Synthese und Charakterisierung von Polymethylmethacrylat (PMMA)-Silika-Komposit-Partikeln und fluorierten Nanopartikeln unter Verwendung des Miniemulsionsprozesses

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei verschiedene Fragestellungen bearbeitet. Zum einen wurde im Rahmen des Schwerpunktprojektes „Kolloidverfahrenstechnik“ und in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Heike Schuchmann vom KIT in Karlsruhe die Verkapselung von Silika-Nanopartikeln in eine PMMA-Hülle durch Miniemulsionspolymerisation entwickelt und der Aufskalierungsprozess unter Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren vorangetrieben. Zum anderen wurden verschiedene fluorierte Nanopartikel durch den Miniemulsionsprozess generiert und ihr Verhalten in Zellen untersucht.rnSilika-Partikel konnten durch Miniemulsionspolymerisation in zwei unterschiedlichen Prozessen erfolgreich verkapselt werden. Bei der ersten Methode wurden zunächst modifizierte Silika-Partikel in einer MMA-Monomerphase dispergiert und anschließend durch den normalen Miniemulsionsprozess Silika-beladene Tröpfchen generiert. Diese konnten zu Komposit-Partikeln polymerisiert werden. Bei der Verkapselung durch den Fission/Fusion Prozess wurden die hydrophobisierten Silika-Partikel durch Fission und Fusion Prozesse in schon vorhandene Monomertröpfchen eingebracht, welche hinterher polymerisiert wurden. Um hydrophiles Silika in einem hydrophoben Monomer zu dispergieren, musste zunächst eine Modifizierung der Silika-Partikel stattfinden. Dies geschah unter anderem über eine chemische Anbindung von 3-Methacryloxypropyltri-methoxysilan an der Oberfläche der Silika-Partikel. Des Weiteren wurden die hydrophilen Silika-Partikel durch Adsorption von CTMA-Cl physikalisch modifiziert. Unter anderem durch die Variation des Verkapselungsprozesses, der Silika-Menge, der Tensidart und –menge und der Comonomere konnten Komposit-Partikel mit unterschiedlichen Morphologien, Größen, und Füllgraden erhalten werden.rnFluorierte Nanopartikel wurden erfolgreich über den Prozess der Miniemulsionspolymerisation synthetisiert. Als Monomere dienten dabei fluorierte Acrylate, fluorierte Methacrylate und fluoriertes Styrol. Es war möglich aus jeder dieser drei Gruppen an Monomeren fluorierte Nanopartikel herzustellen. Für genauere Untersuchungen wurden 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl-methacrylat und 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylat als Monomere ausgewählt. Als Hydrophob zur Unterdrückung der Ostwaldreifung wurde Perfluromethyldecalin eingesetzt. Die stabilsten Miniemulsionen wurden wiederum mit den ionischen Tensid SDS generiert. Mit steigendem Gehalt an SDS gelöst in der kontinuierlichen Phase, wurde eine Verkleinerung der Partikelgröße festgestellt. Neben den Homopolymerpartikeln wurden auch Copolymerpartikel mit Acrylsäure erfolgreich synthetisiert. Zudem wurde noch das Verhalten der fluorierten Partikel in Zellen überprüft. Die fluorierten Partikel wiesen ein nicht toxisches Verhalten vor. Die Adsorption von Proteinen aus Humanem Serum wurde über ITC Messungen untersucht. rnSomit konnte gezeigt werden, dass die Technik der Miniemulsionspolymerisation eine abwechslungsreiche und effektive Methode ist, um Hybridnanopartikel mit verschiedenen Morphologien und oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel erfolgreich zu generieren.rn

Abbaubare Polymere und Kupfer-katalysierte Reaktionen in Miniemulsion zum Aufbau funktioneller Nanopartikel und –kapseln

Die vorliegende Dissertation zeigte die Anwendung von funktionellen Monomeren um Nanokapseln und Nanopartikeln, die mit der Miniemulsionstechnik hergestellt wurden, eine Vielzahl von Eigenschaften zu verleihen. Hierbei wurden zum einen die Vorteile der Miniemulsionstechnik genutzt, die vor allem eine sehr große Bandbreite von Methoden und Monomeren erlaubt. Zum anderen wurden durch das Design der Monomere neue Polymere mit speziellen Eigenschaften synthetisiert.rnEs wurden abbaubare Polymere synthetisiert, die für Freisetzungs- und Sensorapplikationen verwendet werden konnten. Hierzu wurde durch die Verwendung von Dioxepanen die einfache Synthese von abbaubaren Polyester- und Copolyester-Nanopartikeln ermöglicht. Es konnte weiterhin gezeigt werden, das diese Partikel einen hydrophoben Wirkstoff, Paclitaxel, in eine Zelle schleusen können und ihn dort freisetzen.rnDurch die Verwendung tertiärer Diole konnten funktionale Polyurethane hergestellt werden, die eine einzigartige Abbaubarkeit durch die Zugabe von Säuren oder durch thermische Behandlung aufwiesen. Diese bisher in der Literatur unbekannte Klasse von Polyurethanen kann als Sensormaterial und für Opferschichten verwendet werden. rnWeiterhin wurde die Strukturbildung von Hybridblockcopolymeren in Nanopartikeln und Nanokapseln untersucht. Es wurden hierzu neuartige, aminfunktionalisierte Azoinitiatoren hergestellt, die zu Polyurethan-Makroazoinitiatoren weiterreagiert wurden. rnim Folgenden wurden mittels kontrollierten radikalische Polymerisationstechniken Basis der tertiären Carbamate Polyurethan-ATRP-Makroinitiatoren hergestellt. Diese wurden sowohl in Lösung wie auch in inverser Miniemulsion dazu verwendet, Blockterpolymere herzustellen. Es wurden durch unterschiedliche Miniemulsionstechniken Nanopartikel und Nanokapseln hergestellt, die allesamt eine Mikrophasenseparation zeigten, wodurch Kern-Schale-Strukturen erhalten wurden. rnDie Huisgen-Zykloaddition von Aziden und terminalen Alkinen wurde dazu ausgenutzt, um durch die Verwendung von Dialkinen und Diaziden an der Grenzfläche von Topfen in inverser Miniemulsion eine Polymerisation durchzuführen. Es wurden sehr hohe Polymerisationsgrade bei sehr milden Temperaturen durch den Einsatz eines grenzflächenaktiven Kupferkatalysators erreicht. Die hergestellten Nanokapseln wurden Des Weiteren konnte durch die Herstellung eines neuartigen Dipropiolatesters ein System beschrieben werden, das eine Polymerisation mit Diaziden an der Grenzfläche bei Raumtemperatur eingeht. rnWeiterhin wurde die kupferkatalysierte 1,3-Dipolare Zykloaddition von terminalen Alkinen und Aziden (Clickreaktion) dazu ausgenutzt, um Nanokapseln an der Oberfläche zu funktionalisieren. Hierzu wurden Azid- und Alkin funktionalisierte Monomere verwendet, die in inverser Miniemulsion an der Grenzfläche polymerisiert wurden. Die kovalente Anbindung und der Umsatz der von Alkinfunktionen an der Oberfläche wurde mittels eines fluorogenen Click-Farbstoffes (9-Azidomethylen-Anthracen) untersucht und durch Messung der Fluoreszenzverstärkung konnte eine Aussage über die umgesetzten Alkinfunktionen getroffen werden. rnAzidfunktionen konnten mit einem neuartigen kupferfreien System adressiert werden. Hierbei wurde durch den Umsatz mit Acetylensäure eine sehr einfache Funktionalisierung der Polyurethan-Nanokapseloberfläche mit Carboxylgruppen bei Raumtemperatur ohne den Einsatz von Katalysatoren oder einer inerten Atmosphäre erreicht. Die erfolgreiche Anbindung konnte mit Partikelladungsmessungen sowie Bestimmung des Zetapotentials verifiziert werden.rn

Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn

Individual plasmonic nanogaps : controlled assembly and detailed investigation

Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer von einer metallischen Grenzfläche. Die elektromagnetische Wechselwirkung dieser „Kugel-vor-Fläche“ Geometrie ruft interessante optische Phänomene hervor. Sie erzeugt eine spezielle elektromagnetische Eigenmode, auch Spaltmode genannt, die im Wesentlichen auf den Nanospalt zwi-schen Kugel und Oberfläche lokalisiert ist. In der quasistatischen Näherung hängt die Resonanzposition nur vom Material, der Umgebung, dem Film-Kugel Abstand und dem Kugelradius selbst ab. Theoretische Berechnungen sagen für diese Region unter Resonanzbedingungen eine große Verstärkung des elektro-magnetischen Feldes voraus. rnUm die optischen Eigenschaften dieser Systeme zu untersuchen, wurde ein effizienter plasmonenver-mittelnder Dunkelfeldmodus für die konfokale Rastermikroskopie durch dünne Metallfilme entwickelt, der die Verstärkung durch Oberflächenplasmonen sowohl im Anregungs- als auch Emissionsprozess ausnutzt. Dadurch sind hochwertige Dunkelfeldaufnahmen durch die Metallfilme der Kugel-vor-Fläche Systeme garantiert, und die Spektroskopie einzelner Resonatoren wird erleichtert. Die optischen Untersuchungen werden durch eine Kombination von Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie vervollständigt, so dass die Form und Größe der untersuchten Resonatoren in allen drei Dimensionen bestimmt und mit den optischen Resonanzen korreliert werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Modus wird für ein Referenzsystem aus Polystyrol-Kugeln auf einem Goldfilm demonstriert. Hierbei zeigen Partikel gleicher Größe auch die erwartete identische Resonanz.rnFür ein aus Gold bestehendes Kugel-vor-Fläche System, bei dem der Spalt durch eine selbstorganisierte Monolage von 2-Aminoethanthiol erzeugt wird, werden die Resonanzen von Goldpartikeln, die durch Reduktion mit Chlorgoldsäure erzeugt wurden, mit denen von idealen Goldkugeln verglichen. Diese ent-stehen aus den herkömmlichen Goldpartikeln durch zusätzliche Bestrahlung mit einem Pikosekunden Nd:Yag Laser. Bei den unbestrahlten Partikeln mit ihrer Unzahl an verschiedenen Formen zeigen nur ein Drittel der untersuchten Resonatoren ein Verhalten, das von der Theorie vorhergesagt wird, ohne das dies mit ihrer Form oder Größe korrelieren würde. Im Fall der bestrahlten Goldkugeln tritt eine spürbare Verbesserung ein, bei dem alle Resonatoren mit den theoretischen Rechnungen übereinstimmen. Eine Änderung der Oberflächenrauheit des Films zeigt hingegen keinen Einfluß auf die Resonanzen. Obwohl durch die Kombination von Goldkugeln und sehr glatten Metallfilmen eine sehr definierte Probengeometrie geschaffen wurde, sind die experimentell bestimmten Linienbreiten der Resonanzen immer noch wesentlich größer als die berechneten. Die Streuung der Daten, selbst für diese Proben, deutet auf weitere Faktoren hin, die die Spaltmoden beeinflußen, wie z.B. die genaue Form des Spalts. rnDie mit den Nanospalten verbundenen hohen Feldverstärkungen werden untersucht, indem ein mit Farbstoff beladenes Polyphenylen-Dendrimer in den Spalt eines aus Silber bestehenden Kugel-vor-Fläche Systems gebracht wird. Das Dendrimer in der Schale besteht lediglich aus Phenyl-Phenyl Bindungen und garantiert durch die damit einhergende Starrheit des Moleküls eine überragende Formstabiliät, ohne gleichzeitig optisch aktiv zu sein. Die 16 Dithiolan Endgruppen sorgen gleichzeitig für die notwendige Affinität zum Silber. Dadurch kann der im Inneren befindliche Farbstoff mit einer Präzision von wenigen Nanometern im Spalt zwischen den Metallstrukturen platziert werden. Der gewählte Perylen Farbstoff zeichnet sich wiederum durch hohe Photostabilität und Fluoreszenz-Quantenausbeute aus. Für alle untersuchten Partikel wird ein starkes Fluoreszenzsignal gefunden, das mindestens 1000-mal stärker ist, als das des mit Farbstoff überzogenen Metallfilms. Das Profil des Fluoreszenz-Anregungsspektrums variiert zwischen den Partikeln und zeigt im Vergleich zum freien Farbstoff eine zusätzliche Emission bei höheren Frequenzen, was in der Literatur als „hot luminescence“ bezeichnet wird. Bei der Untersuchung des Streuverhaltens der Resonatoren können wieder zwei unterschiedliche Arten von Resonatoren un-terschieden werden. Es gibt zunächst die Fälle, die bis auf die beschriebene Linienverbreiterung mit einer idealen Kugel-vor-Fläche Geometrie übereinstimmen und dann andere, die davon stark abweichen. Die Veränderungen der Fluoreszenz-Anregungsspektren für den gebundenen Farbstoffs weisen auf physikalische Mechanismen hin, die bei diesen kleinen Metall/Farbstoff Abständen eine Rolle spielen und die über eine einfache wellenlängenabhängige Verstärkung hinausgehen.

Structure formation of amphiphilic molecules at the air,water interface and after film transfer

One of the basic concepts of molecular self-assembly is that the morphology of the aggregate is directly related to the structure and interaction of the aggregating molecules. This is not only true for the aggregation in bulk solution, but also for the formation of Langmuir films at the air/water interface. Thus, molecules at the interface do not necessarily form flat monomolecular films but can also aggregate into multilayers or surface micelles. In this context, various novel synthetic molecules were investigated in terms of their morphology at the air/water interface and in transferred films. rnFirst, the self-assembly of semifluorinated alkanes and their molecular orientation at the air/water interface and in transferred films was studied employing scanning force microscopy (SFM) and Kelvin potential force microscopy. Here it was found, that the investigated semifluorinated alkanes aggregate to form circular surface micelles with a diameter of 30 nm, which are constituted of smaller muffin-shaped subunits with a diameter of 10 nm. A further result is that the introduction of an aromatic core into the molecular structure leads to the formation of elongated surface micelles and thus implements a directionality to the self-assembly. rnSecond, the self-assembly of two different amphiphilic hybrid materials containing a short single stranded desoxyribonucleic acid (DNA) sequence was investigated at the air/water interface. The first molecule was a single stranded DNA (11mer) molecule with two hydrophobically modified 5-(dodec-1-ynyl)uracil nucleobases at the terminal 5'-end of the oligonucleotide sequence. Isotherm measurements revealed the formation of semi-stable films at the air/water interface. SFM imaging of films transferred via Langmuir-Blodgett technique supported this finding and indicated mono-, bi- and multilayer formation, according to the surface pressure applied upon transfer. Within these films, the hydrophilic DNA sequence was oriented towards air covering 95% of the substrate.rnSimilar results were obtained with a second type of amphiphile, a DNA block copolymer. Furthermore, the potential to perform molecular recognition experiments at the air/water interface with these DNA hybrid materials was evaluated.rnThird, polyglycerol ester molecules (PGE), which are known to form very stable foams, were studies. Aim was to elucidate the molecular structure of PGE molecules at the air/water interface in order to comprehend the foam stabilization mechanism. Several model systems mimicking the air/water interface of a PGE foam and methods for a noninvasive transfer were tested and characterized by SFM. It could be shown, that PGE stabilizes the air/water interface of a foam bubble by formation of multiple surfactant layers. Additionally, a new transfer technique, the bubble film transfer was established and characterized by high speed camera imaging.The results demonstrate the diversity of structures, which can be formed by amphiphilic molecules at the air/water interface and after film transfer, as well as the impact of the chemical structure on the aggregate morphology.

Scale bridging concepts in molecular simulation : coarse-graining and thermodynamic coupling

In dieser Arbeit wurden Simulation von Flüssigkeiten auf molekularer Ebene durchgeführt, wobei unterschiedliche Multi-Skalen Techniken verwendet wurden. Diese erlauben eine effektive Beschreibung der Flüssigkeit, die weniger Rechenzeit im Computer benötigt und somit Phänomene auf längeren Zeit- und Längenskalen beschreiben kann.rnrnEin wesentlicher Aspekt ist dabei ein vereinfachtes (“coarse-grained”) Modell, welches in einem systematischen Verfahren aus Simulationen des detaillierten Modells gewonnen wird. Dabei werden ausgewählte Eigenschaften des detaillierten Modells (z.B. Paar-Korrelationsfunktion, Druck, etc) reproduziert.rnrnEs wurden Algorithmen untersucht, die eine gleichzeitige Kopplung von detaillierten und vereinfachten Modell erlauben (“Adaptive Resolution Scheme”, AdResS). Dabei wird das detaillierte Modell in einem vordefinierten Teilvolumen der Flüssigkeit (z.B. nahe einer Oberfläche) verwendet, während der Rest mithilfe des vereinfachten Modells beschrieben wird.rnrnHierzu wurde eine Methode (“Thermodynamische Kraft”) entwickelt um die Kopplung auch dann zu ermöglichen, wenn die Modelle in verschiedenen thermodynamischen Zuständen befinden. Zudem wurde ein neuartiger Algorithmus der Kopplung beschrieben (H-AdResS) der die Kopplung mittels einer Hamilton-Funktion beschreibt. In diesem Algorithmus ist eine zur Thermodynamischen Kraft analoge Korrektur mit weniger Rechenaufwand möglich.rnrnAls Anwendung dieser grundlegenden Techniken wurden Pfadintegral Molekulardynamik (MD) Simulationen von Wasser untersucht. Mithilfe dieser Methode ist es möglich, quantenmechanische Effekte der Kerne (Delokalisation, Nullpunktsenergie) in die Simulation einzubeziehen. Hierbei wurde zuerst eine Multi-Skalen Technik (“Force-matching”) verwendet um eine effektive Wechselwirkung aus einer detaillierten Simulation auf Basis der Dichtefunktionaltheorie zu extrahieren. Die Pfadintegral MD Simulation verbessert die Beschreibung der intra-molekularen Struktur im Vergleich mit experimentellen Daten. Das Modell eignet sich auch zur gleichzeitigen Kopplung in einer Simulation, wobei ein Wassermolekül (beschrieben durch 48 Punktteilchen im Pfadintegral-MD Modell) mit einem vereinfachten Modell (ein Punktteilchen) gekoppelt wird. Auf diese Weise konnte eine Wasser-Vakuum Grenzfläche simuliert werden, wobei nur die Oberfläche im Pfadintegral Modell und der Rest im vereinfachten Modell beschrieben wird.

Dynamic wetting of complex liquids

A simple dependency between contact angle θ and velocity or surface tension has been predicted for the wetting and dewetting behavior of simple liquids. According to the hydrodynamic theory, this dependency was described by Cox and Voinov as θ ∼ Ca^(1/3) (Ca: Capillary number). For more complex liquids like surfactant solutions, this prediction is not directly given.rnHere I present a rotating drum setup for studying wetting/dewetting processes of surfactant solutions on the basis of velocity-dependent contact angle measurements. With this new setup I showed that surfactant solutions do not follow the predicted Cox-Voinov relation, but showed a stronger contact angle dependency on surface tension. All surfactants independent of their charge showed this difference from the prediction so that electrostatic interactions as a reason could be excluded. Instead, I propose the formation of a surface tension gradient close to the three-phase contact line as the main reason for the strong contact angle decrease with increasing surfactant concentration. Surface tension gradients are not only formed locally close to the three-phase contact line, but also globally along the air-liquid interface due to the continuous creation/destruction of the interface by the drum moving out of/into the liquid. By systematically hindering the equilibration routes of the global gradient along the interface and/or through the bulk, I was able to show that the setup geometry is also important for the wetting/dewetting of surfactant solutions. Further, surface properties like roughness or chemical homogeneity of the wetted/dewetted substrate influence the wetting/dewetting behavior of the liquid, i. e. the three-phase contact line is differently pinned on rough/smooth or homogeneous/inhomogeneous surfaces. Altogether I showed that the wetting/dewetting of surfactant solutions did not depend on the surfactant type (anionic, cationic, or non-ionic) but on the surfactant concentration and strength, the setup geometry, and the surface properties.rnSurfactants do not only influence the wetting/dewetting behavior of liquids, but also the impact behavior of drops on free-standing films or solutions. In a further part of this work, I dealt with the stability of the air cushion between drop and film/solution. To allow coalescence between drop and substrate, the air cushion has to vanish. In the presence of surfactants, the vanishing of the air is slowed down due to a change in the boundary condition from slip to no-slip, i. e. coalescence is suppressed or slowed down in the presence of surfactant.

Selbstorganisation von Amphiphilen auf Basis von Hexaphenylbenzol und Hexa-peri-hexabenzocoronen

Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen wird genutzt, um in Lösung, auf der Oberfläche, in der festen Phase und an der Flüssig/Fest-Grenzfläche nanoskopisch strukturierte Materialien zu erhalten. Ziel hierbei ist es, die Dynamik der niedermolekularen Amphiphile mit der Stabilität der hochmolekularen Amphiphile zu vereinigen, um damit die Selbstorganisation der Moleküle zu kontrollieren. Drei Konzepte zur Strukturierung von Kohlenstoff durch Selbstorganisation werden vorgestellt. Im ersten Konzept werden aus Hexaphenylbenzol-Polyethylenglykol- (HPB-PEG) und Hexa-peri-hexabenzocoronen- (HBC-PEG) Derivaten wurmähnliche bzw. faserförmige Strukturen in wässriger Lösung erhalten. Der Wassergehalt in den Hydrogelfasern aus den HPB-PEG-Derivaten kann durch das Substitutionsmuster der Amphiphile und die Länge der PEG-Ketten eingestellt werden. Die Hydrogelfasern ähneln anders als die bisherigen Verfahren, die zur Faserherstellung verwendet werden (Extrudieren, Mikrofluid-Verarbeitung oder Elektrospinning), Systemen in der Natur. Der Beweis für die Bildung von Hydrogelfasern wird mittels spezieller Methoden der polarisierten und depolarisierten dynamischen Lichtstreuung erbracht. Im zweiten Konzept werden durch Elektronenbestrahlung und Pyrolyse von 3',4',5',6'-Tetraphenyl-[1,1':2',1''-terphenyl]-4,4''-dithiol homogene Kohlenstoffmembranen mit Poren erzeugt, die Anwendung in der Filtration finden können und im dritten Konzept wird die Selbstorganisation von einem ortho-verknüpften HPB-Trimer an der Flüssig/Fest-Grenzfläche untersucht. Auf diese Weise werden hochgeordnete lamellare Strukturen erhalten. In allen drei Konzepten sind die Geometrie und die Größe der Moleküle die entscheidenden Parameter zur Erzeugung definierter Strukturen.

The dynamics of ultra-thin polymer films in different confinements studied by resonance enhanced dynamic light scattering

Die Kontroverse über den Glasübergang im Nanometerbereich, z. B. die Glas¬über¬gangs-temperatur Tg von dünnen Polymerfilmen, ist nicht vollständig abgeschlossen. Das dynamische Verhalten auf der Nanoskala ist stark von den einschränkenden Bedingungen abhängig, die auf die Probe wirken. Dünne Polymerfilme sind ideale Systeme um die Dynamik von Polymerketten unter der Einwirkung von Randbedingungen zu untersuchen, wie ich sie in dieser Arbeit variiert habe, um Einblick in dieses Problem zu erhalten.rnrnResonanzverstärkte dynamische Lichtstreuung ist eine Methode, frei von z.B. Fluoreszenzmarkern, die genutzt werden kann um in dünnen Polymerfilmen dynamische Phänomene

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden über anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sphärischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in Lösung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfläche untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden über Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, daß diese sogar in nicht selektiven Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Untersuchung molekularer Erkennungsreaktionen mit einem integriert-optischen Mach-Zehnder-Interferometer

Abstract (deutsch)Zielsetzung des Dissertationsvorhabens war die Beobachtung und Analyse von Gast-Wirt-Wechselwirkungen an oxidischen Oberflächen. Einer der Wechselwirkungspartner sollte dabei auf der Oberfläche immobilisiert, der andere in wäßriger Lösung darüber vorliegen.Eine empfindliche und oberflächensensitive Methode zur Beobachtung der Anlagerung unmarkierter Moleküle ist die Wellenleiterspektroskopie, insbesondere mit dem hier verwendeten und weiterentwickelten integriert-optischen Mach-Zehnder-Interferometer in Siliziumtechnik (Siliziumoxynitrid auf oxidiertem Siliziumwafer). Mit Hilfe des Interferometers wurden unterschiedliche Wirt-Gast-Systeme untersucht. Grundlage der Immobilisierung war jeweils die Funktionalisierung der Sensoroberfläche durch Selbstadsorption von Organosilanen. Durch unterschiedliche Organosilane, die zum Teil im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert wurden, ließen sich die Wirtmoleküle beta-Cyclodextrin, Streptavidin, sowie unterschiedliche monoklonale Antikörperfragmente immobilisieren.- Der Einfluß der Oberfläche auf die Bindungsstärke des Wirtmoleküls beta-Cyclodextrin und unterschiedlicher Gastmoleküle wurde konzentrationsabhängig untersucht.- Silan-Biotinderivate mit unterschiedlicher Streptavidin-Affinität wurden an die Oberfläche immobilisiert und die Adsorption von Streptavidin an die Biotinderivate beobachtet. Dabei konnte unter anderem nachgewiesen werden, daß das Streptavidinadsorbat gequollen ist.- Als mögliche Anwendung wurde geprüft, ob das vorgestellte Interferometer durch die Funktionalisierung mit Antikörperfragmenten als Biosensor in Frage kommt. Es konnte nachgewiesen werden, daß sich Antikörper auf der Sensoroberfläche immobilisieren lassen und Antigene spezifisch an diese Antikörper adsorbieren.

Molekulardynamik-Simulationen zu Oberflächeneigenschaften von Siliziumdioxid-Schmelzen

Molekulardynamik-Simulationen zu OberflächeneigenschaftenvonSiliziumdioxid-Schmelzen In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Computersimulationenzur Untersuchung der statischen und dynamischenOberflächeneigenschafteneiner Siliziumdioxid (SiO$_2$)-Schmelze durchgeführt.Als Modellpotential verwenden wirein in der Literatur als BKS-Potential bezeichnetesPaarpotential.Wir betrachten in dieser Arbeit zwei Systemgeometrien: zumeinenSysteme aus 432, 1536 und 4608 Atomen ohne periodischeRandbedingungen(Tropfen), zum anderen ein System aus 1152 Atomen mitperiodischen Randbedingungen in zwei Richtungen (dünnerFilm).Für beide Geometrien finden wir im Inneren der Systemekonstante Dichten.Direktan der Oberfläche halten sich ausschließlich Sauerstoffatomeauf.Die Strukturan der Oberfläche erscheint weniger ausgeprägt mit mehrDefekten, als im Inneren des Systems.Es erweist sich,daß viele Eigenschaften statischer Größen, die wir an derOberfläche im Vergleich zum Inneren finden, aufdas Vorhandensein von Zweierringen zurückzuführen sind.Bei der Betrachtung der dynamischen Größen finden wir eineerhöhteBeweglichkeit der Atome an der Oberfläche gegenüber demSysteminneren.

Solvatationsdynamik: lokales Relaxationsverhalten glasbildender Systeme

In dieser Arbeit wurde das lokale Relaxationsverhalten niedermolekularer glasbildender Materialien mit der Methode der Solvatationsdynamik untersucht. Bei dieser Methode werden phosphoreszente Farbstoffe als molekulare Sonden für die lokale Dynamik im Glasbildner eingesetzt. Je nach verwendeter Sonde sind unterschiedliche Eigenschaften zugänglich:Mit Farbstoffen, die ihr Dipolmoment bei optischer Anregung nicht ändern, wird eine mechanische Solvatation gemessen, die die lokale viskoelastische Antwort des Materials widerspiegelt. Mit Farbstoffen, die eine Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung aufweisen,sind zusätzlich lokale dielektrische Eigenschaften des Materials zugänglich, die bei endlicher Polarität des Lösungsmittels dominieren. Das heterogene Relaxationsverhalten des Glasbildners 2-Methyltetrahydrofuran wurde quantitativ untersucht.Auf einem Temperaturbereich, auf dem die mittlere Relaxationszeit um mehr als 4 Dekaden variiert, konnte gezeigt werden, daß die Relaxation lokal rein exponentiell verläuft. Zur Abschätzung von Reichweiteneffekten wurden Solvatationsmessungen in einschränkenden Geometrien in Form von porösen Sol-Gel Gläsern mit Porendurchmessern zwischen 7,5-2,5 nm durchgeführt. Der Einfluß der Beschaffenheit der Porenoberfläche wurde durch Vergleichzwischen der Solvatation in nativen und in silanisierten Gläsern untersucht. Es wurde gezeigt, daß auch in den kleinsten verwendeten silanisierten Poren alle Charakteristika des jeweiligen Bulk-Systems erhalten bleiben.In den nativen porösen Gläsern dagegen führt der Einfluß der stark polaren Oberfläche zu einer Änderung der Dynamik.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Monte Carlo-Simulationen zum kritischen Verhalten dünner Ising-Filme

Monte Carlo-Simulationen zum kritischen Verhalten dünnerIsing-Filme Dünne Ising-Filme können als vereinfachtes Modell zurBeschreibung von binären Mischungen oder von Flüssigkeitenin schlitzartigen Kapillaren dienen. Infolge dereingeschränkten Geometrie unterscheidet sich das kritischeVerhalten dieser Systeme signifikant von dem einesBulk-Systems, es kommt zu einem Crossover von zwei- zudreidimensionalem kritischen Verhalten. Zusätzlichverschiebt sich der Phasenübergang in den ungesättigtenBereich, ein Effekt, der als 'capillary condensation'bezeichnet wird. In der vorliegenden Arbeit wurden die kritischenEigenschaften von Ising-Filmen im Rahmen einer MonteCarlo-Simulation untersucht. Zur Verbesserung der Effizienzwurde ein Cluster-Algorithmus verwendet, der um einenGhost-Spin-Term zur Behandlung der Magnetfelder erweitertwar. Bei der Datenanalyse kamen moderneMulti-Histogramm-Techniken zur Anwendung. Für alle untersuchten Schichtdicken konnten kritischeTemperatur und Magnetfeld sehr präzise bestimmt werden. DieSkalenhypothese von Fisher und Nakanishi, die dieVerschiebung des kritischen Punktes gegenüber seinesBulk-Wertes beschreibt, wurde sowohl für Systeme mit freienOberflächen als auch für Systeme mit schwachemOberflächenfeld bestätigt. Der Wert des Gap-Exponenten derOberfläche wurde mit $Delta_1$=0.459(13) in Übereinstimmungmit den Literaturwerten abgeschätzt. Die Observablen Magnetisierung und magnetischeSuszeptibilität sowie deren auf die Oberfläche bezogenenEntsprechungen zeigen kein reines zweidimensionaleskritisches Verhalten. Zu ihrer Beschreibung in der Nähe deskritischen Punktes wurden effektive Exponenten für dieeinzelnen Schichtdicken bestimmt.