Studio delle caratteristiche di catalizzatori per la sintesi diretta di acido acrilico da glicerolo

La saturazione del mercato del glicerolo, co-prodotto del biodiesel, ha portato allo sviluppo di nuovi processi che permettessero la sua trasformazione in composti a maggiore valore aggiunto. Uno dei principali processi di interesse è la sintesi diretta di acido acrilico, che prevede uno step di disidratazione, catalizzato da siti acidi, con l’ottenimento dell’acroleina, e un successivo step di ossidazione dell’aldeide insatura, mediato da siti redox, ad acido acrilico. Il compimento di entrambi gli step catalitici può essere effettuato mediante l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali. I sistemi più promettenti sono costituiti da bronzi di tungsteno/vanadio con struttura esagonale. Per sviluppare ulteriormente tali sistemi è necessario determinare l’influenza di alcune loro caratteristiche, come l’acidità e le caratteristiche dello ioni vanadio, sulle prestazioni catalitiche. Lo scopo di questo lavoro ha riguardato lo studio dell’influenza dei centri acidi presenti nei bronzi esagonali di tungsteno/vanadio, e del ruolo dello ione vanadio, analizzando il comportamento catalitico di bronzi di tungsteno e di alluminofosfati.

Nuovi catalizzatori per la trasformazione diretta di glicerolo ad acido acrilico

Alla luce delle improrogabili necessità ambientali, le prospettive di crescita del mercato dei bio-combustibili e quindi del biodiesel, sono molto ampie; si rende quindi necessario lo sviluppo di nuovi processi chimici in grado di valorizzare il co-prodotto della sintesi del biodiesel, ovvero il glicerolo. Tra le varie opzioni proposte dalla recente letteratura scientifica e brevettuale, la trasformazione one-pot del glicerolo ad acido acrilico può rappresentare una soluzione. All’interno di questa tematica, durante il periodo di tesi ho eseguito uno studio di catalizzatori a base di ossidi misti contenenti tungsteno, molibdeno e/o vanadio. Tali ossidi presentano sia funzionalità acida, necessaria per il primo stadio di disidratazione del glicerolo ad acroleina, sia funzionalità redox, necessaria all’ossidazione dell’acroleina ad acido acrilico. I sistemi tri-componente W-V-Mo si sono rivelati catalizzatori attivi e selettivi per la sintesi diretta di glicerolo ad acido acrilico. La miglior performance catalitica di questa classe di catalizzatori ha consentito di ottenere selettività in acido acrilico del 31%, con selettività totale ad acido acrilico ed acroleina superiore al 38% (valori tra i più elevati rispetto a quelli riportati in letteratura). Infine, si è dimostrato che i catalizzatori a base di W-V-Mo sono sistemi potenzialmente sfruttabili anche in impianti a doppio stadio per la produzione di acido acrilico con alimentazioni miste propilene/glicerolo. Ulteriori studi sono attualmente in corso per approfondire le capacità catalitiche degli ossidi misti studiati.

Un nuovo processo per la sintesi di acroleina e acido acrilico da glicerolo

La trasformazione di glicerolo ad acido acrilico può essere un fattore importante per la valorizzazione del processo di produzione di biodiesel, il quale prevede la coproduzione di enormi quantità di glicerolo. La sintesi di acido acrilico in un unico step è stata studiata attraverso vari catalizzatori solidi bifunzionali di diversa natura, contenenti proprietà acide e redox. I catalizzatori devono avere un’adeguata acidità di Brønsted per promuovere la trasformazione di glicerolo ad acroleina, mentre le proprietà ossidanti, necessarie per la sintesi di acido acrilico sono ottenute mediante l’inserimento di un metallo ossidante nella struttura. Si vuole quindi sintetizzare e testare una serie di catalizzatori che mostrino questa bifunzionalità in grado di soddisfare requisiti di attività e selettività nei confronti della reazioni . Per questo studio sono stati sintetizzati e caratterizzati ossidi misti di W/V, nella forma di aggregati dispersi sulla titania ed ossidi misti di Zr/Nb/V in struttura bulk. Sono stati quindi eseguiti dei test di reattività in fase gas ed in presenza di ossigeno utilizzando un reattore tubolare in quarzo a letto fisso.

Studio della trasformazione di 1,2-propandiolo ad acido propionico

Il presente lavoro ha riguardato lo studio della trasformazione one-pot in fase gas di 1,2-propandiolo ad acido propionico, impiegando il pirofosfato di vanadile (VPP), (VO)2P2O7, e due differenti sistemi a base di bronzi di tungsteno con struttura esagonale (HTB), gli ossidi misti W1V0,3 e W1Mo0,5V0,1. Il processo richiede un catalizzatore con due differenti funzionalità: una acida, principalmente di tipo Brønsted, fornita nel VPP dai gruppi P-OH presenti sulla sua superficie, e negli HTB dai gruppi W-OH sulla loro superficie e dagli ioni H+ nei canali esagonali dell’ossido; e una ossidante, fornita nel VPP dal V, e negli HTB da V e Mo incorporati nella struttura esagonale. I risultati delle prove di reattività hanno consentito di dedurre gli aspetti principali dello schema della reazione one-pot di disidratazione-ossidazione dell’1,2-propandiolo ad acido propionico. I catalizzatori provati non possiedono la combinazione ottimale di proprietà acide e redox necessarie per ottenere elevate rese in acido propionico. Le scarse proprietà ossidanti portano a un accumulo di propionaldeide, che reagisce con l’1,2-propandiolo a dare diossolani, e inoltre dà luogo alla formazione di altri sottoprodotti. È perciò necessario incrementare le proprietà ossidanti del catalizzatore, in modo da accelerare la trasformazione della propionaldeide ad acido propionico, ed evitare quindi che le proprietà acide del catalizzatore, necessarie per compiere il primo stadio di disidratazione di 1,2-propandiolo, siano causa di reazioni parassite di trasformazione dell’aldeide stessa.

Studio di nuovi processi catalitici per la produzione di Acido Adipico

Adipic Acid (AA) is one of the most important chemicals in the actual worldwide Industrial Chemistry, because of his environmental and economical issues a lot of research challenge are open in this context. The main issue is regarding the substitution of Nitric Acid as oxidant in the last step of the industrial synthesis. This step, in fact, cause the production of various kind of nitrogen oxides that are gaseous pollutant and must be removed from the emissions. The substitution of Nitric Acid with molecular Oxygen or air as oxidant can avoid the production of nitric oxides reducing, in this way, the environmental and economic sustainability of the process. In this work is presented an alternative pathway for the synthesis of the AA. This concern a first step of oxidation with hydrogen peroxide that involve the transformation of ciclohexene into trans-1,2-cyclohexanediole than, the latter, is transformed into AA through a catalyzed oxidative cleavage with molecular Oxygen as oxidant. The first step has been already optimized by a work did in the past. This thesis is focused on the second step, here is presented an experimental work based on the study of the catalytic activity of three kind of catalyst, a Keggin heteropoliacid Mo-V, a Ru - based catalyst and an Au NP - based catalyst.

Aspetti meccanicistici della coordinazione di [(PPh3)3Ru(CO)(H2)] com Timina Acido Acetico

Ruthenium complexes have proved to exhibit antineoplastic activity related to the interaction of metal ion with DNA nucleobases. It is indeed of great interest to provide new insights on theses cutting-edge studies, such as the identification of distinct coordinative modes of DNA binding sites. During the investigation on the reaction between [(PPh3)3Ru(CO)(H)2], 1, and the Thymine Acetic Acid (THA) as model for nucleobases, we identified an unstable monohapto hydride acetate complex 2, which rapidly evolves into elusive intermediates whose nature was evidenced by NMR spectra and DFT calculations. We obtained crystals of [(PPh3)2Ru(CO)(k1-THA)(k2-THA)] 17, and [Ru(CO)(PPh3)2(k2-N,O)-[THA(A)];(k1-O)[THA(B)]2 18, phosphine ligands assuming cis conformation. The thesis deals on the analogue reactions of 1 with acetic acid by varying different parameters and operating conditions. The reaction yields to the hydride dihapto-acetate [(PPh3)2RuH(CO)(k2-Ac)] 8 through the related meridian monohapto, by releasing of phosphine ligand. However, the reaction yields a mixture of compounds, in which the dihapto hydride complex 8 is prevailing in any cases and does not provide any disclosure for the proposed mechanistic aspects. The reaction with two equivalents of acetic acid, affords the complex [(PPh3)2Ru(CO)(k1-Ac)(k2-Ac)] 11, exhibiting mutual trans:cis locations in 2:1 ratio for the phosphine. Such evidence agrees with the results obtained DFT calculations in vacuo, whereas it is in contrast with those obtained with the THA. Therefore we can inferred that the products obtained from the latter reaction is intermolecularly ruled by the hydrogen binding interactions between the functions [-NH•••(O)C-] in the two coordinated thymine ligands.

Ruolo dell'ossido di grafene sulle proprietà di nuovi poliuretani espansi rigidi

L’ossido di grafene (GO) è un materiale stratificato prodotto dall'ossidazione di cristalli di grafite con una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio. A differenza del grafene, l'ossido di grafene è fortemente ossigenato, reca gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici sui piani basali, che sono dei punti di attacco ottimali per la funzionalizzazione e la compatibilizzazione del grafene con la matrice polimerica, oltre a gruppi carbonilici e carbossilici situati ai bordi dei piani. Una delle applicazioni più promettenti di questo materiale è nei nanocompositi polimerici, ovvero materiali a matrice polimerica che incorporano materiali riempitivi nanodimensionali. Grazie alle dimensioni estremamente ridotte della carica e della sua elevata area superficiale, che garantisce una elevata interazione interfacciale polimero/riempitivo, basse quantità di nanocariche sono in grado di modificare pesantemente le proprietà della matrice migliorandone notevolmente le performance, così da ottenere notevoli incrementi prestazionali nel polimero. In questo lavoro di tesi, si è studiata la possibilità di aggiungere il GO in matrice poliuretanica al fine di migliorarne le proprietà. Il lavoro di tesi ha dimostrato su scala di laboratorio una produttività compatibile con le esigenze industriali. Potrebbero così essere preparati materiali più leggeri ed estremamente performanti con applicazioni nel campo automobilistico, aerospaziale, aeronautico e dei materiali in generale. L’incremento delle proprietà meccaniche ottenute con l’aggiunta di piccolissime quantità di GO, può essere sfruttato nella costruzione di manufatti che debbano sopportare carichi elevati senza modificare le altre proprietà del materiale (prodotto ad elevato valore aggiunto).

Sviluppo e convalida di un modello Monte Carlo per ottenere le curve isodose all'interno di una sala a raggi x nell'ospedale clinico Universitario di Valencia

Per prevedere i campi di dose attorno a dispositivi radiologici, vengono sviluppati e validati, per mezzo di misure sperimentali, modelli Monte Carlo (utilizzando MCNP5). Lo scopo di questo lavoro è quello di valutare le dosi ricevute da persone che operano all'interno della sala di raggi X, mentre il tubo è in funzione. Il tubo utilizzato è un DI-1000/0.6-1.3 della azienda svizzera COMET AG. Per prima cosa si è ottenuto lo spettro di emissione dei raggi X con la Tally F5 simulando l'interazione di un fascio di elettroni contro un anodo di tungsteno. Successivamente, con una F4MESH, si è ricavato il flusso di fotoni in ogni cella della mesh tridimensionale definita sulla sala; la conversione a dose equivalente è ottenuta per mezzo di fattori di conversione estratti dal NIST. I risultati della Tally FMESH vengono confrontati con i valori di dose misurati con una camera di ionizzazione Radcal 1800 cc. I risultati sono ottenuti per le seguenti condizioni operative: 40 kVp, 100 mA, 200 mAs, fuoco fine e filtro in alluminio di spessore 0,8 mm. Confrontando con le misure sperimentali si osserva che tali valori differiscono da quelli simulati di circa un 10%. Possiamo quindi prevedere con buona approssimazione la distribuzione di dose mentre il tubo è in funzione. In questo modo è possibile ridurre al minimo la dose ricevuta dall'operatore.

Addizioni organocatalitiche asimmetriche di 1,3-dicarbonili a orto-chinoni metidi. Un nuovo metodo per la sintesi di 3,4-diidrocumarine e 4h-cromeni otticamente attivi

Questa tesi descrive lo sviluppo di una nuova metodologia che prevede l’utilizzo degli orto-chinoni metidi (o-QMs) in reazioni organocatalitiche asimmetriche. A causa della loro elevata instabilità e reattività, gli o-QMs sono stati impiegati in trasformazioni di sintesi asimmetrica solo di recente. Il metodo sviluppato prevede l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali in grado di promuovere la generazione in situ degli intermedi reattivi a partire dai rispettivi 2-solfonilalchil fenoli, tramite eliminazione di acido solfinico. L’utilizzo di condizioni blandamente basiche sia per generare gli o-QMs che per l’attivazione dei partner nucleofili, risulta innovativo e permette non solo di ovviare all’intrinseca instabilità di questi intermedi, ma anche di impiegarli efficacemente in reazioni organocatalitiche con una varietà di nucleofili, come, ad esempio, l’acido di Meldrum, il malononitrile e vari composti 1,3 dicarbonilici. Le reazioni catalitiche portano alla formazione di 3,4-diidrocumarine, 4H-cromeni e xantenoni enantioarricchiti. Alcuni di questi composti sono dei precursori sintetici di composti naturali o sintetici biologicamente attivi e per avvalorare questa metodologia sono state proposte le sintesi formali di tre composti di interesse biologico: la (R)-tolterodina (il principio attivo del farmaco antimuscarinico Detrol®), (S)-4-metossidalbergione (allergene della Dalbergia Nigra) and SB-209670 / SB-217242 (due potenti antagonisti dell’endotelina).

Caratterizzazione del microbiota della "colomba" durante le fasi del processo produttivo.

Il consumo di prodotti da forno lievitati in Italia, è rilevante in occasione di alcune feste religiose quali Pasqua e Natale. Prodotti come il Panettone e Colomba hanno acquisito una diffusione nazionale ed internazionale. Questi prodotti sono ottenuti mediante procedure specifiche caratterizzate da passaggi simili. In ogni caso la loro preparazione parte dall’utilizzo di un lievito madre continuamente rinfrescato. Il lievito madre (o impasto acido) è una miscela di acqua e farina fermentata da un microbiota complesso che include LAB, che producono acido lattico, e lieviti fermentativi che producono CO2 ed etanolo con conseguenze sulle caratteristiche reologiche e organolettiche, soprattutto per il profilo aromatico del prodotto finale. In questo lavoro mi sono occupato di valutare l’evoluzione della composizione microbica della Colomba nelle diverse fasi del processo produttivo, cercando di individuare le relazioni fra il microbiota e alcune caratteristiche chimico-fisiche del prodotto. Il lavoro di caratterizzazione del microbiota del prodotto, effettuato nelle diverse fasi del processo produttivo, ha mostrato come l’impasto madre sia caratterizzato da una bassa biodiversità sia di LAB che di lieviti. I microorganismi dominanti risultano essere due biotipi della specie L. sanfranciscensis e, per i lieviti, un solo biotipo della specie T. delbrueckii, con la comparsa di C. humilis solo in un campione con una frequenza relativa molto bassa. Per quel che riguarda l’evoluzione del microbiota durante il processo produttivo, l’aggiunta del lievito commerciale altera i rapporti tra LAB/ lieviti dove le concentrazioni dei LAB, durante impastamento, si riducono incidendo sulle caratteristiche chimico-fisiche degli impasti stessi in termini di maggiori valori di pH e ridotto contenuto in acido lattico. L’aggiunta di S. cerevisiae e successiva lievitazione incidono significativamente sul profilo aromatico del prodotto, in termini di riduzione di acidi (acido acetico) e di esteri ed aumento di molecole: etanolo, alcol fenetilico, acetaldeide ed acetoino, derivanti del lievito commerciale.

Electronic properties of Van der Waals heterostructures

L’interazione spin-orbita (SOI) nel grafene è attualmente oggetto di intensa ricerca grazie alla recente scoperta di una nuova classe di materiali chiamati isolanti topologici. Questi materiali, la cui esistenza è strettamente legata alla presenza di una forte SOI, sono caratterizzati dall’interessante proprietà di avere un bulk isolante ed allo stesso tempo superfici conduttrici. La scoperta teorica degli isolanti topologici la si deve ad un lavoro nato con l’intento di studiare l’influenza dell’interazione spin-orbita sulle proprietà del grafene. Poichè questa interazione nel grafene è però intrinsecamente troppo piccola, non è mai stato possibile effettuare verifiche sperimentali. Per questa ragione, vari lavori di ricerca hanno recentemente proposto tecniche volte ad aumentare questa interazione. Sebbene alcuni di questi studi abbiano mostrato un effettivo aumento dell’interazione spin-orbita rispetto al piccolo valore intrinseco, sfortunatamente hanno anche evidenziato una consistente riduzione della qualità del grafene. L’obbiettivo che ci si pone in questa tesi è di determinare se sia possibile aumentare l’interazione spin-orbita nel grafene preservandone allo stesso tempo le qualità. La soluzione proposta in questo lavoro si basa sull’utilizzo di due materiali semiconduttori, diselenio di tungsteno WSe2 e solfuro di molibdeno MoS2, utilizzati da substrato su cui sopra verrà posizionato il grafene formando così un’eterostruttura -nota anche di “van der Waal” (vdW)-. Il motivo di questa scelta è dovuto al fatto che questi materiali, appartenenti alla famiglia dei metalli di transizione dicalcogenuri (TMDS), mostrano una struttura reticolare simile a quella del grafene, rendendoli ideali per formare eterostrutture e ancora più importante, presentano una SOI estremamente grande. Sostanzialmente l’idea è quindi di sfruttare questa grande interazione spin-orbita del substrato per indurla nel grafene aumentandone così il suo piccolo valore intrinseco.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Sintesi e caratterizzazione di copolimeri a blocchi derivanti da acido lattico

I copolimeri derivanti da acido lattico, hanno attirato una grande attenzione, negli ultimi decenni, per le loro caratteristiche di biodegradabilità e biocompatibilità e per questo sono stati ampiamente studiati i loro metodi di sintesi e le loro proprietà. Il lavoro presentato parte dalla sintesi dei due monomeri trimetilene carbonato (TMC) e p-diossanone (PDO) da utilizzare poi nella formazione di copolimeri a blocchi con il lattide commerciale racemo e levogiro. Tali copolimeri dovrebbero presentare la proprietà di memoria di forma. Nell’elaborato sono presentate le diverse tecniche di polimerizzazione sperimentate per ognuno dei copolimeri sintetizzati: la prima parte riguarderà i copolimeri TMC-lattide, inizialmente con lattide racemo (DL-lattide) e poi, trovato un metodo di sintesi appropriato, approfondito con esempi di polimerizzazione TMC-L-lattide; la seconda parte esaminerà invece i copolimeri PDO-DL-lattide.

Sintesi di nanoparticelle polimeriche basate su acido(D,L-lattico-co-glicolico) per applicazioni in nanomedicina

Questo lavoro di tesi rientra nel progetto europeo SaveMe, al quale partecipa il gruppo di ricerca del dipartimento di chimica organica nel quale ho svolto l’attività di tirocinio. Obiettivo finale di tale progetto è la sintesi di nanoparticelle a base di PLGA (acido poli(D,L-lattico-co-glicolico)) superficialmente funzionalizzate con biomolecole, per l’impiego nel trattamento e nella diagnosi del cancro al pancreas. L’obiettivo da raggiungere nel primo anno di ricerca per il mio gruppo era la sintesi delle nanoparticelle centrali (core nanosystems). Nel presente lavoro sono quindi riportati i metodi di sintesi di polimeri derivati da PLGA e suoi copolimeri con PEG (polietilenglicole) aventi vari gruppi funzionali terminali: acidi idrossamici, amminici e acidi carbossilici. I polimeri sintetizzati sono stati caratterizzati tramite test colorimetrici qualitativi, 1H-NMR, 13C-NMR, spettrometria IR e TGA. Sono state sintetizzate nanoparticelle polimeriche (PNPs), con le tecniche Oil/Water (O/W) e nanoprecipitazione (NP), basate sui polimeri ottenuti, aventi quindi funzioni acide, idrossamiche ed amminiche sulla superficie. Su queste PNPs è stato effettuata una decorazione superficiale con nanoparticelle metalliche di maghemite (CAN-Maghemite). Le nanoparticelle polimeriche sono state caratterizzate tramite DLS e delle PNPs decorate sono state ottenute immagini TEM. Sono riportati inoltre i test di viabilità cellulare delle nanoparticelle ottenute.

Studio di nuovi processi catalitici per la sintesi di acido adipico

L’acido adipico (AA) è un importante intermedio chimico prodotto in quantità pari a circa tre milioni di tonnellate annue, i cui usi riguardano principalmente la produzione di Nylon-6,6. Tutti i processi industriali odierni per la produzione dell’AA hanno in comune lo stadio finale di ossidazione con acido nitrico dell’ultimo intermedio di sintesi, che in genere è una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (KA Oil). Esistono diversi problemi riguardanti questo processo, come la pericolosità che deriva dall’uso di acido nitrico concentrato. Dal punto di vista ambientale, il problema principale riguarda la produzione di protossido di azoto e di altri ossidi di azoto durante l’ultima fase di ossidazione con HNO3, per questo motivo, tutte le aziende che producono AA devono essere munite per legge di sistemi di abbattimento quantitativi o di recupero degli ossidi di azoto, che però risultano essere molto incisivi sul costo del processo. A livello industriale, quindi, il problema riguarda principalmente la sostenibilità economica, ma poiché queste procedure hanno un prezzo in termini di materiali ed energia, si ha anche un forte legame con la sostenibilità ambientale. Gli studi riguardanti nuovi processi per la produzione di AA sono numerosi; alcuni hanno portato a vie più “green”, ma solo pochi esempi sono veramente sostenibili dal punto di vista sia ambientale che economico. Il presente lavoro di tesi è diviso in due parti, entrambe riguardanti vie di sintesi alternative per la produzione di AA. La prima parte riguarda lo studio del secondo passaggio di una via di sintesi in due step che parte da cicloesene e che ha come intermedio l’1,2-cicloesandiolo.Sono stati provati catalizzatori eterogenei a base di nanoparticelle di Au supportate su MgO per il cleavage ossidativo in fase liquida del diolo con O2 in ambiente basico. La seconda parte invece riguarda il processo di sintesi dell’AA a partire da cicloesanone mediante l’ossidazione con perossido di idrogeno a e- caprolattone e la successiva ossidazione ad AA. Nello specifico, è stato studiato il meccanismo di reazione del primo passaggio in quanto evidenze sperimentali ottenute nel corso di lavori precedenti avevano dimostrato la presenza di un cammino di reazione differente da quello tipico per un’ossidazione di Baeyer-Villiger. In questa parte, si è studiato l’effetto di alcuni catalizzatori eterogenei a base di acidi di Lewis sui prodotti ottenuti nel primo stadio ossidativo.