig von der Bindung der Cofaktoren Chlorophyll a und b sowie verschiedenen Carotinoiden.rn Diese Eigenschaften machen LHCII besonders geeignet für Strukturuntersuchungen mittels der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR)-Spektrokopie. Diese setzt eine punktspezifische Spinmarkierung des LHCII voraus, die in dieser Arbeit zunächst optimiert wurde. Einschließlich der Beiträge Anderer stand eine breite Auswahl von über 40 spinmarkierten Mutanten des LHCII bereit, einen N-terminalen „Cys walk“ eingeschlossen. Weder der hierfür notwendige Austausch einzelner Aminosäuren noch die Anknüpfung des Spinmarkers beeinträchtigten die Funktion des LHCII. Zudem konnte ein Protokoll zur Präparation heterogen spinmarkierter LHCII-Trimere entwickelt werden, also von Trimeren, die jeweils nur ein Monomer mit einer Spinmarkierung enthalten.rn Spinmarkierte Proben des Detergenz-solubilisierten LHCII wurden unter Verwendung verschiedener EPR-Techniken strukturell analysiert. Als besonders aussagekräftig erwies sich die Messung der Wasserzugänglichkeit einzelner Aminosäurepositionen anhand der Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM). In Kombination mit der etablierten Double Electron-Electron Resonance (DEER)-Technik zur Detektion von Abständen zwischen zwei Spinmarkern wurde der membranständige Kernbereich des LHCII in Lösung eingehend untersucht und strukturell der Kristallstruktur für sehr ähnlich befunden. Die Vermessung kristallographisch nicht erfasster Bereiche nahe dem N-Terminus offenbarte die schon früher detektierte Strukturdynamik der Domäne in Abhängigkeit des Oligomerisierungsgrades. Der neue, noch zu vervollständigende Datensatz aus Abstandsverteilungen und ESEEM-Wasserzugänglichkeiten monomerer wie trimerer Proben sollte in naher Zukunft die sehr genaue Modellierung der N-terminalen Domäne des LHCII ermöglichen.rn In einem weiteren Abschnitt der Arbeit wurde die Faltung des LHCII-Apoproteins bei der LHCII-Assemblierung in vitro untersucht. Vorausgegangene fluoreszenzspektroskopi-sche Arbeiten hatten gezeigt, dass die Bindung von Chlorophyll a und b in aufeinanderfolgenden Schritten im Zeitbereich von weniger als einer Minute bzw. mehreren Minuten erfolgten. Sowohl die Wasserzugänglichkeit einzelner Aminosäurepositionen als auch Spin-Spin-Abstände änderten sich in ähnlichen Zeitbereichen. Die Daten deuten darauf hin, dass die Ausbildung der mittleren Transmembran-Helix mit der schnelleren Chlorophyll-a-Bindung einhergeht, während sich die Superhelix aus den beiden anderen Transmembranhelices erst im langsameren Schritt, zusammen mit der Chlorophyll-b-Bindung, ausbildet.rn

Zur Struktur und Funktion der Typ-3-Kupferproteine sowie der Lichtsammlerkomplexe LHCI und LHCII

In der vorliegenden Arbeit wurden die bioinformatischen Methoden der Homologie-Modellierung und Molekularen Modellierung dazu benutzt, die dreidimensionalen Strukturen verschiedenster Proteine vorherzusagen und zu analysieren. Experimentelle Befunde aus Laborversuchen wurden dazu benutzt, die Genauigkeit der Homologie-Modelle zu erhöhen. Die Ergebnisse aus den Modellierungen wurden wiederum dazu benutzt, um neue experimentelle Versuche vorzuschlagen. Anhand der erstellten Modelle und bekannten Kristallstrukturen aus der Protein-Datenbank PDB wurde die Struktur-Funktionsbeziehung verschiedener Tyrosinasen untersucht. Dazu gehörten sowohl die Tyrosinase des Bakteriums Streptomyces als auch die Tyrosinase der Hausmaus. Aus den vergleichenden Strukturanalysen der Tyrosinasen resultierten Mechanismen für die Monophenolhydroxylase-Aktivität der Tyrosinasen sowie für den Import der Kupferionen ins aktive Zentrum. Es konnte der Beweis geführt werden, daß die Blockade des CuA-Zentrums tatsächlich der Grund für die unterschiedliche Aktivität von Tyrosinasen und Catecholoxidasen ist. Zum ersten Mal konnte mit der Maus-Tyrosinase ein vollständiges Strukturmodell einer Säugetier-Tyrosinase erstellt werden, das dazu in der Lage ist, die Mechanismen bekannter Albino-Mutationen auf molekularer Ebene zu erklären. Die auf der Basis des ermittelten 3D-Modells gewonnenen Erkenntnisse über die Wichtigkeit bestimmter Aminosäuren für die Funktion wurde durch gerichtete Mutagenese an der rekombinant hergestellten Maus-Tyrosinase getestet und bestätigt. Weiterhin wurde die Struktur der Tyrosinase des Krebses Palinurus elephas durch eine niedrigaufgelöste 3D-Rekonstruktion aus elektronenmikroskopischen Bildern aufgeklärt. Der zweite große Themenkomplex umfasst die Strukturanalyse der Lichtsammlerkomplexe LHCI-730 und LHCII. Im Falle des LHCII konnte der Oligomerisierungszustand der LHCMoleküle mit diskreten Konformationen des N-Terminus korreliert werden. Auch hier kam eine Kombination von Homologie-Modellierung und einer experimentellen Methode, der Elektronen-Spin-Resonanz-Messung, zum Einsatz. Die Änderung des Oligomerisierungszustands des LHCII kontrolliert den Energiezufluß zu den Photosystemen PS I und PS II. Des Weiteren wurde ein vollständiges Modell des LHCI-730 erstellt, um die Auswirkungen gerichteter Mutagenese auf das Dimerisierungsverhalten zu untersuchen. Auf Basis dieses Modells wurden die Wechselwirkungen zwischen den Monomeren Lhca1 und Lhca4 evaluiert und potentielle Bindungspartner identifiziert.

Lichtsammler hinter Glas : Stabilisierung und Funktionalisierung des pflanzlichen Hauptlichtsammelkomplexes (LHCII) durch biomineralische Einbettung in Nanopartikel

Der Haupt-Lichtsammelkomplex des Fotosystems II (LHCII) setzt sich aus einem Proteinanteil und nicht-kovalent gebundenen Pigmenten – 8 Chlorophyll a, 6 Chlorophyll b und 4 Carotinoide - zusammen. Er assembliert in vivo zu einem Trimer, in dem die Monomereinheiten ebenfalls nicht-kovalent miteinander wechselwirken. Die ausgesprochen hohe Farbstoffdichte und die Tatsache, dass der Komplex rekombinant hergestellt werden kann, machen den LHCII zu einem interessanten Kandidaten für technische Anwendungen wie einer Farbstoffsolarzelle. Allerdings muss hierzu seine thermische Stabilität drastisch erhöht werden.rnDer Einschluss von Proteinen/Enzymen in Silikat erhöht deren Stabilität gegenüber Hitze signifikant. LHCII sollte als erster rekombinanter Membranproteinkomplex mittels kovalent verbundener, polykationischen Sequenzen in Silikat eingeschlossen werden. Hierzu wurde der Komplex auf zwei Weisen polykationisch modifiziert: Auf Genebene wurde die Sequenz des R5-Peptids in den N-terminalen Bereich des LHCP-Gens eingeführt und ein Protokoll zur Überexpression, Rekonstitution und Trimerisierung etabliert. Außerdem wurde eine kovalente Modifikation des trimeren LHCII mit dem Arginin-reichen Protamin über heterobifunktionelle Crosslinker entwickelt. Beide resultierenden LHCII-Derivate waren in der Lage, Silikat autogen zu fällen. Die Stabilisierung der so in Silikat präzipitierten Komplexe war jedoch deutlich geringer als bei nicht-modifizierten Komplexen, die durch eine Spermin-induzierte Copräzipitation eingeschlossenen wurden. Dabei zeigte sich, dass für den Anteil der eingebauten Komplexe und das Ausmaß an Stabilisierung die Größe und klare partikuläre Struktur des Silikats entscheidend ist. Kleine Partikel mit einem Durchmesser von etwa 20 nm führten zu einem Einbau von rund 75 % der Komplexe, und mehr als 80 % des Energietransfers innerhalb des Komplexes blieben erhalten, wenn für 24 Stunden bei 50°C inkubiert wurde. Nicht in Silikat eingeschlossene Komplexe verloren bei 50°C ihren Komplex-internen Energietransfer binnen weniger Minuten. Es war dabei unerheblich, ob die Partikelgröße durch die Wahl des Puffers und des entsprechenden pH-Wertes, oder aber durch Variation des Spermin-zu-Kieselsäure-Verhältnisses erreicht wurde. Wurden die polykationisch veränderten Komplexe in solchen Copräzipitationen verwendet, so erhöhte sich der Anteil an eingebauten Komplexen auf über 90 %, jedoch wurde nur bei der R5-modifizierten Variante vergleichbare Ausmaße an Stabilisierung erreicht. Ein noch höherer Anteil an Komplexen wurde in das Silikatpellet eingebaut, wenn LHCII kovalent mit Silanolgruppen modifiziert wurde (95 %); jedoch war das Ausmaß der Stabilisierung wiederum geringer als bei einer Copräzipitation. Die analysierten Fällungssysteme waren außerdem in der Lage, Titandioxid zu fällen, wobei der Komplex in dieses eingebaut wurde. Allerdings muss das Stabilisierungspotential hier noch untersucht werden. Innerhalb eines Silikatpräzipitats aggregierten die Komplexe nicht, zeigten aber einen inter-trimeren Energietransfer, der sehr wahrscheinlich auf einem Förster Resonanz Mechanismus basiert. rnDies und das hohe Maß an Stabilisierung eröffnen neue Möglichkeiten, rekombinanten LHCII in technischen Applikationen als Lichtsammelkomponente zu verwenden.rn

New design of polyphenylene dendrimers for full-color light-emitting diodes

Dendritic systems, and in particular polyphenylene dendrimers, have recently attracted considerable attention from the synthetic organic chemistry community, as well as from photophysicists, particularly in view of the search for synthetic model analogies to photoelectric materials to fabricate organic light-emitting diodes (OLEDs), and even more advanced areas of research such as light-harvesting system, energy transfer and non-host device. Geometrically, dendrimers are unique systems that consist of a core, one or more dendrons, and surface groups. The different parts of the macromolecule can be selected to give the desired optoelectronic and processing properties. Compared to small molecular or polymeric light-emitting materials, these dendritic materials can combine the benefits of both previous classes. The high molecular weights of these dendritic macromolecules, as well as the surface groups often attached to the distal ends of the dendrons, can improve the solution processability, and thus can be deposited from solution by simple processes such as spin-coating and ink-jet printing. Moreover, even better than the traditional polymeric light-emitting materials, the well-defined monodisperse distributed dendrimers possess a high purity comparable to that of small molecules, and as such can be fabricated into high performance OLEDs. Most importantly, the emissive chromophores can be located at the core of the dendrimer, within the dendrons, and/or at the surface of the dendrimers because of their unique dendritic architectures. The different parts of the macromolecule can be selected to give the desired optoelectronic and processing properties. Therefore, the main goals of this thesis are the design and synthesis, characterization of novel functional dendrimers, e.g. polytriphenylene dendrimers for blue fluorescent, as well as iridium(III) complex cored polyphenylene dendrimers for green and red phosphorescent light emitting diodes. In additional to the above mentioned advantages of dendrimer based OLEDs, the modular molecular architecture and various functionalized units at different locations in polyphenylene dendrimers open up a tremendous scope for tuning a wide range of properties in addition to color, such as intermolecular interactions, charge mobility, quantum yield, and exciton diffusion. In conclusion, research into dendrimer containing OLEDs combines fundamental aspects of organic semiconductor physics, novel and highly sophisticated organic synthetic chemistry and elaborate device technology.rn

Geochronological and structural evolution of the western and central Kaoko Belt in NW Namibia

This thesis focusses on the tectonic evolution and geochronology of part of the Kaoko orogen, which is part of a network of Pan-African orogenic belts in NW Namibia. By combining geochemical, isotopic and structural analysis, the aim was to gain more information about how and when the Kaoko Belt formed. The first chapter gives a general overview of the studied area and the second one describes the basis of the Electron Probe Microanalysis dating method. The reworking of Palaeo- to Mesoproterozoic basement during the Pan-African orogeny as part of the assembly of West Gondwana is discussed in Chapter 3. In the study area, high-grade rocks occupy a large area, and the belt is marked by several large-scale structural discontinuities. The two major discontinuities, the Sesfontein Thrust (ST) and the Puros Shear Zone (PSZ), subdivide the orogen into three tectonic units: the Eastern Kaoko Zone (EKZ), the Central Kaoko Zone (CKZ) and the Western Kaoko Zone (WKZ). An important lineament, the Village Mylonite Zone (VMZ), has been identified in the WKZ. Since plutonic rocks play an important role in understanding the evolution of a mountain belt, zircons from granitoid gneisses were dated by conventional U-Pb, SHRIMP and Pb-Pb techniques to identify different age provinces. Four different age provinces were recognized within the Central and Western part of the belt, which occur in different structural positions. The VMZ seems to mark the limit between Pan-African granitic rocks east of the lineament and Palaeo- to Mesoproterozoic basement to the west. In Chapter 4 the tectonic processes are discussed that led to the Neoproterozoic architecture of the orogen. The data suggest that the Kaoko Belt experienced three main phases of deformation, D1-D3, during the Pan-African orogeny. Early structures in the central part of the study area indicate that the initial stage of collision was governed by underthrusting of the medium-grade Central Kaoko zone below the high-grade Western Kaoko zone, resulting in the development of an inverted metamorphic gradient. The early structures were overprinted by a second phase D2, which was associated with the development of the PSZ and extensive partial melting and intrusion of ~550 Ma granitic bodies in the high-grade WKZ. Transcurrent deformation continued during cooling of the entire belt, giving rise to the localized low-temperature VMZ that separates a segment of elevated Mesoproterozoic basement from the rest of the Western zone in which only Pan-African ages have so far been observed. The data suggest that the boundary between the Western and Central Kaoko zones represents a modified thrust zone, controlling the tectonic evolution of the Kaoko belt. The geodynamic evolution and the processes that generated this belt system are discussed in Chapter 5. Nd mean crustal residence ages of granitoid rocks permit subdivision of the belt into four provinces. Province I is characterised by mean crustal residence ages <1.7 Ga and is restricted to the Neoproterozoic granitoids. A wide range of initial Sr isotopic values (87Sr/86Sri = 0.7075 to 0.7225) suggests heterogeneous sources for these granitoids. The second province consists of Mesoproterozoic (1516-1448 Ma) and late Palaeo-proterozoic (1776-1701 Ma) rocks and is probably related to the Eburnian cycle with Nd model ages of 1.8-2.2 Ga. The eNd i values of these granitoids are around zero and suggest a predominantly juvenile source. Late Archaean and middle Palaeoproterozoic rocks with model ages of 2.5 to 2.8 Ga make up Province III in the central part of the belt and are distinct from two early Proterozoic samples taken near the PSZ which show even older TDM ages of ~3.3 Ga (Province IV). There is no clear geological evidence for the involvement of oceanic lithosphere in the formation of the Kaoko-Dom Feliciano orogen. Chapter 6 presents the results of isotopic analyses of garnet porphyroblasts from high-grade meta-igneous and metasedimentary rocks of the sillimanite-K-feldspar zone. Minimum P-T conditions for peak metamorphism were calculated at 731±10 °C at 6.7±1.2 kbar, substantially lower than those previously reported. A Sm-Nd garnet-whole rock errorchron obtained on a single meta-igneous rock yielded an unexpectedly old age of 692±13 Ma, which is interpreted as an inherited metamorphic age reflecting an early Pan-African granulite-facies event. The dated garnets survived a younger high-grade metamorphism that occurred between ca. 570 and 520 Ma and apparently maintained their old Sm-Nd isotopic systematics, implying that the closure temperature for garnet in this sample was higher than 730 °C. The metamorphic peak of the younger event was dated by electronmicroprobe on monazite at 567±5 Ma. From a regional viewpoint, it is possible that these granulites of igneous origin may be unrelated to the early Pan-African metamorphic evolution of the Kaoko Belt and may represent a previously unrecognised exotic terrane.

Struktur-Dynamik-Beziehungen in amorphen festen Lösungen

Feste Lösungen homogen dispergierter Wirkstoffmoleküle in amorphen Polymermatrizen sind wichtige Materialien in vielen pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine kontrollierte Abgabe wasserunlöslicher Wirkstoffe in wässrige Systeme eine Rolle spielt. Die intermolekulare Bindungs-stärke zwischen Polymer- und Wirkstoffmolekülgruppen bestimmt die Stabilität der festen Lösung und steuert somit die biologische Aktivität der Wirkstoffmoleküle. In festen Lösungen, die aus acryl-säurehaltigen Copolymeren (Protonendonoren) und basischen Wirkstoffmolekülen (Protonenakzepto-ren) hergestellt werden, sind intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Systemkomponenten Triebkraft für die Bildung einer stabilen homogenen Dispersion und für die Entstehung struktureller Merkmale zwischen den Molekülgruppen der Systemkomponenten. Zudem ist die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken im Hinblick auf die kontrollierte Abgabe der Wirkstoffe von Bedeutung. Da dynamische chemische Gleichgewichte bei der Bildung der Wasserstoffbrücken eine wichtige Rolle spielen müssen neben strukturellen Parametern auch dynamische Faktoren beleuchtet werden. Ziel dieser Arbeit ist neben der Ermittlung von intermolekularen Bindungsstärken vor allem die Identifika-tion struktureller Verhältnisse zwischen den Systemkomponenten auf molekularer Ebene. Die Be-stimmung der Abhängigkeit dieser Parameter von der Struktur der verwendeten Polymere und einer Vielzahl weiterer Einflüsse wie z.B. Feuchtigkeit, Lagerdauer oder Wirkstoffkonzentration soll ein kontrolliertes Design fester Lösungen mit definierten anwendungsspezifischen Eigenschaften ermögli-chen. Temperaturabhängige 1H-Festkörper-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Experimente an festen Lösungen mit unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen weisen die Existenz dynamischer chemischer Gleichgewichte in den komplexen Wasserstoffbrücken-netzwerken nach. Veränderungen in der chemischen Verschiebung und in der Linienform der Reso-nanzlinien acider Protonen erlauben einen tiefen Einblick in die Architektur dieser Netzwerke und legen die Bindungsverhältnisse unter Berücksichtigung der Polymerchemie und der Mobilität der Systemkomponenten dar, wobei die Befunde mithilfe quantenchemischer Rechnungen untermauert werden können. Die Gegenwart acider Protonen ermöglicht einen einfachen 1H-2H-Austausch, wor-aufhin mithilfe rotorsynchronisierter temperaturabhängiger 2H-MAS-NMR Experimente die Wasser-stoffbrückenbindungsstärke bestimmt werden kann. Mit 1H-1H-Korrelationsexperimenten (Doppelquantenspektroskopie) stehen Methoden für die Bestimmung homonuklearer dipolarer 1H-1H-Kopplungen zur Verfügung, die strukturelle Aussagen aufgrund von bevorzugten räumlichen Kontak-ten bestimmter Molekülgruppen ermöglichen. Weiterhin können diese Experimente verwendet werden, um Wasserstoffbrücken zwischen Polymergruppen von Polymer-Wirkstoff-Wasserstoffbrücken zu unterscheiden, wodurch eine quantitative Beschreibung des Bindungsnetzwerks und der Konkurrenz-prozesse zwischen den einzelnen wasserstoffverbrückten Spezies ermöglicht wird. Eine Kristallisation der Wirkstoffmoleküle ist in vielen Anwendungen unerwünscht, da sie die biologische Verfügbarkeit des Wirkstoffs reduzieren. Mit 1H-Festkörper-MAS-NMR Experimenten können kristalline von amorph dispergierten Wirkstoffmolekülen unterschieden werden, wodurch eine Quantifizierung der Destabilisierungsprozesse ermöglicht wird, die durch Exposition der festen Lösungen mit Wasserdampf ausgelöst werden können. Die Zeit- und Konzentrationsabhängigkeit der Wasseraufnahme kann mit NMR-Experimenten verfolgt werden, wobei unterschiedlich mobile Was-serspezies an unterschiedlichen Bindungsorten identifiziert werden können, was zum molekularen Verständnis der Destabilisierungsprozesse beiträgt. Zusätzlich wird die Mobilität der Wirkstoffmole-küle bestimmt, die sich – wie auch die Wirkstoffkonzentration - als wichtige Größe in der Beschrei-bung der Destabilisierung erweist. Aufbauend auf den Beobachtungen wird ein Zusammenhang zwischen der Copolymerzusammensetzung und einer kritischen Wirkstoffkonzentration hergestellt, der für die Anwendungen amorpher fester Lösungen in biologischen Systemen von großer Bedeutung ist.

DNA-Polymer-Hybride als molekulare Bausteine

Die DNA hat sich durch die herausstechende Eigenschaft zur Selbstorganisation in den Naturwissenschaften zu einem beliebten Werkzeug entwickelt. In dieser Arbeit wurde die Oligonukleotidselbsterkennung zum Aufbau komplexer Multiblockcopolymere genutzt. Dabei dienten komplementäre einzelsträngige Oligonukleotidsequenzen (ssDNA) als adressierbare Verbindungsstücke zwischen synthetischen Blöcken. Als Bausteine wurden asymmetrische Dreiblockcopolymere der Form DNA1-Polymer-DNA2 aus einer flexiblen Polymereinheit (PEO bzw. PPO) die an beiden Enden mit unterschiedlichen Oligonukleotidsequenzen „funktionalisiert“ ist, verwendet. Diese Bausteine konnten durch die Kombination von Festphasensynthese der Oligonukleotide und Blockkopplung dargestellt werden. Die Oligonukleotidsequenzen wurden so gewählt, dass deren Hybridisierung zu einer bei Raumtemperatur stabilen Verbindung führt. Durch die Verwendung dieser Bausteine erhält man ein modulares System, dass sich durch seine hohe Flexibilität auszeichnet. Aus den dargestellten Dreiblockcopolymeren konnten verschiedene alternierende Multiblockcopolymere aufgebaut werden, wobei die Anzahl der Blöcke (von 11 bis 15) und das PEO / PPO- Verhältnis variiert wurden. Derartige Strukturen sind auf der Grundlage chemischer Synthesen unerreichbar. Die Flexibilität dieses modularen Systems konnte gezeigt werden, indem einzelne Blockbausteine zur Strukturaufklärung einfach ausgetauscht oder weggelassen werden konnten. Durch geeignete Wahl der DNA-Sequenzen konnte zusätzlich das Polymerisationsverhalten dieser Bauelemente untersucht werden. Die Integration längerer kettensteifer DNA-Abschnitte in die Multiblockstrukturen erfolgte durch die Verwendung teilkomplementärer Oligonukleotide. Diese bieten den Vorteil, dass bis zu einer Größe von etwa 150 bp sowohl die Länge als auch die Sequenz der Doppelstrangabschnitte und sticky-ends frei variiert werden können. Die biosynthetischen Dreiblockcopolymere dienten hier als Linkermoleküle zwischen den einzelnen dsDNA-Blöcken. Nach diesem Konzept wurde ein Nonamer als Modellsystem eines mehrfach gebrochenen Stäbchens synthetisiert. Außerdem wurden mit Hilfe der Polymerase Kettenreaktion (PCR) semiflexible DNA Abschnitte erzeugt. Durch die Wahl des Synthesewegs konnte sowohl die Länge der semiflexiblen Einheit als auch die Länge und die Sequenz des sticky-ends variiert werden. Anhand dieser Modellverbindungen wurde dann das Hybridisierungsverhalten in Abhängigkeit der Linker- und Segmentlängen untersucht.

Aminoxyl radicals - pure organic materials with tunable magnetic and sensing properties

Stabile Radikale haben in vielen Bereichen der Chemie, Physik, Biologie und Biomedizin ihren Nutzen unter Beweis gestellt. Gerade im letzten Jahrzehnt erlebte diese Substanzklasse vor allem wegen den Anwendungsmöglichkeiten von Nitroxiden als Red-Ox-Sensoren oder magnetischen Materialen ein erneutes Interesse. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der grundlegenden Theorie zur Entwicklung magnetischer Materialien. Des Weiteren sollen anhand einiger Beispiele Radikale im Komplex mit paragmagnetischen Metallen, Biradikale und Polyradikale beschrieben werden. rnrnIm zweiten Kapitel soll auf die Synthese von Hybrid Fluorophore-Nitrononyl-Nitroxid und Iminonitroxidradiale, sowie ihre Charakterisierung über IR, CV, EPR und Röntgenstrukturanalyse eingegangen werden. Mittels UV/Vis-Spektroskopie soll hierbei eine mögliche Anwendung als Red-Ox-Sensoren festgestellt werden. Hierbei werden über anschließende PL Untersuchungen eben diese Sensoreigenschaften der dargestellten Radikale bestätigt werden. Vielmehr noch soll die Möglichkeit von Pyren-Pyrazol-Nitronyl-Nitroxid als NO-Nachweis erläutert werden.rnrnFortschritte sowohl im Design als auch in der Analyse von magnetischen Materialen auf der Basis von Nitroxiden ist Thema des dritten Kapitels. Über ein klassisches Ullmann-Protokoll wurden verschiedene Nitronyl-Nitroxid und Iminonitroxid Biradiale mit unterschiedlichen π-Brücken zwischen den Radikalzentren synthetisiert. Magnetische Messungen belegen einen relativ starken antiferromagnetischen intramolekularen Austausch für den Großteil der untersuchten Biradikale. Hierbei zeigte sich jedoch eine außergewöhnliche hohe Austausch-Kupplung für 3,3‘-Diazatolandiradikale, die nur über die Existenz von starken intermolekularen Wechselwirkungen beschrieben werden kann. Durch Kombination der Röntgenstrukturanalyse mit DFT Berechnungen konnte im Fall des Tolan verbrückten Diradikals 87c die Intra-Dimer-Kupplung auf Jintra = -8,6 K bestimmt werden. Ein direkter Beweis für eine intermolekulare Anlagerung von Jinter ~- 2K konnte über eine Tieftemperatur AC-Messung von 87c erhalten werden. Bezüglich der magnetischen Messung ist das Nitronyl Biradikal 87c ein vielversprechender Kandidat für einen rein organischen eindimensionalen Quantenmagnet.rnrnAbsicht dieser Untersuchungen ist es zu zeigen, dass über die Kombination verschiedener struktureller Elemente die Sensitivität von Nitroxid basierten Sensoren und die intramolekulare Austauschwechselwirkung in π-konjugierten Spinsystemen so eingestellt werden kann, dass es möglich ist Moleküle mit gezielten Sensor- oder Magneteigenschaften zu entwickeln. rn

Coating of surfaces of composite materials with enzymatically formed biosilica

Die Bildung kieselsäurehaltiger Spicula in marinen Schwämmen ist nur möglich durch die enzymatische Aktivität des Silicatein- in Verbindung mit der stöchiometrischen Selbstassemblierung des Enzyms mit anderen Schwammproteinen. Die vorliegende Arbeit basiert auf einem biomimetischen Ansatz mit dem Ziel, unterschiedliche Oberflächen für biotechnologische und biomedizinische Anwendungen mit Biosilica und Biotitania zu beschichten und zu funktionalisieren. Für biotechnologische Anwendungen ist dabei das Drucken von Cystein-getaggtem Silicatein auf Gold-Oberflächen von Bedeutung, denn es ermöglichte die Bildung definierter Biotitania-Strukturen (Anatas), welche als Photokatalysator den Abbau eines organischen Farbstoffs bewirkten. Des Weiteren zeigte sich die bio-inspirierte Modifikation von Tyrosin-Resten an rekombinantem Silicatein-(via Tyrosinase) als vielversprechendes Werkzeug zur Beschleunigung der Selbstassemblierung des Enzyms zu mesoskaligen Filamenten. Durch eine solche Modifikation konnte Silicatein auch auf der Oberfläche von anorganischen Partikeln immobilisiert werden, welches die Assemblierung von anorganisch-organischen Verbundwerkstoffen in wäßriger Umgebung förderte. Die resultierenden supramolekularen Strukturen könnten dabei in bio-inspirierten und biotechnologischen Anwendungen genutzt werden. Weiterhin wurde in der vorliegenden Arbeit die Sekundärstruktur von rekombinantem Silicatein- (Monomer und Oligomer) durch Raman Spektroskopie analysiert, nachdem das Protein gemäß einer neu etablierten Methode rückgefaltet worden war. Diese Spektraldaten zeigten insbesondere Änderungen der Proteinkonformation durch Solubilisierung und Oligomerisierung des Enzyms. Außerdem wurden die osteoinduzierenden und osteogenen Eigenschaften unterschiedlicher organischer Polymere, die herkömmlich als Knochenersatzmaterial genutzt werden, durch Oberflächenmodifikation mit Silicatein/Biosilica verbessert: Die bei der Kultivierung knochenbildender Zellen auf derart oberflächenbehandelten Materialien beobachtete verstärkte Biomineralisierung, Aktivierung der Alkalischen Phosphatase, und Ausbildung eines typischen zellulären Phänotyps verdeutlichen das Potential von Silicatein/Biosilica für der Herstellung neuartiger Implantat- und Knochenersatzmaterialien.

Novel porphyrin amino acids as building blocks for artificial photosynthetic reaction centers : photoinduced energy and electron transfer

This thesis reports on the synthesis and characterisation of trans-(M)AB2C meso-substituted porphyrin amino acid esters (PAr) (M = 2H or Zn) with tunable electron donating and electron withdrawing Ar substituents at B positions (Ar = 4-C6H4OnBu, 4-C6H4OMe, 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4Me, C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5). These porphyrins were used as key building blocks for photosynthetic LHC (LHC = light-harvesting antenna complex) and RC (RC = reaction center) model compounds.rnBased on free-base or zinc(II) porphyrin amino acid esters and porphyrin acids several amide linked free-base bis(porphyrins) PAr1-PAr2 (Ar1 = 2,4,6-C6H2Me3, C6F5 and Ar2 = 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5), mono metallated bis(porphyrin) PAr1-(Zn)PAr2 (Ar1 = 2,4,6-C6H2Me3 and Ar2 =4-C6H4F) and its doubly zincated complexes (Zn)PAr1-(Zn)PAr2 were prepared. In the fluorescence spectra of free-base bis(porphyrins) the porphyrin with the strongest electron donating power of Ar substituents at B positions is the light emitting unity. The emission of mono metallated bis(porphyrin) occurs only from the free-base porphyrin building block. This phenomenon is caused by an efficient energy transfer likely via the Dexter through-bond mechanism.rnLinking of anthraquinone (Q) as electron acceptor (A) to the N-terminus of porphyrin amino acid esters ((M)PAr) and aminoferrocene (Fc) as electron donor (D) to the C-terminus of the porphyrin resulting in Q-(M)PAr-Fc triads (M = 2H or Zn, Ar = 4-C6H4OnBu, 4-C6H4OMe, 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4Me, C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) with tunable electron density at the porphyrin chromophore. In these triads initial oxidative PET (Q←(M)PAr) and reductive PET ((M)PAr→Fc) (PET = photoinduced electron transfer) are possible. Both processes leads to an emission quenching of (M)PAr. The efficiency of the PET pathways occurring in the Marcus normal region is controlled by the specific porphyrin electron density.rnAmide-linked conjugates PAr-Fc (Ar = 2,4,6-C6H2Me3, C6F5) and Fmoc-Fc-PAr1 (N-Fmoc-Fc = N-Fmoc protected 1,1’-ferrocene amino acid; Ar1 = C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) as well as hinges PAr2-Fc-PAr1 (Ar1 = C6H5, 4-C6H4F and Ar2 = 2,4,6-C6H2Me3) were studied with respect to the reductive PET. The PET driving force (−GET) in dyads increases with the increasing electron withdrawing character of Ar substituents. Additionally, intramolecular energy transfer between porphyrins PAr1 and PAr2 is feasible in the hinges via the Förster mechanism.rn