Vortex dynamics in the high-temperature superconductors YBa 2 Cu 3 O 7 and Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + delta in low- and high-dissipative transport measurements

This thesis investigates phenomena of vortex dynamics in type II superconductors depending on the dimensionality of the flux-line system and the strength of the driving force. In the low dissipative regime of Bi_2Sr_2CaCu_2O_{8+delta} (BSCCO) the influence of oxygen stoichiometry on flux-line tension was examined. An entanglement crossover of the vortex system at low magnetic fields was identified and a comprehensive B-T phase diagram of solid and fluid phases derived.In YBa_2Cu_3O_7 (YBCO) extremely long (>100 mm) high-quality measurement bridges allowed to extend the electric-field window in transport measurements by up to three orders of magnitude. Complementing analyses of the data conclusively produced dynamic exponents of the glass transition z~9 considerably higher than theoretically predicted and previously reported. In high-dissipative measurements a voltage instability appearing in the current-voltage characteristics of type II superconductors was observed for the first time in BSCCO and shown to result from a Larkin-Ovchinnikov flux-flow vortex instability under the influence of quasi-particle heating. However, in an analogous investigation of YBCO the instability was found to appear only in the temperature and magnetic-field regime of the vortex-glass state. Rapid-pulse measurements fully confirmed this correlation of vortex glass and instability in YBCO and revealed a constant rise time (~µs).

Investigations of cooperative interactions in template induced crystallization processes and kinetic studies of nucleation and growth by small-angle neutron scattering

Zusammenfassung Um zu einem besseren Verständnis des Prozesses der Biomineralisation zu gelangen, muss das Zusammenwirken der verschiedenen Typen biologischer Makromoleküle, die am Keimbildungs- und Wachstumsprozess der Minerale beteiligt sind, berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird ein neues Modellsystem eingeführt, das aus einem SAM (self-assembled monolayer) mit verschiedenen Funktionalitäten und unterschiedlichen, gelösten Makromolekülen besteht. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Vaterit (CaCO3) sowie Strontianit (SrCO3) Nanodrähten der Präsenz von Polyacrylat in Kooperation mit einer COOH-funktionalisierten SAM-Oberfläche zugeschrieben werden kann. Die Kombination bestehend aus einer polaren SAM-Oberfläche und Polyacrylat fungiert als Grenzfläche für die Struktur dirigierende Kristallisation von Nanodraht-Kristallen. Weiter konnte gezeigt werden, dass die Phasenselektion von CaCO3 durch die kooperative Wechselwirkung zwischen einer SAM-Oberfläche und einem daran adsorbierten hb-Polyglycerol kontrolliert wird. Auch die Funktionalität einer SAM-Oberfläche in Gegenwart von Carboxymethyl-cellulose übt einen entscheidenden Einfluss auf die Phasenselektion des entstehenden Produktes aus. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an CaCO3 zur homogenen Keimbildung, zur Nukleation in Gegenwart eines Proteins sowie auf Kolloiden, die als Template fungieren, mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung durchgeführt. Die homogene Kristallisation in wässriger Lösung stellte sich als ein mehrstufiger Prozess heraus. In Gegenwart des Eiweißproteins Ovalbumin konnten drei Phasen identifiziert werden, darunter eine anfänglich vorhandene amorphe sowie zwei kristalline Phasen.

Vortex dynamics in superconductors in the presence of anisotropic pinning

Vortex dynamics in two different classes of superconductors with anisotropic unidirected pinning sites was experimentally investigated by magnetoresistivity measurements: YBCO−films with unidirected twins and Nb-films deposited on faceted $mathrm Al_2O_3$ substrate surfaces. For the interpretation of the experimental results a theoretical model based on the Fokker-Planck equation was used. It was proved by X-ray measurements that YBCO films prepared on (001) $mathrm NdGaO_3$ substrates exhibit only one twin orientation in contrast to YBCO films grown on (100) $mathrm SrTiO_$3 substrates. The magnetoresistivity measurements of the YBCO films with unidirected twin boundaries revealed the existence of two new magnetoresistivity components, which is a characteristic feature of a guided vortex motion: an odd longitudinal component with respect to the magnetic field sign reversal and an even transversal component. However, due to the small coherence length in YBCO and the higher density of point-like defects comparing to high-quality YBCO single crystals, the strength of the isotropic point pinning was comparable with the strength of the pinning produced by twins. This smeared out all effects caused by the pinning anisotropy. The behaviour of the odd longitudinal component was found to be independent of the transport current direction with respect to the twin planes. The magnetoresistivity measurements of faceted Nb films demonstrated the appearance of an odd longitudinal and even transversal component of the magnetoresistivity. The temperature and magnetic field dependences of all relevant magnetoresistivity components were measured. The angles between the average vortex velocity vector and the transport current direction calculated from the experimental data for the different transport current orientations with respect to the facet ridges showed that the vortices moved indeed along the facet ridges. An anomalous Hall effect, i.e. a sign change of the odd transversal magnetoresistivity, has been found in the temperature and magnetic field dependences of the Hall resisitivity of the samples. The theory developed by V.~A.~Shklovskij was used for the explanation of the experimental data. It shows very good agreement with the experiment. The temperature dependence of the even longitudinal magnetoresistivity component of the samples could be very well fitted within the theoretical approach, using for the isotropic and anisotropic pinning potential simple potential with a symmetric triangular potential wells whose depths were estimated from the experimental data.

Ultrafeine Aerosolpartikel in der Stratosphäre

Ein neu konstruierter Kondensationskernzähler COPAS (COndensation PArticle counting System) für in-situ-Messungen der Konzentration von Aitken-Teilchen und ultrafeinen Aerosolpartikeln wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals erfolgreich bei Flugzeugmessungen eingesetzt. COPAS ist ein für flugzeuggestützte Messungen an Bord des Forschungsflugzeuges „Geophysica“ in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre angepaßtes und voll automatisiertes System. Die Verfahrensweise, die Aerosolpartikel des Größenbereichs mit Durchmessern d < 100 nm zum Anwachsen zu bringen, um sie mittels optischer Detektion zu erfassen, ist im COPAS durch das Prinzip der thermischen Diffusion realisiert, wodurch eine kontinuierliche Messung der Aerosolkonzentration mit der untersten Nachweisgrenze für Partikeldurchmesser von d = 6 nm gewährleistet ist. Durch die Verwendung einer Aerosolheizung ist die Unterscheidung von volatilem und nichtvolatilem Anteil des Aerosols mit COPAS möglich. In umfassenden Laborversuchen wurde das COPAS-System hinsichtlich der unteren Nachweisgrenze in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur und bei verschiedenen Druckbedingungen charakterisiert sowie die Effizienz der Aerosolheizung bestimmt. Flugzeuggestützte Messungen fanden in mittleren und polaren Breiten im Rahmen des EUPLEX-/ENVISAT-Validierungs–Projektes und in den Tropen während der TROCCINOX/ENVISAT-Kampagne statt. Die Messungen der vertikalen Konzentrationsverteilung des Aerosols ergaben in polaren Breiten eine Zunahme der Konzentration oberhalb von 17 km innerhalb des polaren Vortex mit hohem Anteil nichtvolatiler Partikel von bis zu 70 %. Als Ursache hierfür wird der Eintrag von meteoritischen Rauchpartikeln aus der Mesosphäre in die obere und mittlere Stratosphäre des Vortex angesehen. Ferner konnte in der unteren Stratosphäre des polaren Vortex der Einfluß troposphärischer Luft aus niedrigen Breiten festgestellt werden, die sich in einer hohen Variabilität der Aerosolpartikelkonzentration manifestiert. In tropischen Breiten wurde die Tropopausenregion untersucht. Dabei wurden Konzentrationen von bis zu 104 ultrafeiner Aerosolpartikel mit 6 nm < d < 14 nm pro cm-3 Luft gemessen, deren hoher volatiler Anteil einen sicheren Hinweis darauf gibt, daß die Partikel durch den Prozeß der homogenen Nukleation gebildet wurden. Damit konnte erstmals die Schlußfolgerungen von Brock et al. (1995) durch direkte Messungen der ultrafeinen Partikelkonzentration weitergehend belegt werden, daß in der tropischen Tropopausenregion die Neubildung von Aerosolpartikeln durch homogene Nukleation stattfindet. Die vertikalen Verteilungen der stratosphärischen Aerosolpartikelkonzentration mittlerer Breiten verdeutlichen die Ausbildung einer über 6 Jahre hinweg nahezu konstanten Hintergrundkonzentration des stratosphärischen Aerosols unter vulkanisch unbeeinflußten Bedingungen. Ferner gibt die vergleichende Untersuchung der stratosphärischen Aerosolpartikelkonzentration aus polaren, mittleren und tropischen Breiten Aufschluß über den Transport und die Prozessierung des stratosphärischen Aerosols und insbesondere über den Austausch von Luftmassen zwischen der Stratosphäre und der Troposphäre.

Numerical study of homogeneous and heterogeneous crystal nucleation in colloidal systems

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Computersimulationen von Keimbildungs- und Kris\-tallisationsprozessen in rnkolloidalen Systemen durchgef\"uhrt. rnEine Kombination von Monte-Carlo-Simulationsmethoden und der Forward-Flux-Sampling-Technik wurde rnimplementiert, um die homogene und heterogene Nukleation von Kristallen monodisperser Hart\-kugeln zu untersuchen. rnIm m\"a\ss{ig} unterk\"uhlten Bulk-Hartkugelsystem sagen wir die homogenen Nukleationsraten voraus und rnvergleichen die Resultate mit anderen theoretischen Ergebnissen und experimentellen Daten. rnWeiterhin analysieren wir die kristallinen Cluster in den Keimbildungs- und Wachstumszonen, rnwobei sich herausstellt, dass kristalline Cluster sich in unterschiedlichen Formen im System bilden. rnKleine Cluster sind eher l\"anglich in eine beliebige Richtung ausgedehnt, w\"ahrend gr\"o\ss{ere} rnCluster kompakter und von ellipsoidaler Gestalt sind. rn rnIm n\"achsten Teil untersuchen wir die heterogene Keimbildung an strukturierten bcc (100)-W\"anden. rnDie 2d-Analyse der kristallinen Schichten an der Wand zeigt, dass die Struktur der rnWand eine entscheidende Rolle in der Kristallisation von Hartkugelkolloiden spielt. rnWir sagen zudem die heterogenen Kristallbildungsraten bei verschiedenen \"Ubers\"attigungsgraden voraus. rnDurch Analyse der gr\"o\ss{ten} Cluster an der Wand sch\"atzen wir zus\"atzlich den Kontaktwinkel rnzwischen Kristallcluster und Wand ab. rnEs stellt sich heraus, dass wir in solchen Systemen weit von der Benetzungsregion rnentfernt sind und der Kristallisationsprozess durch heterogene Nukleation stattfindet. rn rnIm letzten Teil der Arbeit betrachten wir die Kristallisation von Lennard-Jones-Kolloidsystemen rnzwischen zwei ebenen W\"anden. rnUm die Erstarrungsprozesse f\"ur ein solches System zu untersuchen, haben wir eine Analyse des rnOrdnungsparameters f\"ur die Bindung-Ausrichtung in den Schichten durchgef\"urt. rnDie Ergebnisse zeigen, dass innerhalb einer Schicht keine hexatische Ordnung besteht, rnwelche auf einen Kosterlitz-Thouless-Schmelzvorgang hinweisen w\"urde. rnDie Hysterese in den Erhitzungs-Gefrier\-kurven zeigt dar\"uber hinaus, dass der Kristallisationsprozess rneinen aktivierten Prozess darstellt.

Development of models and methods to simulate peptide-assisted nucleation and growth of calcium-minerals

In den vergangenen Jahren wurden einige bislang unbekannte Phänomene experimentell beobachtet, wie etwa die Existenz unterschiedlicher Prä-Nukleations-Strukturen. Diese haben zu einem neuen Verständnis von Prozessen, die auf molekularer Ebene während der Nukleation und dem Wachstum von Kristallen auftreten, beigetragen. Die Auswirkungen solcher Prä-Nukleations-Strukturen auf den Prozess der Biomineralisation sind noch nicht hinreichend verstanden. Die Mechanismen, mittels derer biomolekulare Modifikatoren, wie Peptide, mit Prä-Nukleations-Strukturen interagieren und somit den Nukleationsprozess von Mineralen beeinflussen könnten, sind vielfältig. Molekulare Simulationen sind zur Analyse der Formation von Prä-Nukleations-Strukturen in Anwesenheit von Modifikatoren gut geeignet. Die vorliegende Arbeit beschreibt einen Ansatz zur Analyse der Interaktion von Peptiden mit den in Lösung befindlichen Bestandteilen der entstehenden Kristalle mit Hilfe von Molekular-Dynamik Simulationen.rnUm informative Simulationen zu ermöglichen, wurde in einem ersten Schritt die Qualität bestehender Kraftfelder im Hinblick auf die Beschreibung von mit Calciumionen interagierenden Oligoglutamaten in wässrigen Lösungen untersucht. Es zeigte sich, dass große Unstimmigkeiten zwischen etablierten Kraftfeldern bestehen, und dass keines der untersuchten Kraftfelder eine realistische Beschreibung der Ionen-Paarung dieser komplexen Ionen widerspiegelte. Daher wurde eine Strategie zur Optimierung bestehender biomolekularer Kraftfelder in dieser Hinsicht entwickelt. Relativ geringe Veränderungen der auf die Ionen–Peptid van-der-Waals-Wechselwirkungen bezogenen Parameter reichten aus, um ein verlässliches Modell für das untersuchte System zu erzielen. rnDas umfassende Sampling des Phasenraumes der Systeme stellt aufgrund der zahlreichen Freiheitsgrade und der starken Interaktionen zwischen Calciumionen und Glutamat in Lösung eine besondere Herausforderung dar. Daher wurde die Methode der Biasing Potential Replica Exchange Molekular-Dynamik Simulationen im Hinblick auf das Sampling von Oligoglutamaten justiert und es erfolgte die Simulation von Peptiden verschiedener Kettenlängen in Anwesenheit von Calciumionen. Mit Hilfe der Sketch-Map Analyse konnten im Rahmen der Simulationen zahlreiche stabile Ionen-Peptid-Komplexe identifiziert werden, welche die Formation von Prä-Nukleations-Strukturen beeinflussen könnten. Abhängig von der Kettenlänge des Peptids weisen diese Komplexe charakteristische Abstände zwischen den Calciumionen auf. Diese ähneln einigen Abständen zwischen den Calciumionen in jenen Phasen von Calcium-Oxalat Kristallen, die in Anwesenheit von Oligoglutamaten gewachsen sind. Die Analogie der Abstände zwischen Calciumionen in gelösten Ionen-Peptid-Komplexen und in Calcium-Oxalat Kristallen könnte auf die Bedeutung von Ionen-Peptid-Komplexen im Prozess der Nukleation und des Wachstums von Biomineralen hindeuten und stellt einen möglichen Erklärungsansatz für die Fähigkeit von Oligoglutamaten zur Beeinflussung der Phase des sich formierenden Kristalls dar, die experimentell beobachtet wurde.

Nucleation studies on graphics processing units

Ein System in einem metastabilen Zustand muss eine bestimmte Barriere in derrnfreien Energie überwinden um einen Tropfen der stabilen Phase zu formen.rnHerkömmliche Untersuchungen nehmen hierbei kugelförmige Tropfen an. Inrnanisotropen Systemen (wie z.B. Kristallen) ist diese Annahme aber nicht ange-rnbracht. Bei tiefen Temperaturen wirkt sich die Anisotropie des Systems starkrnauf die freie Energie ihrer Oberfläche aus. Diese Wirkung wird oberhalb derrnAufrauungstemperatur T R schwächer. Das Ising-Modell ist ein einfaches Mo-rndell, welches eine solche Anisotropie aufweist. Wir führen großangelegte Sim-rnulationen durch, um die Effekte, die mit einer endlichen Simulationsbox ein-rnhergehen, sowie statistische Ungenauigkeiten möglichst klein zu halten. DasrnAusmaß der Simulationen die benötigt werden um sinnvolle Ergebnisse zu pro-rnduzieren, erfordert die Entwicklung eines skalierbaren Simulationsprogrammsrnfür das Ising-Modell, welcher auf verschiedenen parallelen Architekturen (z.B.rnGrafikkarten) verwendet werden kann. Plattformunabhängigkeit wird durch ab-rnstrakte Schnittstellen erreicht, welche plattformspezifische Implementierungs-rndetails verstecken. Wir benutzen eine Systemgeometrie die es erlaubt eine Ober-rnfläche mit einem variablen Winkel zur Kristallebene zu untersuchen. Die Ober-rnfläche ist in Kontakt mit einer harten Wand, wobei der Kontaktwinkel Θ durchrnein Oberflächenfeld eingestellt werden kann. Wir leiten eine Differenzialglei-rnchung ab, welche das Verhalten der freien Energie der Oberfläche in einemrnanisotropen System beschreibt. Kombiniert mit thermodynamischer Integrationrnkann die Gleichung benutzt werden, um die anisotrope Oberflächenspannungrnüber einen großen Winkelbereich zu integrieren. Vergleiche mit früheren Mes-rnsungen in anderen Geometrien und anderen Methoden zeigen hohe Überein-rnstimung und Genauigkeit, welche vor allem durch die im Vergleich zu früherenrnMessungen wesentlich größeren Simulationsdomänen erreicht wird. Die Temper-rnaturabhängigkeit der Oberflächensteifheit κ wird oberhalb von T R durch diernKrümmung der freien Energie der Oberfläche für kleine Winkel gemessen. DiesernMessung lässt sich mit Simulationsergebnissen in der Literatur vergleichen undrnhat bessere Übereinstimmung mit theoretischen Voraussagen über das Skalen-rnverhalten von κ. Darüber hinaus entwickeln wir ein Tieftemperatur-Modell fürrndas Verhalten um Θ = 90 Grad weit unterhalb von T R. Der Winkel bleibt bis zu einemrnkritischen Feld H C quasi null; oberhalb des kritischen Feldes steigt der Winkelrnrapide an. H C wird mit der freien Energie einer Stufe in Verbindung gebracht,rnwas es ermöglicht, das kritische Verhalten dieser Größe zu analysieren. Die harternWand muss in die Analyse einbezogen werden. Durch den Vergleich freier En-rnergien bei geschickt gewählten Systemgrößen ist es möglich, den Beitrag derrnKontaktlinie zur freien Energie in Abhängigkeit von Θ zu messen. Diese Anal-rnyse wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Im letzten Kapitel wirdrneine 2D Fluiddynamik Simulation für Grafikkarten parallelisiert, welche u. a.rnbenutzt werden kann um die Dynamik der Atmosphäre zu simulieren. Wir im-rnplementieren einen parallelen Evolution Galerkin Operator und erreichen

Monte Carlo simulations of nucleation of colloidal crystals

A crystal nucleus in a finite volume may exhibit phase coexistence with a surrounding fluid. The thermodynamic properties of the coexisting fluid (pressure and chemical potential) are enhanced relative to their coexistence values. This enhancement is uniquely related to the surface excess free energy. rnA model for weakly attractive soft colloidal particles is investigated, the so called Asakura-Oosawa model. In simulations, this model allows for the calculation of the pressure in the liquid using the virial formula directly. The phase coexistence pressure in the thermodynamic limit is obtained from the interface velocity method. We introduce a method by which the chemical potential in dense liquids can be measured. There is neither a need to locate the interface nor to compute the anisotropic interfacial tension to obtain nucleation barriers. Therefore, our analysis is appropriate for nuclei of arbitrary shape. Monte Carlo simulations over a wide range of nucleus volumes yield to nucleation barriers independent from the total system volume. The interfacial tension is determined via the ensemble-switch method, hence a detailed test of classical nucleation theory is possible. The anisotropy of the interfacial tension and the resulting non-spherical shape has only a minor effect on the barrier for the Asakura-Oosawa model.

Condensational growth of atmospheric aerosol particles in an expanding water saturated air flow

Aerosol particles and water vapour are two important constituents of the atmosphere. Their interaction, i.e. thecondensation of water vapour on particles, brings about the formation of cloud, fog, and raindrops, causing the water cycle on the earth, and being responsible for climate changes. Understanding the roles of water vapour and aerosol particles in this interaction has become an essential part of understanding the atmosphere. In this work, the heterogeneous nucleation on pre-existing aerosol particles by the condensation of water vapour in theflow of a capillary nozzle was investigated. Theoretical and numerical modelling as well as experiments on thiscondensation process were included. Based on reasonable results from the theoretical and numerical modelling, an idea of designing a new nozzle condensation nucleus counter (Nozzle-CNC), that is to utilise the capillary nozzle to create an expanding water saturated air flow, was then put forward and various experiments were carried out with this Nozzle-CNC under different experimental conditions. Firstly, the air stream in the long capillary nozzle with inner diameter of 1.0~mm was modelled as a steady, compressible and heat-conducting turbulence flow by CFX-FLOW3D computational program. An adiabatic and isentropic cooling in the nozzle was found. A supersaturation in the nozzle can be created if the inlet flow is water saturated, and its value depends principally on flow velocity or flow rate through the nozzle. Secondly, a particle condensational growth model in air stream was developed. An extended Mason's diffusion growthequation with size correction for particles beyond the continuum regime and with the correction for a certain particle Reynolds number in an accelerating state was given. The modelling results show the rapid condensational growth of aerosol particles, especially for fine size particles, in the nozzle stream, which, on the one hand, may induce evident `over-sizing' and `over-numbering' effects in aerosol measurements as nozzle designs are widely employed for producing accelerating and focused aerosol beams in aerosol instruments like optical particle counter (OPC) and aerodynamical particle sizer (APS). It can, on the other hand, be applied in constructing the Nozzle-CNC. Thirdly, based on the optimisation of theoretical and numerical results, the new Nozzle-CNC was built. Under various experimental conditions such as flow rate, ambient temperature, and the fraction of aerosol in the total flow, experiments with this instrument were carried out. An interesting exponential relation between the saturation in the nozzle and the number concentration of atmospheric nuclei, including hygroscopic nuclei (HN), cloud condensation nuclei (CCN), and traditionally measured atmospheric condensation nuclei (CN), was found. This relation differs from the relation for the number concentration of CCN obtained by other researchers. The minimum detectable size of this Nozzle-CNC is 0.04?m. Although further improvements are still needed, this Nozzle-CNC, in comparison with other CNCs, has severaladvantages such as no condensation delay as particles larger than the critical size grow simultaneously, low diffusion losses of particles, little water condensation at the inner wall of the instrument, and adjustable saturation --- therefore the wide counting region, as well as no calibration compared to non-water condensation substances.

Flugzeuggetragene Spurengasmessungen in der Tropopausenregion

ZusammenfassungIm Rahmen der EU-Projekte POLSTAR (Polar StratosphericAerosol Experiment) und STREAM (Stratosphere TroposphereExperiment by Airborne Measurements) wurden flugzeuggetragene Spurengasmessungen in verschiedenen geografischen Breiten durchgeführt. Zwei Messkampagnen fanden im Januar (POLSTAR 97) und März (STREAM 97) 1997 über Kiruna (Schweden, 67°N, 20°O) statt, eine Kampagne wurde im Juli 1998 von Timmins (Kanada, 47°N, 81°W) aus durchgeführt (STREAM 98).CO und N2O wurden mittels TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) nachgewiesen, CO2 wurde mit einem modifizierten kommerziellen Messgerät breitbandig gemessen. Zur Untersuchung von Mischungsvorgängen in der Tropopausenregion wurden Korrelationenzwischen CO, O3, N2O, CO2 und NOy herangezogen.Dabei konnte festgestellt werden, dass im Winter in der untersten Stratosphäre Mischung mit troposphärischen Luftmassen durch isentropen Transport im Bereich der Polarfront bis zu potentiellen Temperaturen von Theta=335K auftritt. Im Sommer lässt sich Mischung mit troposphärischen Luftmassen bis mindestens Theta=360K nachweisen, die effektiver als im Winter abläuft.Exemplarisch kann an einem Flug gezeigt werden, dassbis Theta=349K die Ausbildung der Mischungsschicht durchLuftmassenaustausch an der Polarfront verursacht wird, während oberhalb von Theta=349K Signaturen subtropischertroposphärischer Luftmassen gefunden werden.Der stratosphärische Hintergrund wird mitbestimmt durch photochemisch gealterte Luftmassen, die ihren Ursprung höchstwahrscheinlich in der Vortexregion des vorangegangenen Winters haben.

Physikalische Eigenschaften kolloidaler Festkörper

In dieser Arbeit wird das Phasenverhalten fluid-kristallin und kristallin-amorph, die elastischen Eigenschaften, das Nukleationsverhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol- und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremdionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen werden an einer neuartigen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreuung, statischen Lichtstreuung und Torsionsresonanzspektroskopie in sich vereint. Die drei Meßmethoden sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abgestimmt. Das elastische Verhalten der Festkörper kann sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungspotential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen fluid-kristallin stehen erstmalig in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in der Torsionsresonanzspektroskopie bestimmte Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Neben der Gleichgewichtsstruktur sind Aussagen zur Verfestigungskinetik möglich. Das gefundene Nukleationserhalten kann gut durch die klassische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung. Durch ihren Einsatz ist erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen möglich. Ladungsstabilisierte Kolloide unterscheiden sich vor allem durch ihre extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Bei hohen Partikelkonzentrationen (Volumenbrüche größer 10 Prozent) kann ein glasartiger Festkörper identifiziert werden, dessen physikalisches Verhalten die Existenz eines Bernalglases nahe legt. Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glaszustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben erreicht wird.

Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt.

Pinning-Effekte kolumnarer Schwerionenspuren in Kuprat-Supraleiter-Dünnschichten

In this work the flux line dynamics in High-Temperature Superconductor (HTSC) thin films in the presence of columnar defects was studied using electronic transport measurements. The columnar defects which are correlated pinning centers for vortices were generated by irradiation with swift heavy ions at the Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI) in Darmstadt. In the first part, the vortex dynamics is discussed within the framework of the Bose-glass model. This approach describes the continuous transition from a vortex liquid to a Bose-glass phase which is characterized by the localization of the flux lines at the columnar defects. The critical behavior of the characteristic length and time scales for temperatures in the vicinity of this phase transition were probed by scaling properties of experimentally obtained current-voltage characteristics. In contrast to the predicted universal properties of the critical behavior the scaling analysis shows a strong dependence of the dynamic critical exponent on the experimentally accessible electric field range. In addition, the predicted divergence of the activation energy in the limit of low current densities was experimentally not confirmed.The dynamic behavior of flux lines in spatially resolved irradiation geometries is reported in the second part. Weak pinning channels with widths between 10 µm and 100 µm were generated in a strong pinning environment with the use of metal masks and the GSI microprobe, respectively. Measurements of the anisotropic transport properties of these structures show a striking resemblance to the results in YBCO single crystals with unidirected twin boundaries which were interpreted as a guided vortex motion effect. The use of two additional test bridges allowed to determine in parallel the resistivities of the irradiated and unirradiated parts as well as the respective current-voltage characteristics. These measurements provided the input parameters for a numerical simulation of the potential distribution in the spatially resolved irradiation geometry. The results are interpreted within a model that describes the hydrodynamic interaction between a Bose-glass phase and a vortex liquid. The interface between weakly pinned flux lines in the unirradiated channels and strongly pinned vortices leads to a nonuniform vortex velocity profile and therefore a variation of the local electric field. The length scale of these interactions was estimated for the first time in measuring the local variation of the electric field profile in a Bose-glass contact.Finally, a method for the determination of the true temperature in HTSC thin films at high dissipation levels is described. In this regime of electronic transport the occurrence of a flux flow instability is accompanied by heating effects in the vortex system. The heat propagation properties of the film/substrate system are deduced from the time dependent voltage response to a short high current density pulse of rectangular shape. The influence of heavy ion irradiation on the heat resistance at the film/substrate interface is studied.

Monte-Carlo-Simulationen zum Phasen- und Keimbildungsverhalten von Polymerlösungen

Das Phasenverhalten und die Grenzflächeneigenschaften vonPolymeren in superkritischer Lösung werden anhand einesvergröberten Kugel-Feder-Modells für das ReferenzsystemHexadekan-CO2 untersucht. Zur Bestimmung der Parameter imPotential setzt man die kritischen Punkte von Simulation undExperiment gleich. Wechselwirkungen zwischen beidenKomponenten werden durch eine modifizierteLorentz-Berthelot-Regel modelliert. Die Übereinstimmung mitden Experimenten ist sehr gut - insbesondere kann dasPhasendiagramm des Mischsystems inklusive kritischer Linienreproduziert werden. Ein Vergleich mit numerischenStörungsrechnungen (TPT1) liefert eine qualitativeÜbereinstimmung und Hinweise zur Verbesserung derverwendeten Zustandsgleichung. Aufbauend auf diesen Betrachtungen werden die Frühstadiender Keimbildung untersucht. Für das Lennard-Jones-Systemwird zum ersten Mal der Übergang vom homogenen Gas zu einemeinzelnen Tropfen im endlichen Volumen direkt nachgewiesenund quantifiziert. Die freie Energie von kleinen Clusternwird mit einem einfachen, klassischen Nukleationsmodellbestimmt und nach oben abgeschätzt. Die vorgestellten Untersuchungen wurden durch eineWeiterentwicklung des Umbrella-Sampling-Algorithmusermöglicht. Hierbei wird die Simulation in mehrereSimulationsfenster unterteilt, die nacheinander abgearbeitetwerden. Die Methode erlaubt eine Bestimmung derFreien-Energie-Landschaft an einer beliebigen Stelle desPhasendiagramms. Der Fehler ist kontrollierbar undunabhängig von der Art der Unterteilung.

Scherverhalten kolloidaler Lagenphasen in Rohrströmungen

Kolloidale Suspensionen aus identischen kugelförmigen, geladenen Partikeln in wässrigen Medien stellen ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des Gleichgewichtsverhaltens, aber auch des Nicht-Gleichgewichtsverhaltens Weicher Materie dar. So bilden derartige Systeme bei hinreichend starker und langreichweitiger elektrostatischer Repulsion fluid und kristallin geordnete Strukturen aus, die wegen der weitreichenden Analogie zu atomar kondensierter Materie als kolloidale Fluide und Kristalle bezeichnet werden. Von großem Vorteil ist dabei die Möglichkeit zur kontrollierten Einstellung der Wechselwirkung und die gute optische Zugänglichkeit für Mikroskopie und Lichtstreuung sowie die Weichheit der Materialien, aufgrund derer sich auch Zustände fernab des mechanischen Gleichgewichts gezielt präparieren lassen. Themenstellung der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Phasenverhaltens und der Fließmechanismen kolloidaler Kristalle in einer Rohrströmung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass beim Fluss durch eine zylindrische Röhre Mehrphasenkoexistenz auftritt, wobei ein polykristalliner Kern von einer isotropen Scherschmelze umgeben ist. Zusätzlich treten an der Grenze zwischen diesen Phasen und an der Rohrwand Phasen hexagonal geordneter übereinander hinweggleitender Lagen auf. Der Vergleich zwischen auf der Basis der Navier-Stokes-Gleichung theoretisch berechneten und gemessenen Geschwindigkeitsprofilen zeigt, dass jede dieser Phasen für sich Newtonsches Fließverhalten aufweist. Die Gesamtviskosität ist hingegen durch die mit dem Durchsatz veränderliche Phasenzusammensetzung Nicht-Newtonsch. Damit gelang es, die erstmalig von Würth beschriebene Scherverdünnung auf eine Veränderung der Phasenzusammensetzung zurückzuführen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals das Fließverhalten der Lagenphasen mittels Lichtstreuung und Korrelationsanalyse untersucht. Dafür wurde ein im Prinzip einfacher, aber leistungsstarker Aufbau realisiert, der es erlaubt, die zeitliche Veränderung der Bragg-Reflexe der Lagenphase in radialer und azimutaler Richtung zu verfolgen und mittels Fourieranalyse zu analysieren. In Abhängigkeit vom Durchsatz geht die zunächst rastend gleitende Lagenphase in eine frei gleitende Lagenphase über, wobei charakteristische Veränderungen der Spektren sowie der Korrelationsfunktionen auftreten, die detailliert diskutiert werden. Der Übergang im Gleitmechanismus ist mit einem Verlust der Autokorrelation der Rotationskomponente der periodischen Intra-Lagenverzerrung verbunden, während die Kompressionskomponente erhalten bleibt. Bei hohen Durchflüssen lassen die Reflexbewegungen auf das Auftreten einer Eigenschwingung der frei gleitenden Lagen schließen. Diese Schwingung lässt sich als Rotationsbewegung, gekoppelt mit einer transversalen Auslenkung in Vortexrichtung, beschreiben. Die Ergebnisse erlauben eine detaillierte Diskussion von verschiedenen Modellvorstellungen anderer Autoren.