Oligo- und Poly(indenofluorene) : neue Materialien mit einer kleinen Bandlücke

Die Zielsetzung der Arbeit war die Darstellung von Polyindenofluorenen PIF, einer neuen Klasse konjugierter Polymere, die aus Dihydroindenofluoren-Untereinheiten aufgebaut und formal an den Methylenbrücken über exocyclische Doppelbindungen verknüpft sind.Am Anfang stand die Ausarbeitung eines allgemeinen Synthesekonzeptes zum Aufbau von Polymeren mit sterisch gehinderten Doppelbindungen. Mit der Kupplung von geminalen Dichloriden mit Übergangsmetallverbindungen als Reduktionsmittel wurde eine vielversprechende neue Polyolefinierungsmethode gefunden. Diese Synthesemethode zeichnet sich durch eine einfache Durchführung, synthetisch leicht zugängliche Edukte und neutrale Reaktionsbedingungen aus. Es lassen sich selbst bei gespannten Olefinen sehr gute Ausbeuten erzielen. Drei strukturisomere Dihydroindenofluorene wurden als potentielle Strukturbausteine untersucht, die sich durch die Stellung der Methylenbrücken bezüglich des zentralen Phenylrings unterscheiden. Die resultierenden Polymerstrukturen wurden als para-, meta- und ortho-Poly(indenofluorene) bezeichnet.Das Poly(para-indenofluoren) pPIF wurde als ein hochmolekulares und strukturdefiniertes Polymer erhalten. Die über Molekulargewichtsanalyse (GPC) erhaltenen Polymerisationsgrade ergaben Werte von bis zu 55 Wiederholungseinheiten. Die längstwellige Absorptionsbande von pPIF liegt bei circa 800 nm, was einer Bandlücke von 1.45 eV enspricht. Darüberhinaus zeichnet sich pPIF durch eine hohe chemische Stabilität und sehr hohe Löslichkeit aus. Durch den kleinen Bandabstand ließen sich interessante nichtlineare-optische (NLO) Effekte und eine hohe Photoleitfähigkeit erwarten. Da diese Effekte von materialwissenschaftlichem Interesse sind, wurden detailierte Untersuchungen dieser Eigenschaften vorgenommen. Das Poly(meta-indenofluoren) mPIF konnte mit einem Polymerisationsgrad von circa 13 Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Bedingt durch die meta-Verknüpfung, die keine Konjugation über den zentralen Phenylring erlaubt, liegt das Absorptionsmaximum, im Vergleich zu pPIF blauverschoben bei 437 nm.Bei Poly(ortho-indenofluoren) oPIF scheiterten alle Versuche zum Aufbau eines Polymers, was mit den, im Vergleich zu pPIF und mPIF, noch stärker gespannten Doppelbindungen zwischen den Indenofluorenen, sprich Untereinheiten, erklärt werden kann. An strukturdefinierten Modellverbindungen von pPIF konnte gezeigt werden, daß eine Konvergenz der elektronischen Eigenschaften beim Nonamer noch nicht erreicht ist. Bei der Auftragung von 1/n gegen Eabs wird, nach linearer Extrapolation, ein Wert von circa 18 für die effe

Synthese und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Oligo- und Poly(2,5-dipropoxy-1,4-phenylenethinylen)en

Oligomere mit konjugierten pi-Elektronensystemen sind für die Materialwissenschaften von großer Bedeutung. Die vielfältigen und umfangreichen Forschungen auf diesem Gebiet gründen im Potenzial dieser Substanzklassen, das im Bereich der Laserfarbstoffe, Leuchtdioden, Photoleiter, optische Schalter oder auch der molekularen Elektronik angesiedelt ist. Zu diesen gehören auch die in dieser Arbeit synthetisierten und untersuchten Phenylenethinylene. Die Herstellung der Oligomere erfolgt nach der Methode von Sonogashira und Hagihara. Dabei wird ein Halogenaren mit einer Alkinkomponente zur Reaktion gebracht. Als Katalysator dient dabei ein Gemisch aus Bis(triphenylphosphin-palladiumdichlorid), Kupfer-(I)-iodid und Triphenylphosphin. Verwendung fanden bei der Synthese zwei Arten von Schutzgruppen. Es handelt sich dabei einerseits um die Trimethylsilyl- und die Triisopropylsilyl-Funktion, die unabhängig voneinander in ein System eingeführt werden und selektiv wieder entfernt werden können. Die zweite Art sind die Halogene Brom und Iod, die aufgrund ihrer Eigenschaft vielmehr als 'dormant group' bezeichnet werden müssen. Eine Ethinylierung führt zunächst zur Substitution des Iod- und anschließend des Bromatoms. Die so erhaltenen Oligomere werden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Besonderes Interesse liegt dabei auf der Bestimmung der effektiven Konjugationslänge (EKL). Damit ist es möglich, die Länge des konjugierten Systems zu bestimmen, das für die betreffenden Eigenschaften des entsprechenden Polymers maßgeblich ist. Das nichtlineare optische Verhalten der Oligomere wird mittels der Third-Harmonic-Generation-Methode (THG) gemessen. Die resultierende Größe, die Suszeptibilität 3. Ordnung, gibt Aufschluß über mögliche industrielle Anwendungen.

Synthese und Eigenschaften Silizium-verknüpfter Oligo(phenylenvinylen)e

Im Vordergrund der vorliegenden Arbeit stand die Synthese konjugierter Oligomere und Polymere vom Phenylenvinylen-Typ, die Elektronenakzeptorsubstituenten tragen, sowie die Darstellung von Oligo(phenylenvinylen)en mit reaktiven Alkoxysilylgruppen, die durch Hydrolyse und Polykondensation zu amorphen und filmbildenden Materialien mit definierten Chromophoren umgewandelt werden können.Der Aufbau von Oligo(phenylenvinylen)en (OPVs) und Poly(phenylenvinylen)en (PPVs) mit Elektronenakzeptoren an den aromatischen Kernen wurde über die Heck-Reaktion substituierter Divinylaromaten mit Dibromaromaten durchgeführt. Dazu wurde eine einfache Synthese von Divinylaromaten mit Elektronenakzeptor-substituenten über die zweifache Vinylierung der 1,4-Dibromaromaten mit Ethen bei erhöhtem Druck entwickelt.OPVs haben sich als Emitter in lichtemittierenden Dioden (LEDs) bewährt, ein zentrales Problem bei der Verwendung wohldefinierter niedermolekularer Verbindungen ist deren Kristallisationstendenz. Eine hier angewendete Strategie zur Unterdrückung der Rekristallisation beinhaltet die Verknüpfung stilbenoider Chromophore über ein gemeinsames Silizium-Atom, zu dreidimensionalen Verbindungen. Alternativ können durch die Verknüpfung definierter Chromophore mit Alkoxysilanen Monomere erzeugt werden, die für den Aufbau von Kammpolymeren mit Polysiloxanhauptkette oder von Siloxan-Netzwerken genutzt werden können, um amorphe und filmbildende Materialien aufzubauen. Die Darstellung der Tetrakis-OPV-silane wurde über Horner-Olefinierungen stilbenoider Aldehyde mit einem tetraedrischen Phosphonester mit Si-Zentralatom durchgeführt. Die Verknüpfung stilbenoider Chromophore mit Alkoxysilanen zu polykondensierbaren Monomeren erfolgte über Heck-Reaktion oder gekreuzte Metathese Reaktionen. Eine Verknüpfung über flexible Spacer wird durch Kondensation der Oligostyrylbenzaldehyde mit Aminopropylethoxysilanen zu Schiffschen Basen und deren Reduktion mit Cyanoborhydrid zu sekundären Aminen erzeugt. Die Chromophore, OPVs oder Diaryloxadiazole, mit Kieselsäureestergruppen lassen sich durch saure Hydrolyse und Kondensation zu gut löslichen, fluoreszierenden Oligomeren umwandeln, die entweder ringöffnend polymerisierbar oder zu unlöslichen Filmen vernetzbar sind.

Donor-Akzeptor-substituierte Oligo(phenylenethinylen)e und Oligo(thienylenethinylen)e

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaftsuntersuchungen von Oligo(phenylenethinylen)en (OPEs) und Oligo(thienylenethinylen)en (OTEs) mit terminaler Donor-Akzeptor-Substitution. Die Darstellung der Oligomerenreihen erfolgt über ein „Baukastensystem“ bestehend aus Start,- Synthese, - und dem jeweiligen Endbaustein. Die zentrale Synthesereaktion zum Aufbau der Push-Pull-Systeme ist eine moderne und effektive Pd-katalysierte Reaktion, die Sonogashira-Hagihara-Kupplung. Für die dialkylaminosubstituierten OPE-Systeme konnten die Cyano,- Formyl,- Nitro –und Dicyanovinylgruppe als Akzeptoren eingeführt werden. In der dodecylsulfanylsubstituierten OTE-Serie wurde als Akzeptor die Nitrogruppe verwendet, während in der methoxysubstituierten OTE-Reihe die Formyl,- Nitro –und Dicyanovinylgruppe als Akzeptoren eingeführt wurde. Alle Reihen konnten mittels 1H-, 13C-, IR-, MS- und UV/Vis-Spektroskopie vollständig charakterisiert werden. Die Lage des langwelligen Absorptionsmaximums zeigt eine starke Abhängigkeit von der Donor- und Akzeptorstärke der Substituenten sowie von der Länge des konjugierten Pie-Systems. Für beide Pie-Systeme ergibt sich bei hinreichend starker Donor- und Akzeptorsubstitution eine ungewöhnliche hypsochrome Verschiebung der langwelligen Absorptionsmaxima. Mit Hilfe der semiempirischen Quantenmechanik wird ein Modell vorgestellt, das die ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften der OPEs und OTEs erklären und vorhersagen kann. Mittels elektrooptischer Absorptionsmessungen ( EOAM ), EFISHG-Messungen sowie der Frequenzverdreifachungsspektroskopie ( THG ) werden die NLO-Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konjugationslänge der nitrosubstituierten OPE-Serie bestimmt.

Sequence-controlled synthesis of soluble oligo(p-benzamide)s

This work focused on the synthesis of novel monomers for the design of a series of oligo(p-benzamide)s following two approaches: iterative solution synthesis and automated solid phase protocols. These approaches present a useful method to the sequence-controlled synthesis of side-chain and main-chain functionalized oligomers for the preparation of an immense variety of nanoscaffolds. The challenge in the synthesis of such materials was their modification, while maintaining the characteristic properties (physical-chemical properties, shape persistence and anisotropy). The strategy for the preparation of predictable superstructures was devote to the selective control of noncovalent interactions, monodispersity and monomer sequence. In addition to this, the structure-properties correlation of the prepared rod-like soluble materials was pointed. The first approach involved the solution-based aramide synthesis via introduction of 2,4-dimethoxybenzyl N-amide protective group via an iterative synthetic strategy The second approach focused on the implementation of the salicylic acid scaffold to introduce substituents on the aromatic backbone for the stabilization of the OPBA-rotamers. The prepared oligomers were analyzed regarding their solubility and aggregation properties by systematically changing the degree of rotational freedom of the amide bonds, side chain polarity, monomer sequence and degree of oligomerization. The syntheses were performed on a modified commercial peptide synthesizer using a combination of fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc) and aramide chemistry. The automated synthesis allowed the preparation of aramides with potential applications as nanoscaffolds in supramolecular chemistry, e.g. comb-like-

Synthesis and characterization of oligo(thiophene carboxamide)s

Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil der Arbeit werden supramolekulare Strukturen betrachtet, die durch unterschiedliche Fällungsbedingungen von Polyethylenoxid-block-oligo-p-benzamid-copolymeren erhalten wurden. Durch tropfenweise Zugabe des gelösten Polymers zu Chloroform, ein für Polyethylenoxid selektives Lösemittel, konnten verschiedenste Aggregate hergestellt werden. Von großen Hohlkugel mit einem Durchmesser von mehreren Mikrometern, bis zu kleinen Stäbchen mit den Abmessungen von zehn Nanometern in der Breite und einigen hundert Nanometern Länge, konnten beobachtet werden.rnDer Hauptteil der Arbeit handelt von der Synthese und Charakterisierung eines neuen, konjugierten Oligomers: Oligothiophencarbonsäureamid. Das hierfür nötige Monomer, eine 2-Aminothiophen-5-carbonsäure konnte mittels Gewald-Synthese, eine multikomponenten Ringschlussreaktion dargestellt werden. Diese Methode erlaubt die Herstellung von vierfach substituierten Thiophenen, wobei 3- und 4-Position meist Alkylketten und Ester sind. Das so hergestellte Material konnte in der stufenweise Synthese von Oligothiophencarbonsäureamiden genutzt werden. Die neuen Oligomere zeigten interessante Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften. In Dichlormethan wurde eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbande in Abhängigkeit der Oligomerlänge beobachtet. Das Pentamer erreichte eine Absorptionsenergie, die der Bande des Polythiophencarbonsäureamids entspricht, was bedeutetet, dass die effektive Konjugationslänge erreicht wurde. Im Gegensatz zu den Messungen in Dichlormethan, zeigten die Oligomere Aggregationstendenzen ab dem Trimer in N,N-Dimethylformamid. Die auftretende Charge-Transfer Bande verschwand mit steigenden Konzentrationen. Eine mögliche hypsochrome Verschiebung dieser Bande, deutet auf eine Bildung von H Aggregaten hin. Fluoreszenz und zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen ergaben die für konjugierte Systeme zu erwartenden Effekte. Die Konjugation entlang des Amids konnte ebenfalls mittels quantenmechanischer Berechnung nachgewiesen werden.

Multiplex-Genotypisierung forensisch relevanter SNPs unter Verwendung von Microarrays auf chemisch aktivierten Glasflächen

Die Analyse tandem-repetitiver DNA-Sequenzen hat einen festen Platz als genetisches Typisierungsverfahren in den Breichen der stammesgeschichtlichen Untersuchung, der Verwandtschaftsanalyse und vor allem in der forensischen Spurenkunde, bei der es durch den Einsatz der Multiplex-PCR-Analyse von Short Tandem Repeat-Systemen (STR) zu einem Durchbruch bei der Aufklärung und sicheren Zuordnung von biologischen Tatortspuren kam. Bei der Sequenzierung des humanen Genoms liegt ein besonderes Augenmerk auf den genetisch polymorphen Sequenzvariationen im Genom, den SNPs (single nucleotide polymorphisms). Zwei ihrer Eigenschaften – das häufige Vorkommen innerhalb des humanen Genoms und ihre vergleichbar geringe Mutationsrate – machen sie zu besonders gut geeigneten Werkzeugen sowohl für die Forensik als auch für die Populationsgenetik.rnZum Ziel des EU-Projekts „SNPforID“, aus welchem die vorliegende Arbeit entstanden ist, wurde die Etablierung neuer Methoden zur validen Typisierung von SNPs in Multiplexverfahren erklärt. Die Berücksichtigung der Sensitivität bei der Untersuchung von Spuren sowie die statistische Aussagekraft in der forensischen Analyse standen dabei im Vordergrund. Hierfür wurden 52 autosomale SNPs ausgewählt und auf ihre maximale Individualisierungsstärke hin untersucht. Die Untersuchungen der ersten 23 selektierten Marker stellen den ersten Teil der vorliegenden Arbeit dar. Sie umfassen die Etablierung des Multiplexverfahrens und der SNaPshot™-Typisierungsmethode sowie ihre statistische Auswertung. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind ein Teil der darauf folgenden, in enger Zusammenarbeit der Partnerlaboratorien durchgeführten Studie der 52-SNP-Multiplexmethode. rnEbenfalls im Rahmen des Projekts und als Hauptziel der Dissertation erfolgten Etablierung und Evaluierung des auf der Microarray-Technologie basierenden Verfahrens der Einzelbasenverlängerung auf Glasobjektträgern. Ausgehend von einer begrenzten DNA-Menge wurde hierbei die Möglichkeit der simultanen Hybridisierung einer möglichst hohen Anzahl von SNP-Systemen untersucht. Die Auswahl der hierbei eingesetzten SNP-Marker erfolgte auf der Basis der Vorarbeiten, die für die Etablierung des 52-SNP-Multiplexes erfolgreich durchgeführt worden waren. rnAus einer Vielzahl von Methoden zur Genotypisierung von biallelischen Markern hebt sich das Assay in seiner Parallelität und der Einfachheit des experimentellen Ansatzes durch eine erhebliche Zeit- und Kostenersparnis ab. In der vorliegenden Arbeit wurde das „array of arrays“-Prinzip eingesetzt, um zur gleichen Zeit unter einheitlichen Versuchsbedingungen zwölf DNA-Proben auf einem Glasobjektträger zu typisieren. Auf der Basis von insgesamt 1419 typisierten Allelen von 33 Markern konnte die Validierung mit einem Typisierungserfolg von 86,75% abgeschlossen werden. Dabei wurden zusätzlich eine Reihe von Randbedingungen in Bezug auf das Sonden- und Primerdesign, die Hybridisierungsbedingungen sowie physikalische Parameter der laserinduzierten Fluoreszenzmessung der Signale ausgetestet und optimiert. rn

Synthese und Untersuchung des Aggregationsverhaltens von Oligo(p-benzamid)-Rod-Coil-Blockcopolymeren

In dieser Arbeit wird das erste Beispiel einer automatisierten Oligo(p-benzamid)synthese beschrieben. Die auf diese Weise synthetisierten Oligo(p-benzamid)e wurden zu verschiedensten Block-co-polymeren umgesetzt und, nach Abspaltung der p-Methoxybenzylschutzgruppe, die Lösungsaggregation der resultierenden Rod-Coil Block-co-polymere mithilfe der Transmissionselektronen-Mikroskopie untersucht.

Squaraine mit ausgedehnter Konjugation

Squaraine mit ausgedehnter Konjugation: Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teilbereiche gegliedert, wobei der erste Teil die Synthese und Eigenschaftsuntersuchung symmetrischer und unsymmetrischer, stilbenoider Squaraine mit ausgedehnter Konjugation (DAD-Systeme) betrifft. Im zweiten Teil der Arbeit werden als Modellverbindungen für diese Squaraine Oligo(phenylenvinylen)e (OPVs) mit terminaler Donor-Acceptor-Substitution hergestellt.Es wurden drei unterschiedliche Klassen von konjugationsverlängerten Squarainen synthetisiert: unsymmetrische und symmetrische Monosquaraine sowie Oligosquaraine mit zwei, drei oder vier quarylium-Einheiten. Um eine bessere Löslichkeit zu gewährleisten, tragen die meisten Verbindungen voluminöse, flexible Bis(2-hexyloctyl)amino-Reste. Teilweise konnte die Löslichkeit auch durch zusätzliche Hexylseitenketten noch weiter verbessert werden. Der Aufbau der stilbenoiden Resorcine, die zur Synthese der entsprechenden Squaraine benötigt werden, erfolgte fast ausschließlich über die Wittig-Horner-Reaktion. Die 3,5-Dihydroxysubstitution erhöht die Nucleophilie in der 4-Position, so daß sich die stilbenoiden Resorcine in guten Ausbeuten mit Quadratsäure oder mit einer Semiquadratsäure zu den gewünschten Squarainen kondensieren ließen. Die Herstellung der Donor-Acceptor-substituierten OPVs erfolgte nach einer konvergenten Synthesestrategie, bei der auf eine repetitive Wittig-Horner-Reaktion und eine einfache Schutzgruppentechnik zurückgegriffen wurde. Als Acceptorgruppen dienten Formyl-, Cyano- und Nitrosubstituenten, als Donorgruppe wurden Bis(2-Hexyloctyl)amino-Reste eingesetzt. Die igenschaftsuntersuchungen an den konjugierten Oligomeren konnten zur Aufklärung des ungewöhnlichen spektroskopischen Verhaltens der Squaraine beitragen. Es wurde ein athematischer Ansatz entwickelt, der das Absorptionsverhalten D-A-substituierter Oligo(phenylenvinylen)e exakt beschreiben kann. Semiempirische Rechnungen und elektrooptische bsorptionsmessungen an diesen Verbindungen bestätigten die experimentell gefundenen Trends.

Synthese und Reaktivität styrylsubstituierter p-Benzochinone

Synthese und Reaktivität styrylsubstituierter p-Benzochinone Oligo- und Poly(1,4-phenylenvinylene) (OPV, PPV) stellen eine für die Materialwissenschaft äußerst interessante Verbindungsklasse dar, die in Form von Halbleitern, Photoleitern, elektrolumineszierenden Systemen und negativen Photoresists breitgefächerte Anwendung findet. Allerdings stellt die Alterung dieser Materialien in Gegenwart von Sauerstoff und anderen Oxidationsmitteln ein signifikantes Problem dar. So wird z. B. die technische Anwendung von Leuchtdioden auf Polymerbasis durch ihre geringe Betriebsdauer eingeschränkt. Als Beitrag zur Untersuchung des oxidativen Abbaus von Poly- bzw. Oligo(p-phenylenvinylenen) [PPV, OPV] wurden verschiedene 2-Styryl-1,4-benzochinone - sowie höhere Oligomere - synthetisiert, die das Strukturelement einer hoch oxidierten Form von OPV's aufweisen. Durch Einführung einer Cyanogruppe an der olefinischen Doppelbindung wurde die Reaktivität der Modellsysteme gezielt beeinflußt. Die 2-Styryl-1,4-benzochinone mit unsubstituierter Doppelbindung dimerisieren in Lösung quantitativ im Sinne von Diels-Alder-Reaktionen zu den entsprechenden Cycloaddukten. Die Dimerisierungen verlaufen chemo-, regio- und stereoselektiv, was sich anhand von Grenzorbital-Betrachtungen erklären läßt.An der Oberfläche von Kieselgel erfolgt eine vollständige Umwandlung der Dimere, deren zwei Hauptprodukte identifiziert werden konnten: Neben Verbindungen, die durch eine intramolekulare [4+2]-Cycloaddition nach erfolgter Dehydrierung / Oxidation gebildet werden, entstehen verschiedene Additionsprodukte der Dimere mit Nucleophilen (Wasser, Ethanol). Cyanosubstitution führt bereits bei den als Vorstufe dienenden Stilbenen zu einer erleichterten (E/Z)-Photoisomerisierung in Lösung, die zu einem photostationären Gleichgewicht führt, welches sich durch einen hohen Anteil der (E)-Konfiguration auszeichnet. Nach erfolgter Oxidation kann ebenfalls eine Dimerisierung beobachtet werden. Bei direkter Nachbarschaft der Cyanogruppe zum Chinonring erfolgt stattdessen ein intramolekularer Ringschluß unter Ausbildung eines Benzofuranderivats.Die beobachtete Reaktivität der synthetisierten Chinonsysteme steht in Einklang mit einem möglichen sekundären Abbaumechanismus, der nach primärer Oxidation zu der Alterung von PPV's beitragen kann.

Strukturierte halbleitende Thiophene

In dieser Arbeit wurden neue, ionische Oligo- und Poly-thiopene synthetisiert. Diese Verbindungen wurden unterAnwendung der Multischichttechnik von Decher zwei- unddreidimensional strukturiert. Zur Synthese der Verbindungen wurde die Stille-Kupplung vonThiophenbromiden und -zinnorganylen eingesetzt. Als ionischeGruppen fanden Sulfonium- und Phosphoniumsalze Verwendung. Bei optischen Untersuchungen konnte die effektive Kon-jugations länge der Substanzen bestimmt werden. MittelsCyclovoltammetrie wurden ihre Redoxeigenschaften untersucht.Die Polymere wurden mittels GPC, DSC und TGA charak-terisiert. Die Charakterisierung des Polythiophen-Multischichtaufbausdurch UV-Spektroskopie bewies die Gleichförmigkeit desSchichtaufbaus. Der Schichtaufbau unter Verwendung vonBolaamphiphilen verlief ebenfalls erfolgreich. Elektrochemische Untersuchungen an den Multischichtenergaben ein reversibles Verhalten, ebenfalls durchgeführteImpedanz-Messungen bewiesen das reversible Verhalten derRedox-Reaktion. Polyelektrolytschichten wurden ebenfalls auf ionisch imMikrometerbereich vorstrukturierten Substraten aufgebaut, umeine dreidimensionale Struktur zu erhalten. Ionischfunktionalisierte Polymerlatices wurden ebenfalls alsTemplat zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen eingesetzt. Es wurden Gelbildner auf Terthiophenbasis synthetisiert,deren Struktur durch Röntgenmessungen untersucht wurde. DerGelbildner konnte ab 4% Massenanteil organische Lösungs-mittel vergelen.

Azobenzol- und Perylendiimid-funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere

Die Dissertation 'Azobenzol- und Perylendiimid-funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften' gliedert sich in vier Themengebiete. Der erste Abschnitt beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlich dichter Dendrimere um einen Azobenzol-Kern. Einkristallstrukturen und Molekülvisualisierungen verdeutlichen die dreidimensionale Gestalt der Dendrimere. Die Dendrimere zeigen erstmalig eine Abhängigkeit des Isomerisationsverhaltens von der das Chromophor umgebenden Struktur. Der zweite Abschnitt hat Interaktionen von Chromophoren, deren Distanz und Orientierung zueinander gezielt durch einen äußeren Impuls geändert werden können, zum Thema. Die Verbindung von Azobenzol und PMI führt durch deren gegenseitige Beeinflussung zu einem Verlust der charakteristischen Eigenschaften der Chromophore. Eine Oligo-L-Lysinkette, deren Enden mit NMI und PMI funktionalisiert sind, stellt ein FRET-System dar. Distanz und Orientierung der Chromophore zueinander werden durch den mittels TFE induzierten Übergang des Peptids vom Knäuel zur Helix verändert. Der dritte Abschnitt führt die Synthese von PDI-gekernten Dendrimeren durch Substitution in der bay-Region des Chromophors ein. Die Eignenschaften der Verbindungen wurden mittels optischer Methoden und cyclovoltammetrischen Studien untersucht. Weiter wurde die Oberflächenfunktionalisierung mit Aminosäuren und Oligopeptiden zu wasserlöslichen Dendrimeren mit hoher Oberflächenladung verfolgt. Das letzte Kapitel stellt Untersuchungen zur Organisation von Polyphenylen-Dendrimeren auf HOPG vor. Es lassen sich einerseits Nanofasern formieren, andererseits können auch geordnete Mono- und Multilagen erzeugt werden.

Thiete und Bisthiete in der Heterocyclensynthese

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese arenoanellierter Naphthothiete und Benzobisthiete, sowie mit der Umsetzung der aus diesen Thieten thermisch generierbaren Valenzisomeren (Thiochinonmethide). Diese Thiochinonmethide sind hochreaktive Diensysteme, die mit zahlreichen Dienophilen (homo- und hetero-Doppel- und Dreifachbindungssysteme) nach Diels-Alder abreagieren, die dabei entstehenden S-Heterocyclen können im Sechsring noch weitere Heteroatome (N, P, O, S) enthalten. Daraus resultiert ein großes Potential der Arenothiete zur Synthese neuer Thioheterocyclen. Durch die erstmals gelungene Synthese der beiden Benzobisthiete 2H,3H-Benzo[1,2-b:4,3-b']bisthiet und 1H,4H-Benzo[2,1-b:3,4-b']bisthiet mit gewinkelter Anellierungsgeometrie hat das synthetische Spektrum der aus Arenothieten darstellbaren Thioheterocyclen nochmal eine deutliche Erweiterung erfahren.

Die Darstellung der Arenothiete erfolgt in einer mehrstufigen Synthese, in deren finalem Schritt sie mittels Blitz-Vakuum-Pyrolyse aus Arylhydroxymethylthiolen gebildet werden, dabei wird das Edukt mittels molekularer Strömung in den "Reaktor" eingebracht. Da die Arylhydroxymethylthiole in der Regel nur eine sehr geringe Flüchtigkeit haben, waren die Arenothiete meist nur in geringen Mengen darstellbar. Daher wurde in dieser Arbeit sowohl die Synthese neuer Arenothiete (gewinkelte Benzobisthiete) als auch eine Optimierung der bisherigen Synthesemethode angestrebt; diese erfolgt bevorzugt durch Variation der Pyrolyseedukte in Richtung zu potentiell höherflüchtigen Verbindungen.

Im Rahmen dieser Versuche war die Darstellung zweier Arenothiete ausgehend von cyclischen O,S-Acetalen als alternative Pyrolysevorstufen erfolgreich.

Ein besonderes Interesse speziell an Benzobisthieten begründet sich in ihrer generellen Fähigkeit zum Aufbau von bandartigen Strukturen durch Oligo- und Poly-Diels-Alder-Reaktionen. Durch die Synthese einiger Modellverbindungen konnte ihre prinzipielle Eignung zum Aufbau von Bandstrukturen auch für die beiden Benzobisthiete belegt werden.

Synthesis and characterisation of photoreactive silanes for the self-assembly on functionalised silica surfaces

The aim of this thesis was to investigate novel techniques to create complex hierarchical chemical patterns on silica surfaces with micro to nanometer sized features. These surfaces were used for a site-selective assembly of colloidal particles and oligonucleotides. To do so, functionalised alkoxysilanes (commercial and synthesised ones) were deposited onto planar silica surfaces. The functional groups can form reversible attractive interactions with the complementary surface layers of the opposing objects that need to be assembled. These interactions determine the final location and density of the objects onto the surface. Photolithographically patterned silica surfaces were modified with commercial silanes, in order to create hydrophilic and hydrophobic regions on the surface. Assembly of hydrophobic silica particles onto these surfaces was investigated and finally, pH and charge effects on the colloidal assembly were analysed. In the second part of this thesis the concept of novel, "smart" alkoxysilanes is introduced that allows parallel surface activation and patterning in a one-step irradiation process. These novel species bear a photoreactive head-group in a protected form. Surface layers made from these molecules can be irradiated through a mask to remove the protecting group from selected regions and thus generate lateral chemical patterns of active and inert regions on the substrate. The synthesis of an azide-reactive alkoxysilane was successfully accomplished. Silanisation conditions were carefully optimised as to guarantee a smooth surface layer, without formation of micellar clusters. NMR and DLS experiments corroborated the absence of clusters when using neither water nor NaOH as catalysts during hydrolysis, but only the organic solvent itself. Upon irradiation of the azide layer, the resulting nitrene may undergo a variety of reactions depending on the irradiation conditions. Contact angle measurements demonstrated that the irradiated surfaces were more hydrophilic than the non-irradiated azide layer and therefore the formation of an amine upon irradiation was postulated. Successful photoactivation could be demonstrated using condensation patterns, which showed a change in wettability on the wafer surface upon irradiation. Colloidal deposition with COOH functionalised particles further underlined the formation of more hydrophilic species. Orthogonal photoreactive silanes are described in the third part of this thesis. The advantage of orthogonal photosensitive silanes is the possibility of having a coexistence of chemical functionalities homogeneously distributed in the same layer, by using appropriate protecting groups. For this purpose, a 3',5'-dimethoxybenzoin protected carboxylic acid silane was successfully synthesised and the kinetics of its hydrolysis and condensation in solution were analysed in order to optimise the silanisation conditions. This compound was used together with a nitroveratryl protected amino silane to obtain bicomponent surface layers. The optimum conditions for an orthogonal deprotection of surfaces modified with this two groups were determined. A 2-step deprotection process through a mask generated a complex pattern on the substrate by activating two different chemistries at different sites. This was demonstrated by colloidal adsorption and fluorescence labelling of the resulting substrates. Moreover, two different single stranded oligodeoxynucleotides were immobilised onto the two different activated areas and then hybrid captured with their respective complementary, fluorescent labelled strand. Selective hybridisation could be shown, although non-selective adsorption issues need to be resolved, making this technique attractive for possible DNA microarrays.

Analyse genomischer Imbalancen in hepatozellulären Karzinomen und präneoplastischen Leberläsionen

Das hepatozelluläre Karzinom (HCC) ist mit ungefähr 1,000,000 neuen Fällen pro Jahr einer der häufigsten malignen Tumore weltweit. Es ist hauptsächlich in Südost-Asien und im südlichen Afrika verbreitet. Risikofaktoren sind chronische Infektionen mit Hepatitis Viren (HBV, HCV), Aflatoxin B1-Belastung und chronischer Alkoholkonsum. Um Veränderungen auf genomischer Ebene in HCCs zu untersuchen, wurden in der vorliegenden Untersuchung Frischgewebeproben von 21 Patienten mit HCCs und formalin-fixiertes, paraffineingebettetes Material von 6 Dysplastischen Knoten mittels Comparativer genomischer Hybridisierung (CGH) analysiert. In den untersuchten HCCs konnte Zugewinne auf 1q (12/21), 6p ( 6/21), 8q (11/21), 17q (6/21), 20q (6/21), sowie Verluste auf 4q (7/21), 6q (4/21), 10q (3/21), 13q (4/21), 16q (3/21) identifiziert werden. Die Validität der mit diesem Ansatz erzielten Ergebnisse konnte anhand von unabhängigen Kontrollexperimenten mit Interphase-FISH-Analyse nachgewiesen werden. Die in Dysplastische Knoten identifizierten Veränderungen sind Gewinne auf 1q (50% ) sowie Verluste auf 8p und 17p. Daher stellt 1q eine Kandidatenregion für die Identifizierung jener Gene dar, die bereits im frühem Stadium der Hepatokarzinogenese aktiviert sind. Die Gen-Expressionsanalyse eines HCCs mit Gewinnen auf 1q, 8q, und Xq zeigte die Überexpression von einigen Genen, die in den amplifizierten Regionen liegen. Daher kann spekuliert werden, dass die DNA-Amplifikation in der Hepatokarzinogenese bei einigen Genen ein Mechanismus der Aktivierung sein kann. Zusammengefasst konnte somit durch CGH-Analyse charakteristische, genomische Imbalances des HCC ermittelt werden. Der Vergleich mit Veränderungen bei prämalignen Läsionen erlaubt die Unterscheidung früher (prämaligner) und später (progressionsassoziierter) Veränderungen