New proton conducting membranes for fuel cell applications

In order to synthesize proton-conducting materials which retain acids in the membrane during fuel cell operating conditions, the synthesis of poly(vinylphosphonic acid) grafted polybenzimidazole (PVPA grafted PBI) and the fabrication of multilayer membranes are mainly focussed in this dissertation. Synthesis of PVPA grafted PBI membrane can be done according to "grafting through" method. In "grafting through" method (or macromonomer method), monomer (e.g., vinylphosphonic acid) is radically copolymerized with olefin group attached macromonomer (e.g., allyl grafted PBI and vinylbenzyl grafted PBI). This approach is inherently limited to synthesize graft-copolymer with well-defined architectural and structural parameters. The incorporation of poly(vinylphosphonic acid) into PBI lead to improvements in proton conductivity up to 10-2 S/cm. Regarding multilayer membranes, the proton conducting layer-by-layer (LBL) assembly of polymers by various strong acids such as poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylsulfonic acid) and poly(styrenesulfonic acid) paired with basic polymers such as poly(4-vinylimidazole) and poly(benzimidazole), which are appropriate for ‘Proton Exchange Membranes for Fuel Cell’ applications have been described. Proton conductivity increases with increasing smoothness of the film and the maximum measured conductivity was 10-4 S/cm at 25°C. Recently, anhydrous proton-conducting membranes with flexible structural backbones, which show proton-conducting properties comparable to Nafion have been focus of current research. The flexible backbone of polymer chains allow for a high segmental mobility and thus, a sufficiently low glass transition temperature (Tg), which is an essential factor to reach highly conductive systems. Among the polymers with a flexible chain backbone, poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylbenzylphosphonic acid), poly(2-vinylbenzimidazole), poly(4-styrenesulfonic acid), poly(4-vinylimidazole), poly(4-vinylimidazole-co-vinylphosphonic acid) and poly(4-vinylimidazole-co-4-styrenesulfonic acid) are interesting materials for fuel cell applications. Synthesis of polybenzimidazole with anthracene structural unit was carried out in order to avoid modification reaction in the imidazole ring, because anthracene would encourage the modification reaction with an olefin by Diels-Alder reaction.

Synthese von amphiphilen Bürstenpolymeren mit Kern-Schale-Architektur und Untersuchungen zur Verkapselung von hydrophilen Modellsubstanzen

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Nanopartikel wurden mittels der Makromonomer-Strategie aus polymerisierbaren Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) Oligomeren dargestellt. Die Bürstenpolymere besitzen eine polare PS-Schale und einen polaren Kern (P2VP), dessen Polarität durch Quaternisierung deutlich erhöht werden kann. Die Bürstenpolymere weisen bei Molmassen um 400 - 800 kg/mol einen Teilchendurchmesser von ca. 15 - 20 nm auf. Die Nanopartikel eignen sich dazu, hydrophile Farbstoffe in unpolaren Lösungsmitteln zu solubilisieren. Durch spektroskopische Untersuchungen wurden in Abhängigkeit der chemischen Struktur und der Bürstenpolymere Beladungsgrade von über 1 g Farbstoff pro Gramm Polymer ermittelt. Die Beladung der Nanopartikel folgt hierbei einer nichttrivialen Kinetik, was möglicherweise durch eine wasserinduzierte Überstrukturbildung während der Beladung bedingt ist. Mittels isothermer Titrationskalorimetrie konnten die Wechselwirkungen zwischen polymeren Substrat und niedermolekularen Liganden genauer charakterisiert werden. Teilweise werden hierbei zweistufige Titrationsverläufe und "überstöchiometrische" Beladung der Bürstenpolymere beobachtet. Den Hauptbeitrag zur Wechselwirkung liefert hierbei die exotherme Wechselwirkung zwischen basischen Polymer und saurem Farbstoff. Die hohe Farbstoffbeladung führt zur deutlichen Vergrößerung der einzelnen Nanopartikel, was sowohl in Lösung durch Lichtstreu-Techniken als auch auf Oberflächen mit Hilfe des AFM zu beobachten ist. Durch Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge konnte nachgewiesen werden, dass sich der eingelagerte Farbstoff in einem Polaritäts-abhängigen Gleichgewicht mit der Umgebung steht, er somit auch wieder aus den Nanopartikeln freigesetzt werden kann. Darüberhinaus wurden im Rahmen der Arbeit erste Erfolge bei der Synthese von wasserlöslichen Nanopartikeln mit Poly(2-vinylpyridin)-Kern erzielt. Als hierfür geeignet stellte sich eine Synthesestrategie heraus, bei der zunächst ein Bürstenpolymer mit P2VP-Seitenketten dargestellt und dieses anschließend mit geeignet funktionalisierten Polyethylenoxid-Ketten zum Kern-Schale Teilchen umgesetzt wurde. Neben Untersuchungen zum Mizellisierungsverhalten von PEO-b-P2VP Makromonomeren wurden deren Aggregate in Wasser hinsichtlich ihrer Zelltoxizität durch in-vitro Experimente an C26-Mäusekarzinom-Zellen charakterisiert. Die extrem geringe Toxizität macht das PEO-P2VP System zu einem potentiellen Kandidaten für drug-delivery Anwendungen. Besonders die pH-abhängige Löslichkeitsänderung des Poly(2-vinylpyridin) erscheint hierbei besonders interessant.

Nitrogen-bridged polyphenylene-based materials for electronic applications

Conjugated polymers are macromolecules that possess alternating single and double bonds along the main chain. These polymers combine the optoelectronic properties of semiconductors with the mechanical properties and processing advantages of plastics. In this thesis we discuss the synthesis, characterization and application of polyphenylene-based materials in various electronic devices. Poly(2,7-carbazole)s have the potential to be useful as blue emitters, but also as donor materials in solar cells due to their better hole-accepting properties. However, it is associated with two major drawbacks (1) the emission maximum occurs at 421 nm where the human eye is not very sensitive and (2) the 3- and 6- positions of carbazole are susceptible to chemical or electrochemical degradation. To overcome these problems, the ladder-type nitrogen-bridged polymers are synthesized. The resulting series of polymers, nitrogen-bridged poly(ladder-type tetraphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type pentaphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type hexaphenylene) and its derivatives are discussed in the light of photophysical and electrochemical properties and tested in PLEDs, solar cell, and OFETs. A promising trend which has emerged in recent years is the use of well defined oligomers as model compounds for their corresponding polymers. However, the uses of these molecules are many times limited by their solubility and one has to use vapor deposition techniques which require high vacuum and temperature and cannot be used for large area applications. One solution to this problem is the synthesis of small molecules having enough alkyl chain on the backbone so that they can be solution or melt processed and has the ability to form thin films like polymers as well as retain the high ordered structure characteristics of small molecules. Therefore, in the present work soluble ladderized oligomers based on thiophene and carbazole with different end group were made and tested in OFET devices. Carbazole is an attractive raw material for the synthesis of dyes since it is cheap and readily available. Carbazoledioxazine, commercially known as violet 23 is a representative compound of dioxazine pigments. As part of our efforts into developing cheap alternatives to violet 23, the synthesis and characterization of a new series of dyes by Buchwald-type coupling of 3-aminocarbazole with various isomers of chloroanthraquinone are presented.

Tensid- und Interpolyelektrolytkomplexe semiflexibler Polyelektrolyte

Hochgeladene semiflexible kationische und anionische Polyelektrolyte wurden mit niedermolekularen Tensiden zu Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen (PETK) umgesetzt und in organischen Lösungsmitteln mit Streumethoden und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Die synthetisierten PETK wurden anschließend, mit dem Ziel einer strukturkontrollierten Komplexbildung, für die Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen (IPEK) in organischen Lösungsmitteln verwendet und anhand ihres Komplexbildungsverhaltens mit wässrigen Systemen verglichen. Die Umsetzung von zylindrischen Polymerbürsten mit Poly(styrolsulfonat)-, bzw. Poly(2-vinylpyridinium)-Seitenketten mit entgegengesetzt geladenen Tensiden verlief, trotz einer Graftingdichte von eins, quantitativ. Mit Streumethoden konnte gezeigt werden, dass die gebildeten PETK in Lösung als molekulare Zylinder vorliegen. Die Synthese von pUC19-DNA-Tensidkomplexen (DNA-TK), die sich in Alkoholen gut lösen, ist nur in stark basischer Lösung gelungen. Während der Charakterisierung der DNA-TK mit Streumethoden zeigte sich eine starke Abhängigkeit des Trägheitsradius von dem Verhältnis DNA-/Salz+. Die Bildung von IPEK aus hochgeladenen Polyelektrolyt-Bürsten bzw. PETK-Bürsten wurde an verschiedenen Beispielen in Wasser und DMF durchgeführt und mit Streumethoden verfolgt. Alle Systeme zeigten ein zu der IPEK-Bildung von linearen Polyelektrolyten analoges Komplexbildungsverhalten. Bei der Komplexierung von Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexen mit kommerziellen Polyamidoamin-G5-Dendrimeren (PAMAM) oder Poly(ethylenoxid) modifizierten Poly(ethylenimin)-Bürsten hingegen wurden über den gesamten Gewichtsbruchbereich mit Streumethoden und AFM zylindrische Aggregate gefunden, die den Dimensionen der Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexe entsprechen. Durch statistische Höhenanalyse der AFM-Bilder wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Komplexhöhe und dem Gewichtsbruch an PAMAM, bzw. PEI-PEO gefunden, der auf die Zunahme der Molmasse der Komplexe durch Wachstum entlang des Zylinderdurchmessers hindeutet. Die Bildung von Aggregaten, mit mehr als einem Polyanion, wurde nicht beobachtet.

Untersuchungen zur Photophysik einzelner konjugierter Polymerketten bei tiefen Temperaturen

Die spektroskopische Untersuchung einzelner konjugierter Polymermoleküle, welche multichromophore Systeme darstellen, bei 1,2K eröffnete den Zugang zu den unterschiedlichen Chromophoren. In Fluoreszenzemissions- wie -anregungsspektren des Poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-rnp-phenylenvinylen) (MEH-PPV) konnten Nullphononenlinien (rein elektronische (0-0)-Übergänge) emittierender Chromophore beobachtet werden, deren Breiten durch das experimentelle Auflösungsvermögen limitiert waren. Dadurch konnte eine obere Grenze für die homogene Linienbreite festgelegt werden. Infolge starker linearer Elektron-Phonon-Kopplung und spektraler Diffusion war die Beobachtung von Nullphononenlinien jedoch auf eine Minderheit der Chromophorernbeschränkt. In geeigneten Probesystemen konnten in Anregungsspektren auch Nullphononenlinien solcher Chromophore identifiziert werden, die als Donoren im intramolekularen Energietransfer fungieren. Aufgrund der dadurch verkürzten Fluoreszenzlebensdauer und der damit verbundenen Linienverbreiterung erlaubte ihre Untersuchung die Ermittlung von Energietransferraten. Eine bei Proben höherer Molmasse auftretenden niederenergetische Subpopulation an Emittern wurde auf Grundlage ihres Fluoreszenzemissions-, -anregungs- und -abklingverhaltens und unter Berücksichtigung theoretischer Arbeiten auf längere chromophore Einheiten zurückgeführt, die sich infolge von Packungseffekten in geordneten Regionen der Polymerkette ausbilden. Die schwächere lineare Elektron-Phonon-Kopplung des leiterartig verknüpften Polypentaphenylen (LPPentP) äußerte sich in einer erhöhten Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nullphononenlinien. Die genaue Bestimmung von Energietransferraten litt allerdings unter einem weiteren signifikanten Beitrag zur Linienbreite neben der Lebensdauer des angeregten Zustandes (möglicherweisernspektrale Diffusion oder schnelle Dephasierungsprozesse).

Functional silicones and silicone-containing block copolymers

Polysiloxanes can be synthesized and subsequently modified (i) by the attachment of small molecules that change the properties of the silicone in such a way that it becomes more hydrophilic, but under the premise that this does not go together with a loss of the silicone-specific features. This can be done by adding hydrophilic sidechains to a polysiloxane. Polyethers like poly(ethylene glycol) or hyperbranched polyether-polyols are suitable in this regard. In order to assure that the silicone properties retain, these side groups can be attached to only one part of the polysiloxane backbone, which results in a block copolymer that consists of a common polysiloxane and a second block of the modified structure. (ii) Polysiloxanes can be equipped with functional groups that are capable of initializing polymerization of a different monomer (macroinitiator approach). For example, hydroxyl groups are used to initiate the ring opening polymerization of cyclic esters, or ATRP macroinitiators can be synthesized to add a second block via controlled radical polymerization. Stimuli responsive polymers like poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA) can be added via this route to create “smart” siloxane-containing block copolymers that respond to certain stimuli. rnAn important premise for all synthetic routes is to achieve the targeted structure in a process as simple as possible, because facile availability of the material is crucial with regard to industrial applicability of the invented products. rnConcerning characterization of the synthesized macromolecules, emphasize is put on their (temperature dependent) aggregation behavior, which can be investigated by several microscopic and scattering methods, their behavior at the interface between silicone oils and water and their thermal properties.rnrn

Determination of effective charge of flexible polyelectrolytes by light scattering

The most important property controlling the physicochemical behaviour of polyelectrolytes and their applicability in different fields is the charge density on the macromolecular chain. A polyelectrolyte molecule in solution may have an effective charge density which is smaller than the actual charge density determined from its chemical structure. In the present work an attempt has been made to quantitatively determine this effective charge density of a model polyelectrolyte by using light scattering techniques. Flexible linear polyelectrolytes with a Poly(2-Vinylpyridine) (2-PVP) backbone are used in the present study. The polyelectrolytes are synthesized by quaternizing the pyridine groups of 2-PVP by ethyl bromide to different quaternization degrees. The effect of the molar mass, degree of quaternization and solvent polarity on the effective charge is studied. The results show that the effective charge does not vary much with the polymer molar mass or the degree of quaternization. But a significant increase in the effective charge is observed when the solvent polarity is increased. The results do not obey the counterion condensation theory proposed by Manning. Based on the very low effective charges determined in this study, a new mechanism for the counterion condensation phenomena from a specific polyelectrolyte-counterion interaction is proposed

Transport of nanoparticles into polymersomes : a minimal model system of particles passage through biological membranes

This thesis focuses on the design and characterization of a novel, artificial minimal model membrane system with chosen physical parameters to mimic a nanoparticle uptake process driven exclusively by adhesion and softness of the bilayer. The realization is based on polymersomes composed of poly(dimethylsiloxane)-b-poly(2-methyloxazoline) (PMDS-b-PMOXA) and nanoscopic colloidal particles (polystyrene, silica), and the utilization of powerful characterization techniques. rnPDMS-b-PMOXA polymersomes with a radius, Rh ~100 nm, a size polydispersity, PD = 1.1 and a membrane thickness, h = 16 nm, were prepared using the film rehydratation method. Due to the suitable mechanical properties (Young’s modulus of ~17 MPa and a bending modulus of ~7⋅10-8 J) along with the long-term stability and the modifiability, these kind of polymersomes can be used as model membranes to study physical and physicochemical aspects of transmembrane transport of nanoparticles. A combination of photon (PCS) and fluorescence (FCS) correlation spectroscopies optimizes species selectivity, necessary for a unique internalization study encompassing two main efforts. rnFor the proof of concepts, the first effort focused on the interaction of nanoparticles (Rh NP SiO2 = 14 nm, Rh NP PS = 16 nm; cNP = 0.1 gL-1) and polymersomes (Rh P = 112 nm; cP = 0.045 gL-1) with fixed size and concentration. Identification of a modified form factor of the polymersome entities, selectively seen in the PCS experiment, enabled a precise monitor and quantitative description of the incorporation process. Combining PCS and FCS led to the estimation of the incorporated particles per polymersome (about 8 in the examined system) and the development of an appropriate methodology for the kinetics and dynamics of the internalization process. rnThe second effort aimed at the establishment of the necessary phenomenology to facilitate comparison with theories. The size and concentration of the nanoparticles were chosen as the most important system variables (Rh NP = 14 - 57 nm; cNP = 0.05 - 0.2 gL-1). It was revealed that the incorporation process could be controlled to a significant extent by changing the nanoparticles size and concentration. Average number of 7 up to 11 NPs with Rh NP = 14 nm and 3 up to 6 NPs with Rh NP = 25 nm can be internalized into the present polymersomes by changing initial nanoparticles concentration in the range 0.1- 0.2 gL-1. Rapid internalization of the particles by polymersomes is observed only above a critical threshold particles concentration, dependent on the nanoparticle size. rnWith regard possible pathways for the particle uptake, cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) has revealed two different incorporation mechanisms depending on the size of the involved nanoparticles: cooperative incorporation of nanoparticles groups or single nanoparticles incorporation. Conditions for nanoparticle uptake and controlled filling of polymersomes were presented. rnIn the framework of this thesis, the experimental observation of transmembrane transport of spherical PS and SiO2 NPs into polymersomes via an internalization process was reported and examined quantitatively for the first time. rnIn a summary the work performed in frames of this thesis might have significant impact on cell model systems’ development and thus improved understanding of transmembrane transport processes. The present experimental findings help create the missing phenomenology necessary for a detailed understanding of a phenomenon with great relevance in transmembrane transport. The fact that transmembrane transport of nanoparticles can be performed by artificial model system without any additional stimuli has a fundamental impact on the understanding, not only of the nanoparticle invagination process but also of the interaction of nanoparticles with biological as well as polymeric membranes. rn

Hydrogels for DNA isolation from blood

This dissertation describes the synthesis of surface attached hydrogel biomaterials, characterization of their properties, evaluation of structuring concepts and the investigation of these materials in the isolation of DNA from human whole blood. Photosensitive hydrogel precursor materials on the basis of hydroxyethylmethacrylate (HEMA) were synthesized by free radical polymerization. In order to obtain surface bound hydrogel films, the precursors were deposited on a suitable substrate and subsequently irradatiated with UV - light to accomplish the formation of crosslinks in the film and create surface attachment. The composition of the polymerization precursor materials was determined by comprehensive NMR and GPC studies, revealing the copolymerizationrnbehaviour of the used monomers - HEMA derivatives and the photocrosslinkerrnMABP - and their respective distribution in the hydrogel precursors. The degree of crosslinking of the hydrogels was characterized with UV/vis spectroscopy. Stress-strain measurements were conducted in order to investigate the mechanical properties of the biomaterials. Moreover, the swelling process and biomolecule adsorption properties of the hydrogels were investigated with SPR/OW spectroscopy. For this, the deposition and binding of the hydrogels on gold or SiO2 surfaces was facilitated with photocrosslinkable adhesion promotors. The produced hydrogels were mechanically rigid and stablernunder the conditions of PCR and blood lysis. Furthermore, strategies towards the increase of hydrogel surface structure and porosity with porosigens, 2D laser interference lithography and photocleavable blockcopolymers were investigated. At last, a combinatorial strategy was used for the determination of the usefulness of hydrogels for the isolation from DNA from blood. A series of functionalized hydrogel precursors were synthesized, transferred to the surface inside a PCR tube and subsequently screened in regard to DNA adsorption properties with Taqman quantitative PCR. This approach yielded a promising candidate for a functional PCR tube coating that would allow the entire DNA isolation procedure being carried out in a single reaction container.rnThereforce, the practical application of such macromolecular architectures can be envisioned to improve industrial DNA diagnostic processes.

Synthese und Charakterisierung von polymerbasierten Trägersystemen für biomedizinische Anwendungen

Polymer-Therapeutika spielen im Bereich der Arzneimittelforschung eine immerrngrößere Rolle. Benötigt werden dafür Trägersysteme für die gewünschten Wirkstoffe.rnDurch den Einsatz von wasserlöslichen biokompatiblen Polymeren werden mehrerernentscheidende Vorteile erhalten. Beispielsweise verlängert sich durch die höherernMolmasse die Zirkulationszeit im Blutkreislauf. Zudem ermöglicht die Anbindung vonrnTargetmolekülen den gezielten Wirkstofftransport zum Zielort.rnDie vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von polymerbasiertenrnTrägersystemen für biomedizinische Anwendungen.rnAls erstes Teilprojekt wurde die Synthese einer Polymerbürste gewählt, derenrnSeitenketten aus Polymer-Oligonucleotid (ODN)-Konjugaten bestehen. Als Polymerrnwurde Poly(N-Isopropylacrylamid) gewählt, welches per RAFT-Polymerisationrnsynthetisiert wurde. Die Bürste sollte mittels „Grafting Through“-Technik hergestelltrnwerden. Dafür wurden zuerst das Polymer-Oligonucleotid-Konjugat und darausrnanschließend das entsprechende Makromonomer gebildet. Die Synthese undrnCharakterisierung des Konjugats sowie des Makromonomers wurden erfolgreichrndurchgeführt, jedoch war die Aufreinigung des Makromonomers nicht möglich.rnIm zweiten Teilprojekt war das Ziel Polyion-Komplex-Mizellen als Trägersystemernherzustellen. Benötigt wurden dazu ein Polymer bestehend aus einem kationischenrnund einem biokompatiblen Block sowie eine ODN-Sequenz zur Komplexierung desrnkationischen Blocks. Im ersten Ansatz wurde als Polymerisationsmethode die RAFTPolymerisationrnund Mono-N-boc-1,3-diaminopropanmethylmethacrylat als kationischesrnMonomer sowie α- bzw. ε-Lysinmethylmethacrylat als zwitterionischesrnMonomer verwendet. Jedoch war die Herstellung der Blockcopolymere nicht möglich.rnIm zweiten Ansatz wurde deshalb Poly-2-oxazolin als biokompatibler Block gewählt.rnMit Poly-L-lysin als kationischen Block und CpG war eine Bildung und Charakterisierungrnvon Polyion-Komplex-Mizellen in 15mM PBS-Puffer möglich.rnIm dritten Teilprojekt wurden biomedizinisch relevante Verbindungen mittelsrnkupferfreier Clickchemie an eine ELP-Bürste gebunden und charakterisiert.

Interactions of gold nanoparticles with polymeric membranes

This thesis focuses on the interactions of nanoparticles with artificial membranes. The synthesis of the block copolymer poly(dimethylsiloxane)-block-poly(2-methyloxazoline) (PDMS-b-PMOXA) is described, as well as the formation of polymersomes in water. These polymersomes act as minimal cell models, consisting of an artificial bilayer membrane only, allowing the study of the interactions between nanoparticles and polymeric membranes. Both spherical and rod-shaped gold nanoparticles (AuNPs) were used in this study and they were characterized using light scattering (PCS), transmission electron microscopy (TEM), UV/Vis spectroscopy, and polarization anisotropy measurements. The polymer grafting on the spherical cores is asymmetric (shell asphericity) but is parallel to the inherent, due to polycrystallinity, core anisotropy, resulting in a characteristic scattering of the AuNPs in PCS.rnInteractions of polymersomes and AuNPs were investigated by PCS, cryo-TEM and UV/Vis. Three possible scenarios upon mixing of polymersomes and AuNPs can be distinguished by using only PCS: (i) no interactions between particles and vesicles, (ii) attachment of the particles to the outer side of the vesicles (decoration), and (iii) uptake of particles into the vesicles. It is shown that all three scenarios are possible, solely depending on the particle’s surface functionalization. In addition, it was revealed that the AuNPs need to be attached to the inner side of the membrane instead of diffusing freely within the vesicle. The present experimental findings essentially help with the understanding of the interactions of nanoparticles with membranes and show that the process of endocytosis can be attributed to physical processes only. rn

Synthese und Charakterisierung von Polymer-Wirkstoff-Antikörper-Konjugaten zur Anwendung in der Krebsimmuntherapie

Polymere Wirkstoffsysteme gewinnen im Bereich der biomedizinischen Forschung immer größeres Interesse. Vielversprechende Systeme für die Entwicklung von neuartigen Krebs-immun¬therapien stellen insbesondere Polymer-Konjugate dar. Das ideale Polymer-Konjugat besitzt eine Größe zwischen 10 nm und 100 nm, ist nicht zytotoxisch und zeigt keine Aggregation in humanem Blutserum. In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von Polymer-Wirkstoff-Konjugaten zur Anwendung in der Krebsimmuntherapie behandelt. Erstes Ziel der Arbeit war es, geeignete polymere Trägersysteme für die in vivo Anwendung zu finden. Hierzu wurde zunächst die Stabilität verschiedener potentieller polymerer Träger-systeme (Nanohydrogele, Succinyliertes-Poly-L-Lysin (Bürste), ELP-Bürsten und Poly(2-oxazolin)bürsten) in humanem Serum untersucht. Weiterhin wurde die unspezifische Zellaufnahme in murinen dendritischen Zellen (DCs) analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass vor allem neutrale bzw. zwitterionische Partikel eine hohe Serumstabilität sowie keine unspezifische Zellaufnahme zeigen. Um eine gezielte Adressierung der DCs des Immunsystems zu erreichen und dadurch eine Immunantwort gegenüber einem bestimmten Krebs Zelltyp zu induzieren, wurden Biokonjugate - auf Basis der Succinylierten-Poly-L-Lysin-(Bürste) sowie der Azid-funktionalisierten Poly(2-oxazolin)bürste (POx) – entwickelt, da diese Polymerbürsten keine bzw. kaum unspezifische Aufnahme in DCs zeigen. Hierbei diente der Antikörper aDEC205 der gezielten Adressierung von CD8+ DCs. Die weiteren bioaktiven Komponenten waren das tumorassoziierte Antigen (TAA) mit der Kernsequenz SIINFEKL zur Induktion einer spezifischen Immunantwort sowie der immunaktivierende TLR9 Ligand, CpG1826. Die Komponenten wurden nacheinander an die Fluoreszenz-markierten Polymere kon¬jugiert. Die Konjugation des Antikörpers erfolgte nach vorangegangener DIBO-Modifizierung über kupferfreie Click-Chemie. Mit einer optimierten Aufarbeitungsmethodik gelang es, aggregat-freie, unimere DIBO-modifizierte aDEC205 Antikörper zu isolieren. Für die succinylierten Poly-L-Lysine konnten keine eindeutigen sowie reproduzierbaren Ergebnisse erhalten werden, sodass sich im weiteren Verlauf der Arbeit auf die POx konzentriert wurde. Die Konjugation von aDEC205 an POx wurde mittels verschiedener physiko-chemischer Methoden (UV-VIS, SDS-PAGE, FCS, GPC, CLSM und FACS) gezeigt. Mit Hilfe von „Specific-Hybridization-Internalisation-Sensor“ Experimenten konnte eine spezifische Aufnahme des Konjugats in CD8+ DCs nachgewiesen werden. rnDie Konjugation von Antigen und CpG erfolgte ebenso nach entsprechender Modifizierung über kupferfreie Click-Chemie. SDS-PAGE, UV-VIS und FCS bestätigten eine erfolgreiche Kopplung. T-Zell-Proliferationsversuche ergaben für Antigen enthaltende Polymer-Konjugate eine CD8+ T-Zell-Aktivierung. Des Weiteren zeigten die POx keine bemerkenswerte Toxizität und deren Konjugate keine Aggregation in humanem Serum. rnrnDarüber hinaus wurde der Einfluss verschiedener Polymertopologien auf ihre Biodistribution sowie Blutzirkulation untersucht. Für die nach GPC-Fraktionierung erhaltenen verschiedenen Polymerfraktionen - hochmolekulare wurmartige Polymerbürsten, ellipsoidartige Polymer-bürsten und niedermolekulare kugelförmige Moleküle - konnten vielversprechende Ergebnisse erhalten werden.

Control over microstructure evolution and device performance in solution processable organic field-effect transistors

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Kontrolle von Selbstorganisation und Mikrostruktur von organischen Halbleitern und deren Einsatz in OFETs. In Kapiteln 3, 4 und 5 eine neue Lösungsmittel-basierte Verabeitungsmethode, genannt als Lösungsmitteldampfdiffusion, ist konzipiert, um die Selbstorganisation von Halbleitermolekülen auf der Oberfläche zu steuern. Diese Methode als wirkungsvolles Werkzeug erlaubt eine genaue Kontrolle über die Mikrostruktur, wie in Kapitel 3 am Beispiel einer D-A Dyad bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als Donor und Perylene Diimide (PDI) als Akzeptor beweisen. Die Kombination aus Oberflächenmodifikation und Lösungsmitteldampf kann die Entnetzungseffekte ausgleichen, so dass die gewüschte Mikrostruktur und molekulare Organisation auf der Oberfläche erreicht werden kann. In Kapiteln 4 und 5 wurde diese Methode eingesetzt, um die Selbstorganisation von Dithieno[2, 3-d;2’, 3’-d’] benzo[1,2-b;4,5-b’]dithiophene (DTBDT) und Cyclopentadithiophene -benzothiadiazole copolymer (CDT-BTZ) Copolymer zu steuern. Die Ergebnisse könnten weitere Studien stimulieren und werfen Licht aus andere leistungsfaähige konjugierte Polymere. rnIn Kapiteln 6 und 7 Monolagen und deren anschlieβende Mikrostruktur von zwei konjugierten Polymeren, Poly (2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) PBTTT und Poly{[N,N ′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′- (2,2′-bithiophene)}, P(NDI2OD-T2)) wurden auf steife Oberflächen mittels Tauchbeschichtung aufgebracht. Da sist das erste Mal, dass es gelungen ist, Polymer Monolagen aus der Lösung aufzubringen. Dieser Ansatz kann weiter auf eine breite Reihe von anderen konjugierten Polymeren ausgeweitet werden.rnIn Kapitel 8 wurden PDI-CN2 Filme erfolgreich von Monolagen zu Bi- und Tri-Schichten auf Oberflächen aufgebracht, die unterschiedliche Rauigkeiten besitzen. Für das erste Mal, wurde der Einfluss der Rauigkeit auf Lösungsmittel-verarbeitete dünne Schichten klar beschrieben.rn

A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Thin nanostructured crystalline TiO 2 films and their applications in solar cells

Research on thin nanostructured crystalline TiO2 films has attracted considerable interests because of their intriguing physical properties and potential applications in photovoltaics. Nanostructured TiO2 film plays an important role in the TiO2 based dye-sensitized solar cells because they act as a substrate for the adsorption of dye molecules and a matrix for the transportation of electrons as well. Thus they can influence the solar cell performance significantly. Consequently, the control of the morphology including the shape, size and size distribution of the TiO2 nanostructures is critical to tune and optimize the performance of the solar cells. To control the TiO2 morphology, a strategy using amphiphilic block copolymer as templating agent coupled with sol-gel chemistry has been applied. Especially, a good-poor solvent pair induced phase separation process has been developed to guide the microphase separation behavior of the block copolymers. The amphiphilic block copolymers used include polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-b-PEO), poly (methyl methacrylate)-block-poly (ethylene oxide) (PMMA-b-PEO), and poly (ethylene oxide)-block-polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PEO-b-PS-b-PEO). The block copolymer undergoes a good-poor-solvent pair induced phase separation in a mixed solution of 1, 4-dioxane or N, N’-dimethyl formamide (DMF), concentrated hydrochloric acid (HCl) and Titanium tetraisopropoxide (TTIP). Specifically, in the system of PS-b-PEO, a morphology phase diagram of the inorganic-copolymer composite films was mapped by adjusting the weight fractions among 1, 4-dioxane, HCl, and TTIP in solution. The amorphous TiO2 within the titania-block copolymer composite films was crystallized by calcination at temperatures above 400C, where the organic block copolymer was simultaneously burned away. This strategy is further extended to other amphiphilic block copolymers of PMMA-b-PEO and PEO-b-PS-b-PEO, where the morphology of TiO2 films can also be controlled. The local and long range structures of the titania films were investigated by the combination of imaging techniques (AFM, SEM) and x-ray scattering techniques (x-ray reflectivity and grazing incidence small-angle x-ray scattering). Based on the knowledge of the morphology control, the crystalline TiO2 nanostructured films with different morphologies were introduced into solid state dye-sensitized solar cells. It has been found that all of the morphologies help to improve the performance of the solar cells. Especially, clustered nanoparticles, worm-like structures, foam-like structures, large collapsed nanovesicles show more pronounced performance improvement than other morphologies such as nanowires, flakes, and nanogranulars.