Novel porphyrin amino acids as building blocks for artificial photosynthetic reaction centers : photoinduced energy and electron transfer

This thesis reports on the synthesis and characterisation of trans-(M)AB2C meso-substituted porphyrin amino acid esters (PAr) (M = 2H or Zn) with tunable electron donating and electron withdrawing Ar substituents at B positions (Ar = 4-C6H4OnBu, 4-C6H4OMe, 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4Me, C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5). These porphyrins were used as key building blocks for photosynthetic LHC (LHC = light-harvesting antenna complex) and RC (RC = reaction center) model compounds.rnBased on free-base or zinc(II) porphyrin amino acid esters and porphyrin acids several amide linked free-base bis(porphyrins) PAr1-PAr2 (Ar1 = 2,4,6-C6H2Me3, C6F5 and Ar2 = 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5), mono metallated bis(porphyrin) PAr1-(Zn)PAr2 (Ar1 = 2,4,6-C6H2Me3 and Ar2 =4-C6H4F) and its doubly zincated complexes (Zn)PAr1-(Zn)PAr2 were prepared. In the fluorescence spectra of free-base bis(porphyrins) the porphyrin with the strongest electron donating power of Ar substituents at B positions is the light emitting unity. The emission of mono metallated bis(porphyrin) occurs only from the free-base porphyrin building block. This phenomenon is caused by an efficient energy transfer likely via the Dexter through-bond mechanism.rnLinking of anthraquinone (Q) as electron acceptor (A) to the N-terminus of porphyrin amino acid esters ((M)PAr) and aminoferrocene (Fc) as electron donor (D) to the C-terminus of the porphyrin resulting in Q-(M)PAr-Fc triads (M = 2H or Zn, Ar = 4-C6H4OnBu, 4-C6H4OMe, 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4Me, C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) with tunable electron density at the porphyrin chromophore. In these triads initial oxidative PET (Q←(M)PAr) and reductive PET ((M)PAr→Fc) (PET = photoinduced electron transfer) are possible. Both processes leads to an emission quenching of (M)PAr. The efficiency of the PET pathways occurring in the Marcus normal region is controlled by the specific porphyrin electron density.rnAmide-linked conjugates PAr-Fc (Ar = 2,4,6-C6H2Me3, C6F5) and Fmoc-Fc-PAr1 (N-Fmoc-Fc = N-Fmoc protected 1,1’-ferrocene amino acid; Ar1 = C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) as well as hinges PAr2-Fc-PAr1 (Ar1 = C6H5, 4-C6H4F and Ar2 = 2,4,6-C6H2Me3) were studied with respect to the reductive PET. The PET driving force (−GET) in dyads increases with the increasing electron withdrawing character of Ar substituents. Additionally, intramolecular energy transfer between porphyrins PAr1 and PAr2 is feasible in the hinges via the Förster mechanism.rn

Kurzzusammenfassung In dieser Arbeit wird vom Aufbau eines Pools aus trans-(M)AB2C meso-Ar-substituierten Porphyrin-Aminosäure-Estern ((M)PAr) (M = 2H or Zn) mit einstellbaren elektronen-schiebenden und elektronen-ziehenden Ar-Substituenten an den B-Positionen (Ar = 4-C6H4OnBu, 4-C6H4OMe, 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4Me, C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) berichtet. Die Porphyrin-Aminosäuren wurden als Schlüsselbausteine für photosynthetische LHC- und RC-Modelverbindungen (LHC = light-harvesting antenna complex, RC = reaction center) eingesetzt.rnBasierend auf den „free-base“ oder Zink(II) Porphyrin-Aminosäure-Estern und Porphyrin-Monoestern wurden mehrere amidverknüpfte „free-base“ Bisporphyrine PAr1-PAr2 (Ar1 = 2,4,6-C6H2Me3, C6F5 und Ar2 = 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5), monometalliertes Bisporphyrin PAr1-(Zn)PAr2 (Ar1 = 2,4,6-C6H2Me3 und Ar2 = 4-C6H4F) und der entsprechende doppelt metallierte Komplex (Zn)PAr1-(Zn)PAr2 hergestellt. In den Fluoreszenzspektren der „free-base“ Bisporphyrine ist der Porphyrinbaustein mit den electronenreichsten Ar-Substituenten die Licht-emittierende Einheit. In dem monometallierten Bisporphyrin findet die Emission nur aus dem „free-base“ Porphyrinbaustein statt. Dieses Phänomen ist auf einen effizienten Energietransfer „durch die Brücke“ wahrscheinlich nach dem Dexter-Mechanismus zurückzuführen. Anbindung von Anthrachinon (Q) als Elektronenakzeptor (A) an den N-Terminus des Porphyrin-Aminosäure-Esters ((M)PAr) und Aminoferrocen (Fc) als Elektronendonor (D) an den C-Terminus ergab Q-(M)PAr-Fc-Triaden (M = 2H oder Zn, Ar = 4-C6H4OnBu, 4-C6H4OMe, 2,4,6-C6H2Me3, 4-C6H4Me, C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) mit einer einstellbaren Elektronendichte an den Porphyrinen. In diesen Triaden sind der oxidative (Q←(M)PAr) und der reduktive PET ((M)PAr→Fc) (PET = photoinduzierter Elektronentransfer) möglich. Beide Prozesse führen zur Löschung der Emission von (M)PAr. Die Effizienz der PET-Kanäle, welche im Marcus-Normalbereich ablaufen, wird dabei durch die Elektronendichte am Porphyrin bestimmt.rnDie Untersuchung des reduktiven PET erfolgte an amidverknüpften PAr-Fc- (Ar = 2,4,6-C6H2Me3, C6F5) und Fmoc-Fc-PAr1-Konjugaten (N-Fmoc-Fc = N-Fmoc geschützte 1,1’-Ferrocen-Aminosäure; Ar1 = C6H5, 4-C6H4F, 4-C6H4CF3, C6F5) sowie PAr2-Fc-PAr1-Scharnieren (Ar1 = C6H5, 4-C6H4F und Ar2 = 2,4,6-C6H2Me3). Die Triebkraft (−GET) des PET in Dyaden steigt mit der Zunahme des elektronenziehenden Charakters der Ar-Substituenten. In den Scharnieren ist zusätzlich ein intramolekularer Energietransfer zwischen PAr1 und PAr2 nach dem Förster-Mechanismus möglich.