Multilayer thin films by layer-by-layer (LBL) assembly of functional polyelectrolytes

Nanoscience aims at manipulating atoms, molecules and nano-size particles in a precise and controlled manner. Nano-scale control of the thin film structures of organic/polymeric materials is a prerequisite to the fabrication of sophisticated functional devices. The work presented in this thesis is a compilation of various polymer thin films with newly synthesized functional polymers. Cationic and anionic LC amphotropic polymers, p-type and n-type semiconducting polymers with triarylamine, oxadiazole, thiadiazole and triazine moieties are suitable materials to fabricate multilayers by layer-by-layer (LBL) self-assembly with a well defined internal structure. The LBL assembly is the ideal processing technique to prepare thin polymer film composites with fine control over morphology and composition at nano-scale thickness, which may have applications in photo-detectors, light-emitting diodes (LEDs), displays and sensors, as well as in solar cells. The multilayer build-up was investigated with amphotropic LC polymers individually by solution-dipping and spin-coating methods; they showed different internal orders with respect to layering and orientation of the mesogens, as a result of the liquid crystalline phase. The synthesized p-type and n-type semiconducting polymers were examined optically and electrochemically, suggesting that they are favorably promising as hole-(p-type) or electron-(n-type) transport materials in electronic and optoelectronic devices. In addition, we report a successful film deposition of polymers by the vacuum deposition method. The vapor deposition method provides a clean environment; it is solvent free and well suited to sequential depositions in hetero-structured multilayer system. As the potential applications, the fabricated polymer thin films were used as simple electrochromic films and also used as hole transporting layers in LEDs. Electrochemical and electrochromic characterizations of assembled films reveal that the newly synthesized polymers give rise to high contrast ratio and fast switching electrochromic films. The LEDs with vacuum deposited films show dramatic improvements in device characteristics, indicating that the films are promising as hole transporting layers. These are the result of not only the thin nano-scale film structures but also the combination with the high charge carrier mobility of synthesized semiconducting polymers.

Functional thin films fabricated by plasma polymerization and their biological applications

Plasma polymerization technique is widely accepted as an effective and simple method for the preparation of functional thin films. By careful choice of precursors and deposition parameters, plasma polymers bearing various functional groups could be easily obtained. In this work, I explored the deposition of four kinds of plasma polymerised functional thin films, including the protein-resistant coatings, the thermosensitive coatings, as well as, the coatings bearing amine or epoxide groups. The deposited plasma polymers were characterized by various techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy, atom force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, surface plasmon resonance spectroscopy, optical waveguide spectroscopy, and so on. As expected, high retention of various functional groups could be achieved either at low plasma input power or at low duty cycle (duty cycle = Ton/(Ton+Toff)). The deposited functional thin films were found to contain some soluble materials, which could be removed simply by extraction treatment. Besides the thermosentive plasma polymer (see Chapter 9), other plasma polymers were used for developing DNA sensors. DNA sensing in this study was achieved using surface plasmon enhanced fluorescence spectroscopy. The nonfouling thin films (i.e., ppEO2, plasma polymerization of di(ethylene glycol) monovinyl ether) were used to make a multilayer protein-resistant DNA sensor (see Chapter 5). The resulted DNA sensors show good anti-fouling properties towards either BSA or fibrinogen. This sensor was successfully employed to discriminate different DNA sequences from protein-containing sample solutions. In Chapter 6, I investigated the immobilization of DNA probes onto the plasma polymerized epoxide surfaces (i.e., ppGMA, plasma polymerization of glycidyl methacrylate). The ppGMA prepared at a low duty cycle showed good reactivity with amine-modified DNA probes in a mild basic environment. A DNA sensor based on the ppGMA was successfully used to distinguish different DNA sequences. While most DNA detection systems rely on the immobilization of DNA probes onto sensor surfaces, a new homogeneous DNA detection method was demonstrated in Chapter 8. The labeled PNA serves not only as the DNA catcher recognizing a particular target DNA, but also as a fluorescent indicator. Plasma polymerized allylamine (ppAA) films were used here to provide a positively charged surface.

Designed functional defects in colloidal photonic crystals: switching, biomonitoring and modified photoluminescence

Es werden zwei komplementäre "bottom-up" Methoden präsentiert, die den kontrollierten Einbau von "intelligenten" planaren Defekten in selbstorganisierte kolloidale photonische Kristalle (KPKs) ermöglichen. Die Defektschicht basiert auf einem funktionellen, nanometer-skalierten dünnen Film, der entweder durch schichtweise ("layer-by-layer") Selbstorganisation und Mikrokontakttransferübertragung oder durch Aufschleudern und einer KPK-Opferfüllung hergestellt wird. Die entwickelten Techniken gestatten die Integration von maßgeschneiderten dünnen Defektfilmen bestehend aus einer enorm großen Vielfalt an Materialien; sie sind kostengünstig und können im größeren Maßstab angewendet werden. Optische Untersuchungen zeigen einen engen, durch den Defekt hervorgerufenen Transmissionszustand in der photonischen Bandlücke. Die Defektwellenlänge hängt von der optischen Dicke der Defektschicht ab. Aktives Schalten der Defektwellenlänge wird erreicht, indem Defektschichten aus Makromolekülen hergestellt werden, die über externe Erreger wie Licht, Temperatur, Redoxzyklen und mechanischen Druck adressiert werden können. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind im Einklang mit separat durchgeführten Ellipsometrie-Messungen und theoretischen "scalar wave approximation"-Berechnungen. Darüber hinaus werden KPKs mit funktionellen biomolekularen Defekten vorgestellt. Über Verschiebungen der Defektmode können DNA-Konformationsänderungen, die enantioselektive Einlagerung eines chiralen Antitumormedikaments sowie Enzymaktivitäten optisch beobachtet werden. Die Einlagerung von fluoreszierenden Farbstoffen und Quantenpunkten in Defekt-KPKs führt zu einer eindeutigen, durch die photonische Bandlücke und den Defektzustand hervorgerufenen Modifizierung der Photolumineszenz (PL)-Spektren. Schaltbare PL-Modifizierungen werden detektiert, wenn adressierbare Defekt-KPKs verwendet werden.

Nanoscale effects and applications of self-organized nanostructured thin films

A nanostructured thin film is a thin material layer, usually supported by a (solid) substrate, which possesses subdomains with characteristic nanoscale dimensions (10 ~ 100 nm) that are differentiated by their material properties. Such films have captured vast research interest because the dimensions and the morphology of the nanostructure introduce new possibilities to manipulating chemical and physical properties not found in bulk materials. Block copolymer (BCP) self-assembly, and anodization to form nanoporous anodic aluminium oxide (AAO), are two different methods for generating nanostructures by self-organization. Using poly(styrene-block-methyl methacrylate) (PS-b-PMMA) nanopatterned thin films, it is demonstrated that these polymer nanopatterns can be used to study the influence of nanoscale features on protein-surface interactions. Moreover, a method for the directed assembly of adsorbed protein nanoarrays, based on the nanoscale juxtaposition of the BCP surface domains, is also demonstrated. Studies on protein-nanopattern interactions may inform the design of biomaterials, biosensors, and relevant cell-surface experiments that make use of nanoscale structures. In addition, PS-b-PMMA and AAO thin films are also demonstrated for use as optical waveguides at visible wavelengths. Due to the sub-wavelength nature of the nanostructures, scattering losses are minimized, and the optical response is amenable to analysis with effective medium theory (EMT). Optical waveguide measurements and EMT analysis of the films’ optical anisotropy enabled the in situ characterization of the PS-b-PMMA nanostructure, and a variety of surface processes within the nanoporous AAO involving (bio)macromolecules at high sensitivity.

Nanomechanical and phononic properties of structured soft materials

Significant interest in nanotechnology, is stimulated by the fact that materials exhibit qualitative changes of properties when their dimensions approach ”finite-sizes”. Quantization of electronic, optical and acoustic energies at the nanoscale provides novel functions, with interests spanning from electronics and photonics to biology. The present dissertation involves the application of Brillouin light scattering (BLS) to quantify and utilize material displacementsrnfor probing phononics and elastic properties of structured systems with dimensions comparable to the wavelength of visible light. The interplay of wave propagation with materials exhibiting spatial inhomogeneities at sub-micron length scales provides information not only about elastic properties but also about structural organization at those length scales. In addition the vector nature of q allows, for addressing the directional dependence of thermomechanical properties. To meet this goal, one-dimensional confined nanostructures and a biological system possessing high hierarchical organization were investigated. These applications extend the capabilities of BLS from a characterization tool for thin films to a method for unravelingrnintriguing phononic properties in more complex systems.

Functional dextran-based hydrogels

Dextran-based polymers are versatile hydrophilic materials, which can provide functionalized surfaces in various areas including biological and medical applications. Functional, responsive, dextran based hydrogels are crosslinked, dextran based polymers allowing the modulation of response towards external stimuli. The controlled modulation of hydrogel properties towards specific applications and the detailed characterization of the optical, mechanical, and chemical properties are of strong interest in science and further applications. Especially, the structural characteristics of swollen hydrogel matrices and the characterization of their variations upon environmental changes are challenging. Depending on their properties hydrogels are applied as actuators, biosensors, in drug delivery, tissue engineering, or for medical coatings. However, the field of possible applications still shows potential to be expanded. rnSurface attached hydrogel films with a thickness of several micrometers can serve as waveguiding matrix for leaky optical waveguide modes. On the basis of highly swelling and waveguiding dextran based hydrogel films an optical biosensor concept was developed. The synthesis of a dextran based hydrogel matrix, its functionalization to modulate its response towards external stimuli, and the characterization of the swollen hydrogel films were main interests within this biosensor project. A second focus was the optimization of the hydrogel characteristics for cell growth with the aim of creating scaffolds for bone regeneration. Matrix modification towards successful cell growth experiments with endothelial cells and osteoblasts was achieved.rnA photo crosslinkable, carboxymethylated dextran based hydrogel (PCMD) was synthesized and characterized in terms of swelling behaviour and structural properties. Further functionalization was carried out before and after crosslinking. This functionalization aimed towards external manipulation of the swelling degree and the charge of the hydrogel matrix important for biosensor experiments as well as for cell adhesion. The modulation of functionalized PCMD hydrogel responses to pH, ion concentration, electrochemical switching, or a magnetic force was investigated. rnThe PCMD hydrogel films were optically characterized by combining surface plasmon resonance (SPR) and optical waveguide mode spectroscopy (OWS). This technique allows a detailed analysis of the refractive index profile perpendicular to the substrate surface by applying the Wentzel Kramers Brillouin (WKB) approximation. rnIn order to perform biosensor experiments, analyte capturing units such as proteins or antibodies were covalently coupled to the crosslinked hydrogel backbone by applying active ester chemistry. Consequently, target analytes could be located inside the waveguiding matrix. By using labeled analytes, fluorescence enhancement was achieved by fluorescence excitation with the electromagnetic field in the center of the optical waveguide modes. The fluorescence excited by the evanescent electromagnetic field of the surface plasmon was 2 3 orders of magnitude lower. Furthermore, the signal to noise ratio was improved by the fluorescence excitation with leaky optical waveguide modes.rnThe applicability of the PCMD hydrogel sensor matrix for clinically relevant samples was proofed in a cooperation project for the detection of PSA in serum with long range surface plasmon spectroscopy (LRSP) and fluorescence excitation by LRSP (LR SPFS). rn

Self assembled materials for solar cell application

In der vorliegenden Arbeit wurden Materialien und Aufbauten für Hybrid Solarzellen entwickelt und erforscht. rnDer Vergleich zweier bekannter Lochleitermaterialien für Solarzellen in einfachen Blend-Systemen brachte sowohl Einsicht zur unterschiedlichen Eignung der Materialien für optoelektronische Bauelemente als auch neue Erkenntnisse in Bereichen der Langzeitstabilität und Luftempfindlichkeit beider Materialien.rnWeiterhin wurde eine Methode entwickelt, um Hybrid Solarzelle auf möglichst unkomplizierte Weise aus kostengünstigen Materialien darzustellen. Die „Eintopf“-Synthese ermöglicht die unkomplizierte Darstellung eines funktionalen Hybridmaterials für die optoelektronische Anwendung. Mithilfe eines neu entwickelten amphiphilen Blockcopolymers, das als funktionelles Templat eingesetzt wurde, konnten mit einem TiO2-Precursor in einem Sol-Gel Ansatz verschiedene selbstorganisierte Morphologien des Hybridmaterials erhalten werden. Verschiedene Morphologien wurden auf ihre Eignung in Hybrid Solarzellen untersucht. Ob und warum die Morphologie des Hybridsystems die Effizienz der Solarzelle beeinflusst, konnte verdeutlicht werden. Mit der Weiterentwicklung der „Eintopf“-Synthese, durch den Austausch des TiO2-Precursors, konnte die Solarzelleneffizienz von 0.15 auf 0.4 % gesteigert werden. Weiterhin konnte die Übertragbarkeit des Systems durch den erfolgreichen Austausch des Halbleiters TiO¬2 mit ZnO bewiesen werden.rn

Functional hydrogels: ferrogel thin films

Die Kombination magnetischer Nanopartikel (NP) mit temperatursensitiven Polymeren führt zur Bildung neuer Komposit-Materialien mit interessanten Eigenschaften, die auf vielfältige Weise genutzt werden können. Mögliche Anwendungsgebiete liegen in der magnetischen Trennung, der selektiven Freisetzung von Medikamenten, dem Aufbau von Sensoren und Aktuatoren. Als Polymerkomponente können z.B. Hydrogele dienen. Die Geschwindigkeit der Quellgradänderung mittels externer Stimuli kann durch eine Reduzierung des Hydrogelvolumens erhöht werden, da das Quellen ein diffusionskontrollierter Prozess ist. rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde ein durch ultraviolettes Licht vernetzbares Hydrogel aus N-isopropylacrylamid, Methacrylsäure und dem Vernetzer 4-Benzoylphenylmethacrylat hergestellt (PNIPAAm-Hydrogel) und mit magnetischen Nanopartikeln aus Magnetit (Fe3O4) kombiniert. Dabei wurde die Temperatur- und die pH-Abhängigkeit des Quellgrades im Hinblick auf die Verwendung als nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) untersucht. Desweiteren erfolgte eine Charakterisierung durch Oberflächenplasmonen- und optischer Wellenleitermoden-Resonanz Spektroskopie (SPR/OWS). Die daraus erhaltenen Werte für den pKa-Wert und die lower critical solution Temperatur (LCST) stimmten mit den bekannten Literaturwerten überein. Es konnte gezeigt werden, dass eine stärkere Vernetzung zu einer geringeren LCST führt. Die Ergebnisse mittels NCS wiesen zudem auf einen skin-effect während des Heizens von höher vernetzten Polymeren hin.rnDie Magnetit Nanopartikel wurden ausgehend von Eisen(II)acetylacetonat über eine Hochtemperaturreaktion synthetisiert. Durch Variation der Reaktionstemperatur konnte die Größe der hergestellten Nanopartikel zwischen 3.5 und 20 nm mit einer Größenverteilung von 0.5-2.5 nm eingestellt werden. Durch geeignete Oberflächenfunktionalisierung konnten diese in Wasser stabilisiert werden. Dazu wurde nach zwei Strategien verfahren: Zum einen wurden die Nanopartikel mittels einer Silika-Schale funktionalisiert und zum anderen Zitronensäure als Tensid eingesetzt. Wasserstabilität ist vor allem für biologische Anwendungen wünschenswert. Die magnetischen Partikel wurden mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und superconductive quantum interference device (SQUID) charakterisiert. Dabei wurde eine Größenabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften sowie superparamagnetisches Verhalten beobachtet. Außerdem wurde die Wärmeerzeugung der magnetischen Nanopartikel in einem AC Magnetfeld untersucht. rnDie Kombination beider Komponenten in Form eines Ferrogels wurde durch Mischen Benzophenon funktionalisierter magnetischer Nanopartikel mit Polymer erreicht. Durch Aufschleudern (Spin-Coaten) wurden dünne Filme erzeugt und diese im Hinblick auf ihr Verhalten in einem Magnetfeld untersucht. Dabei wurde eine geringes Plastikverhalten beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse wurden anschließend mit theoretisch berechneten Erwartungswerten verglichen und mit den unterschiedlichen Werten für dreidimensionale Ferrogele in Zusammenhang gestellt. rn

Inorganic-organic hybrid polymers: Solution-processible coating materials for defined surface functionalization

A new class of inorganic-organic hybrid polymers could successfully been prepared by the combination of different polymerization techniques. The access to a broad range of organic polymers incorporated into the hybrid polymer was realized using two independent approaches.rnIn the first approach a functional poly(silsesquioxane) (PSSQ) network was pre-formed, which was capable to initiate a controlled radical polymerization to graft organic vinyl-type monomers from the PSSQ precursor. As controlled radical polymerization techniques atom transfer radical polymerization (ATRP), as well as reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization could be used after defined tuning of the PSSQ precursor either toward a PSSQ macro-initiator or to a PSSQ macro-chain-transfer-agent. The polymerization pathway, consisting of polycondensation of trialkoxy-silanes followed by grafting-from polymerization of different monomers, allowed synthesis of various functional hybrid polymers. A controlled synthesis of the PSSQ precursors could successfully be performed using a microreactor setup; the molecular weight could be adjusted easily while the polydispersity index could be decreased well below 2.rnThe second approach aimed to incorporate differently derived organic polymers. As examples, polycarbonate and poly(ethylene glycol) were end-group-modified using trialkoxysilanes. After end-group-functionalization these organic polymers could be incorporated into a PSSQ network.rnThese different hybrid polymers showed extraordinary coating abilities. All polymers could be processed from solution by spin-coating or dip-coating. The high amount of reactive silanol moieties in the PSSQ part could be cross-linked after application by annealing at 130° for 1h. Not only cross-linking of the whole film was achieved, which resulted in mechanical interlocking with the substrate, also chemical bonds to metal or metal oxide surfaces were formed. All coating materials showed high stability and adhesion onto various underlying materials, reaching from metals (like steel or gold) and metal oxides (like glass) to plastics (like polycarbonate or polytetrafluoroethylene).rnAs the material and the synthetic pathway were very tolerant toward different functionalities, various functional monomers could be incorporated in the final coating material. The incorporation of N-isopropylacrylamide yielded in temperature-responsive surface coatings, whereas the incorporation of redox-active monomers allowed the preparation of semi-conductive coatings, capable to produce smooth hole-injection layers on transparent conductive electrodes used in optoelectronic devices.rnThe range of possible applications could be increased tremendously by incorporation of reactive monomers, capable to undergo fast and quantitative conversions by polymer-analogous reactions. For example, grafting active esters from a PSSQ precursor yielded a reactive surface coating after application onto numerous substrates. Just by dipping the coated substrate into a solution of a functionalized amine, the desired function could be immobilized at the interface as well as throughout the whole film. The obtained reactive surface coatings could be used as basis for different functional coatings for various applications. The conversion with specifically tuned amines yielded in surfaces with adjustable wetting behaviors, switchable wetting behaviors or as recognition element for surface-oriented bio-analytical devices. The combination of hybrid materials with orthogonal reactivities allowed for the first time the preparation of multi-reactive surfaces which could be functionalized sequentially with defined fractions of different groups at the interface. rnThe introduced concept to synthesis functional hybrid polymers unifies the main requirements on an ideal coating material. Strong adhesion on a wide range of underlying materials was achieved by secondary condensation of the PSSQ part, whereas the organic part allowed incorporation of various functionalities. Thus, a flexible platform to create functional and reactive surface coatings was achieved, which could be applied to different substrates. rn

Electrical scanning probe microscopy on organic optoelectronic structures

In the field of organic optoelectronics, the nanoscale structure of the materials has huge im-pact on the device performance. Here, scanning force microscopy (SFM) techniques become increasingly important. In addition to topographic information, various surface properties can be recorded on a nanometer length scale, such as electrical conductivity (conductive scanning force microscopy, C-SFM) and surface potential (Kelvin probe force microscopy, KPFM).rnrnIn the context of this work, the electrical SFM modes were applied to study the interplay be-tween morphology and electrical properties in hybrid optoelectronic structures, developed in the group of Prof. J. Gutmann (MPI-P Mainz). In particular, I investigated the working prin-ciple of a novel integrated electron blocking layer system. A structure of electrically conduct-ing pathways along crystalline TiO2 particles in an insulating matrix of a polymer derived ceramic was found and insulating defect structures could be identified. In order to get insights into the internal structure of a device I investigated a working hybrid solar cell by preparing a cross cut with focused ion beam polishing. With C-SFM, the functional layers could be identified and the charge transport properties of the novel active layer composite material could be studied. rnrnIn C-SFM, soft surfaces can be permanently damaged by (i) tip induced forces, (ii) high elec-tric fields and (iii) high current densities close to the SFM-tip. Thus, an alternative operation based on torsion mode topography imaging in combination with current mapping was intro-duced. In torsion mode, the SFM-tip vibrates laterally and in close proximity to the sample surface. Thus, an electrical contact between tip and sample can be established. In a series of reference experiments on standard surfaces, the working mechanism of scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) was investigated. Moreover, I studied samples covered with free standing semiconducting polymer nano-pillars that were developed in the group of Dr. P. Theato (University Mainz). The application of SCTMM allowed non-destructive imag-ing of the flexible surface at high resolution while measuring the conductance on individual pillarsrnrnIn order to study light induced electrical effects on the level of single nanostructures, a new SFM setup was built. It is equipped with a laser sample illumination and placed in inert at-mosphere. With this photoelectric SFM, I investigated the light induced response in function-alized nanorods that were developed in the group of Prof. R. Zentel (University Mainz). A block-copolymer containing an anchor block and dye moiety and a semiconducting conju-gated polymer moiety was synthesized and covalently bound to ZnO nanorods. This system forms an electron donor/acceptor interface and can thus be seen as a model system of a solar cell on the nanoscale. With a KPFM study on the illuminated samples, the light induced charge separation between the nanorod and the polymeric corona could not only be visualized, but also quantified.rnrnThe results demonstrate that electrical scanning force microscopy can study fundamental processes in nanostructures and give invaluable feedback to the synthetic chemists for the optimization of functional nanomaterials.rn

Design of nanoparticle systems with antimicrobial properties

Infektiöse Komplikationen im Zusammenhang mit Implantaten stellen einen Großteil aller Krankenhausinfektionen dar und treiben die Gesundheitskosten signifikant in die Höhe. Die bakterielle Kolonisation von Implantatoberflächen zieht schwerwiegende medizinische Konsequenzen nach sich, die unter Umständen tödlich verlaufen können. Trotz umfassender Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen ist das Spektrum an wirksamen Substanzen aufgrund der Anpassungsfähigkeit und Ausbildung von Resistenzen verschiedener Mikroorganismen eingeschränkt. Die Erforschung und Entwicklung neuer antibakterieller Materialien ist daher von fundamentaler Bedeutung.rnIn der vorliegenden Arbeit wurden auf der Basis von Polymernanopartikeln und anorganischen/polymeren Verbundmaterialien verschiedene Systeme als Alternative zu bestehenden antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen entwickelt. Polymerpartikel finden Anwendung in vielen verschiedenen Bereichen, da sowohl Größe als auch Zusammensetzung und Morphologie vielseitig gestaltet werden können. Mit Hilfe der Miniemulsionstechnik lassen sich u. A. funktionelle Polymernanopartikel im Größenbereich von 50-500 nm herstellen. Diese wurde im ersten System angewendet, um PEGylierte Poly(styrol)nanopartikel zu synthetisieren, deren anti-adhesives Potential in Bezug auf P. aeruginosa evaluiert wurde. Im zweiten System wurden sog. kontakt-aktive kolloide Dispersionen entwickelt, welche bakteriostatische Eigenschaften gegenüber S. aureus zeigten. In Analogie zum ersten System, wurden Poly(styrol)nanopartikel in Copolymerisation in Miniemulsion mit quaternären Ammoniumgruppen funktionalisiert. Als Costabilisator diente das zuvor quaternisierte, oberflächenaktive Monomer (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat (qDMAEMA). Die Optimierung der antibakteriellen Eigenschaften wurde im nachfolgenden System realisiert. Hierbei wurde das oberflächenaktive Monomer qDMAEMA zu einem oberflächenaktiven Polyelektrolyt polymerisiert, welcher unter Anwendung von kombinierter Miniemulsions- und Lösemittelverdampfungstechnik, in entsprechende Polyelektrolytnanopartikel umgesetzt wurde. Infolge seiner oberflächenaktiven Eigenschaften, ließen sich aus dem Polyelektrolyt stabile Partikeldispersionen ohne Zusatz weiterer Tenside ausbilden. Die selektive Toxizität der Polyelektrolytnanopartikel gegenüber S. aureus im Unterschied zu Körperzellen, untermauert ihr vielversprechendes Potential als bakterizides, kontakt-aktives Reagenz. rnAufgrund ihrer antibakteriellen Eigenschaften wurden ZnO Nanopartikel ausgewählt und in verschiedene Freisetzungssysteme integriert. Hochdefinierte eckige ZnO Nanokristalle mit einem mittleren Durchmesser von 23 nm wurden durch thermische Zersetzung des Precursormaterials synthetisiert. Durch die nachfolgende Einkapselung in Poly(L-laktid) Latexpartikel wurden neue, antibakterielle und UV-responsive Hybridnanopartikel entwickelt. Durch die photokatalytische Aktivierung von ZnO mittels UV-Strahlung wurde der Abbau der ZnO/PLLA Hybridnanopartikel signifikant von mehreren Monaten auf mehrere Wochen verkürzt. Die Photoaktivierung von ZnO eröffnet somit die Möglichkeit einer gesteuerten Freisetzung von ZnO. Im nachfolgenden System wurden dünne Verbundfilme aus Poly(N-isopropylacrylamid)-Hydrogelschichten mit eingebetteten ZnO Nanopartikeln hergestellt, die als bakterizide Oberflächenbeschichtungen gegen E. coli zum Einsatz kamen. Mit minimalem Gehalt an ZnO zeigten die Filme eine vergleichbare antibakterielle Aktivität zu Silber-basierten Beschichtungen. Hierbei lässt sich der Gehalt an ZnO relativ einfach über die Filmdicke einstellen. Weiterhin erwiesen sich die Filme mit bakteriziden Konzentrationen an ZnO als nichtzytotoxisch gegenüber Körperzellen. Zusammenfassend wurden mehrere vielversprechende antibakterielle Prototypen entwickelt, die als potentielle Implantatbeschichtungen auf die jeweilige Anwendung weiterhin zugeschnitten und optimiert werden können.

Synthetic routes toward functional block copolymers and bioconjugates via RAFT polymerization

Synthetic Routes toward Functional Block Copolymers and Bioconjugates via RAFT PolymerizationrnSynthesewege für funktionelle Blockcopolymere und Biohybride über RAFT PolymerisationrnDissertation von Dipl.-Chem. Kerstin T. WissrnIm Rahmen dieser Arbeit wurden effiziente Methoden für die Funktionalisierung beider Polymerkettenenden für Polymer- und Bioanbindung von Polymeren entwickelt, die mittels „Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer“ (RAFT) Polymerisation hergestellt wurden. Zu diesem Zweck wurde ein Dithioester-basiertes Kettentransferagens (CTA) mit einer Aktivestereinheit in der R-Gruppe (Pentafluorphenyl-4-phenylthiocarbonylthio-4-cyanovaleriansäureester, kurz PFP-CTA) synthetisiert und seine Anwendung als universelles Werkzeug für die Funktionalisierung der -Endgruppe demonstriert. Zum Einen wurde gezeigt, wie dieser PFP-CTA als Vorläufer für die Synthese anderer funktioneller CTAs durch einfache Aminolyse des Aktivesters genutzt werden kann und somit den synthetischen Aufwand, der üblicherweise mit der Entwicklung neuer CTAs verbunden ist, reduzieren kann. Zum Anderen konnte der PFP-CTA für die Synthese verschiedener Poly(methacrylate) mit enger Molekulargewichtsverteilung und wohl definierter reaktiver -Endgruppe verwendet werden. Dieses Kettenende konnte dann erfolgreich mit verschiedenen primären Aminen wie Propargylamin, 1-Azido-3-aminopropan und Ethylendiamin oder direkt mit den Amin-Endgruppen verschiedener Peptide umgesetzt werden.rnAus der Reaktion des PFP-CTAs mit Propargylamin wurde ein Alkin-CTA erhalten, der sich als effizientes Werkzeug für die RAFT Polymerisation verschiedener Methacrylate erwiesen hat. Der Einbau der Alkin-Funktion am -Kettenende wurde mittels 1H und 13C NMR Spektroskopie sowie MALDI TOF Massenspektroskopie bestätigt. Als Modelreaktion wurde die Kopplung eines solchen alkin-terminierten Poly(di(ethylenglykol)methylethermethacrylates) (PDEGMEMA) mit azid-terminiertem Poly(tert-butylmethacrylat), das mittels Umsetzung einer Aktivester-Endgruppe erhalten wurde, als kupferkatalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC) durchgeführt. Die Aufarbeitung des resultierenden Diblockcopolymers durch Fällen ermöglichte die vollständige Abtrennung des Polymerblocks 1, der im Überschuss eingesetzt wurde. Darüber hinaus blieb nur ein sehr kleiner Anteil (< 2 Gew.-%) nicht umgesetzten Polymerblocks 2, was eine erfolgreiche Polymeranbindung und die Effizienz der Endgruppen-Funktionalisierung ausgehend von der Aktivester--Endgruppe belegt.rnDie direkte Reaktion von stimuli-responsiven Polymeren mit Pentafluorphenyl(PFP)ester-Endgruppen, namentlich PDEGMEMA und Poly(oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat), mit kollagen-ähnlichen Peptiden ergab wohl definierte Polymer-Peptid-Diblockcopolymere und Polymer-Peptid-Polymer-Triblockcopolymer unter nahezu quantitativer Umsetzung der Endgruppen. Alle Produkte konnten vollständig von nicht umgesetztem Überschuss des Homopolymers befreit werden. In Analogie zu natürlichem Kollagen und dem nicht funktionalisierten kollagen-ähnlichen Peptid bilden die PDEGMEMA-basierten, entschützten Hybridcopolymere Trimere mit kollagen-ähnlichen Triple-Helices in kalter wässriger Lösung, was mittels Zirkular-Dichroismus-Spektroskopie (CD) nachgewiesen werden konnte. Temperaturabhängige CD-Spektroskopie, Trübungsmessungen und dynamische Lichtstreuung deuteten darauf hin, dass sie bei höheren Temperaturen doppelt stimuli-responsive Überstrukturen bilden, die mindestens zwei konformative Übergänge beim Aufheizen durchlaufen. Einer dieser Übergänge wird durch den hydrophoben Kollaps des Polymerblocks induziert, der andere durch Entfalten der kollagen-ähnlichen Triple-Helices.rnAls Ausweitung dieser synthetischen Strategie wurde homotelecheles PDEGMEMA mit zwei PFP-Esterendgruppen dargestellt, wozu der PFP-CTA für die Funktionalisierung der -Endgruppe und die radikalische Substitution des Dithioesters durch Behandlung mit einem Überschuss eines funktionellen AIBN-Derivates für die Funktionalisierung der -Endgruppe ausgenutzt wurde. Die Umsetzung der beiden reaktiven Kettenenden mit dem N-Terminus eines Peptidblocks ergab ein Peptid-Polymer-Peptid Triblockcopolymer.rnSchließlich konnten die anorganisch-organischen Hybridmaterialien PMSSQ-Poly(2,2-diethoxyethylacrylat) (PMSSQ-PDEEA) und PMSSQ-Poly(1,3-dioxolan-2-ylmethylacrylat) (PMSSQ-PDMA) für die Herstellung robuster, peptid-reaktiver Oberflächen durch Spin Coaten und thermisch induziertes Vernetzen angewendet werden. Nach saurem Entschützen der Acetalgruppen in diesen Filmen konnten die resultierenden Aldehydgruppen durch einfaches Eintauchen in eine Lösung mit einer Auswahl von Aminen und Hydroxylaminen umgesetzt werden, wodurch die Oberflächenhydrophilie modifiziert werden konnte. Darüber hinaus konnten auf Basis der unterschiedlichen Stabilität der zwei hier verglichenen Acetalgruppen Entschützungsprotokolle für die exklusive Entschützung der Diethylacetale in PMSSQ-PDEEA und deren Umsetzung ohne Entschützung der zyklischen Ethylenacetale in PMSSQ-PDMA entwickelt werden, die die Herstellung multifunktioneller Oberflächenbeschichtungen z.B. für die Proteinimmobilisierung ermöglichen.

Nanocapsules for self-healing materials

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Ansätze für das Konzept der kapselbasierten Selbstheilungsmaterialien untersucht. Die Verkapselung von Selbstheilungsreagenzien in funktionellen Nanokapseln wurde dabei mittels drei verschiedener Herstellungsmethoden in Miniemulsion durchgeführt. Zunächst wurde die Synthese von Kern-Schale-Partikeln mit verkapselten Monomeren für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation über freie radikalische Polymerisation in Miniemulsionstropfen beschrieben. Durch orthogonale Reaktionen wurden dabei verschiedene chemische Funktionalisierungen in die Schale eingebracht. Die Rolle des Tensides, das Verhältnis von Kernmaterial zu Monomer sowie die Variation der Lösungsmittelqualität hatte dabei einen Einfluss auf die Struktur der Kolloide. Die Heilungsreagenzien blieben auch nach der Verkapselung aktiv, was durch erfolgreich durchgeführte Selbstheilungsexperimente gezeigt werden konnte. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Silica-Nanocontainern für Selbstheilungsmaterialien über Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen an der Grenzfläche der Miniemulsionstropfen beschrieben. Dieser Ansatz ermöglichte die effiziente Verkapselung sowohl von Monomeren als auch von Lösungen der Katalysatoren für die Metathese-Polymerisation in einem Einstufenprozess. Die Größe der Kapseln, die Dicke der Schale und der Feststoffgehalt der Dispersionen konnte dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Anhand von erfolgreich durchgeführten Selbstheilungsreaktionen, die über Thermogravimetrie und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Selbstheilungsreagenzien nach der Verkapselung aktiv blieben. Das dritte Konzept behandelte die Herstellung von polymeren Nanokapseln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungstechnik, welche eine milde Methode zur Verkapselung darstellt. Es wurde eine allgemeine und einfache Vorgehensweise beschrieben, in der Selbstheilungsreagenzien in polymeren Nanokapseln unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Schalenmaterial verkapselt wurden. Zudem wurden Copolymere aus Styrol und verschiedenen hydrophilen Monomeren über freie radikalische Polymerisation sowie über polymeranaloge Reaktionen hergestellt. Diese statistischen Copolymere waren ebenso wie Blockcopolymere zur Herstellung von wohldefinierten Kern-Schale-Nanopartikeln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess geeignet. rnrnDes Weiteren wurde ein neues Konzept für die Synthese von pH-responsiven Nanokapseln aus tensidfreien Emulsionen unter Verwendung von Copolymeren aus Styrol und Trimethylsilylmethacrylat beschrieben. Der vorgeschlagene synthetische Ansatz ermöglicht dabei die erste Synthese von Nanokapseln über den Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess in Abwesenheit eines Tensides. Eine vollständig reversible Aggregation ermöglichte eine leichte Trennung der Nanokapseln von der kontinuierlichen Phase sowie eine Erhöhung der Konzentration der Nanokapseldispersionen auf das bis zu fünffache. Darüber hinaus war es möglich, Selbstheilungsreagenzien in stabilem Zustand zu verkapseln. Abschließend wurde die elektrochemische Abscheidung von mit Monomer gefüllten Nanokapseln in eine Zinkschicht zur Anwendung im Korrosionsschutz behandelt.

Local dynamics and bending mechanics of mesostructured materials

Die vorliegende Arbeit behandelt die Anwendung der Rasterkraftmikroskopie auf die Untersuchung mesostrukturierter Materialien. Mesostrukturierte Materialien setzen sich aus einzelnen mesoskopen Bausteinen zusammen. Diese Untereinheiten bestimmen im Wesentlichen ihr charakteristisches Verhalten auf äußere mechanische oder elektrische Reize, weshalb diesen Materialien eine besondere Rolle in der Natur sowie im täglichen Leben zukommt. Ein genaues Verständnis der Selbstorganisation dieser Materialien und der Wechselwirkung der einzelnen Bausteine untereinander ist daher von essentieller Bedeutung zur Entwicklung neuer Synthesestrategien sowie zur Optimierung ihrer Materialeigenschaften. Die Charakterisierung dieser mesostrukturierten Materialien erfolgt üblicherweise mittels makroskopischer Analysemethoden wie der dielektrischen Breitbandspektroskopie, Thermogravimetrie sowie in Biegungsexperimenten. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich diese Analysemethoden mit der Rasterkraftmikroskopie verbinden lassen, um mesostrukturierte Materialien zu untersuchen. Die Rasterkraftmikroskopie bietet die Möglichkeit, die Oberfläche eines Materials abzubilden und zusätzlich dazu seine quantitativen Eigenschaften, wie die mechanische Biegefestigkeit oder die dielektrische Relaxation, zu bestimmen. Die Übertragung makroskopischer Analyseverfahren auf den Nano- bzw. Mikrometermaßstab mittels der Rasterkraftmikroskopie erlaubt die Charakterisierung von räumlich sehr begrenzten Proben bzw. von Proben, die nur in einer sehr kleinen Menge (&lt;10 mg) vorliegen. Darüberhinaus umfasst das Auflösungsvermögen eines Rasterkraftmikroskops, welche durch die Größe seines Federbalkens (50 µm) sowie seines Spitzenradius (5 nm) definiert ist, genau den Längenskalenbereich, der einzelne Atome mit der makroskopischen Welt verbindet, nämlich die Mesoskala. In dieser Arbeit werden Polymerfilme, kolloidale Nanofasern sowie Biomineralien ausführlicher untersucht.rnIm ersten Projekt werden mittels Rasterkraftmikroskopie dielektrische Spektren von mischbaren Polymerfilmen aufgenommen und mit ihrer lokalen Oberflächenstruktur korreliert. Im zweiten Projekt wird die Rasterkraftmikroskopie eingesetzt, um Biegeexperimente an kolloidalen Nanofasern durchzuführen und so ihre Brucheigenschaften genauer zu untersuchen. Im letzten Projekt findet diese Methode Anwendung bei der Charakterisierung der Biegeeigenschaften von Biomineralien. Des Weiteren erfolgt eine Analyse der organischen Zusammensetzung dieser Biomineralien. Alle diese Projekte demonstrieren die vielseitige Einsetzbarkeit der Rasterkraftmikroskopie zur Charakterisierung mesostrukturierter Materialien. Die Korrelation ihrer mechanischen und dielektrischen Eigenschaften mit ihrer topographischen Beschaffenheit erlaubt ein tieferes Verständnis der mesoskopischen Materialien und ihres Verhaltens auf die Einwirkung äußerer Stimuli.rn

Poly(lactide): from hyperbranched copolyesters to new block copolymers with functional methacrylates

The prologue of this thesis (Chapter 1.0) gives a general overview on lactone based poly(ester) chemistry with a focus on advanced synthetic strategies for ring-opening polymerization, including the emerging field of organo catalysis. This section is followed by a presentation of the state-of the art regarding the two central fields of the thesis: (i) polyfunctional and branched poly(ester)s in Chapter 1.1 as well as (ii) the development of new poly(ester) based block copolymers with functional methacrylates (Chapter 1.2). Chapter 2 deals with the synthesis of new, non-linear poly(ester) structures. In Chapter 2.1, the synthesis of poly(lactide)-based multiarm stars, prepared via a grafting-from method, is described. The hyperbranched poly(ether)-poly(ol) poly(glycerol) is employed as a hydrophilic core molecule. The resulting star block copolymers exhibit potential as phase transfer agents and can stabilize hydrophilic dyes in a hydrophobic environment. In Chapter 2.2, this approach is expanded to poly(glycolide) multiarm star polymers. The problem of the poor solubility of linear poly(glycolide)s in common organic solvents combined with an improvement of the thermal properties has been approached by the reduction of the total chain length. In Chapter 2.3, the first successful synthesis of hyperbranched poly(lactide)s is presented. The ring-opening, multibranching copolymerization of lactide with the “inimer” 5HDON (a hydroxyl-functional lactone monomer) was carefully examined. Besides a precise molecular characterization involving the determination of the degree of branching, we were able to put forward a reaction model for the formation of branching during polymerization. Several innovative approaches to amphiphilic poly(ester)/poly(methacrylate)-based block copolymers are presented in the third part of the thesis (Chapter 3). Block copolymer build-up especially relies on the combination of ring-opening and living radical polymerization. Atom transfer radical polymerization has been successfully combined with lactide ring-opening, using a “double headed” initiator. This strategy allowed for the realization of poly(lactide)-block-poly(2-hydroxyethyl methacrylate) copolymers, which represent promising materials for tissue engineering scaffolds with anti-fouling properties (Chapter 3.1). The two-step/one-pot approach forgoes the use of protecting groups for HEMA by a careful selection of the reaction conditions. A series of potentially biocompatible and partially biodegradable homo- and block copolymers is described in Chapter 3.2. In order to create a block copolymer with a comparably strong hydrophilic character, a new acetal-protected glycerol monomethacrylate monomer (cis-1,3- benzylidene glycerol methacrylate/BGMA) was designed. The hydrophobic poly(BGMA) could be readily transformed into the hydrophilic and water-soluble poly(iso-glycerol methacrylate) (PIGMA) by mild acidic hydrolysis. Block copolymers of PIGMA and poly(lactide) exhibited interesting spherical aggregates in aqueous environment which could be significantly influenced by variation of the poly(lactide)s stereo-structure. In Chapter 3.3, pH-sensitive poly(ethylene glycol)-b-PBGMA copolymers are described. At slightly acidic pH values (pH 4/37°C), they decompose due to a polarity change of the BGMA block caused by progressing acetal cleavage. This stimuli-responsive behavior renders the system highly attractive for the targeted delivery of anti-cancer drugs. In Chapter 3.4, which was realized in cooperation, the concept of biocompatible, amphiphilic poly(lactide) based polymer drug conjugates, was pursued. This was accomplished in the form of fluorescently labeled poly(HPMA)-b-poly(lactide) copolymers. Fluorescence correlation spectroscopy (FCS) of partially biodegradable block copolymer aggregates exhibited fast cellular uptake by human cervix adenocarcinoma cells without showing toxic effects in the examined concentration range (Chapter 4.1). The current state of further projects which will be pursued in future studies is addressed in Chapter 4. This covers the synthesis of biocompatible star block copolymers (Chapter 4.2) and the development of new methacrylate monomers for biomedical applications (Chapters 4.3 and 4.4). Finally, the further investigation of hydroxyl-functional lactones and carbonates which are promising candidates for the synthesis of new hydrophilic linear or hyperbranched biopolymers, is addressed in Chapter 4.5.