Studio del comportamento catalitico nella reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

Per massimizzare la quantità di H2 nel gas di sintesi ottenuto dal processo di Steam Reforming (SR) si utilizza la reazione di Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ⇆ CO2 + H2 ∆H0298 = - 41,2 KJ/mol Sulla base di sistemi catalitici Cu/Zn/Al si è cercato di modificarne la composizione per ottenere catalizzatori attivi e stabili in un intervallo di temperatura tra 350-450 °C, (High Temperature Shift o HTS), al fine di sostituire i tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in relazione alle limitazioni ambientali all’utilizzo del Cr e per poter operare con valori inferiori del rapporto S/DG. Si sono inoltre studiate le caratteristiche dei catalizzatori e le condizioni di reazione che favoriscono la produzione di metilammine ed alcoli nel processo a temperature intermedie, tra 300-350 °C (Middle Temperature Shift o MTS), in relazione alla disattivazione che questi composti comportano nel processo di SR a seguito del riciclo della fase acquosa dal reattore di WGS.

Caratterizzazione sperimentale dell'ossido di stronzio per l'assorbimento del diossido di carbonio da correnti gassose ad alta temperatura e considerazioni sulla sua applicazione industriale in processi CCS

Del granulato di ossido di stronzio (anche nella formula carbonato) è stato testato come nuovo possibile materiale di utilizzo per la cattura ad alta temperatura di diossido di carbonio da effluenti gassosi di scarto. Sono stati condotti diversi esperimenti con strumentazioni già preposte, quali test termogravimetrici, microscopia elettronica (SEM) e Xray (XRD). Mentre per la sperimentazione in quantità più rilevanti di materiale è stato costruito un impianto a letto fisso ex novo. Le prove TG hanno evidenziato una capacità media di sorbente parti a circa il 5% in massa di ossido, a temperature tra i 1100°C e i 1200°C, in situazione di regime (dopo numerosi cicli di carb/calc), con una buona conservazione nel tempo delle proprietà adsorbitive, mentre per le prove a letto fisso, si è registrato un calo di valori variabile tra il 3 e il 4%, con un netto miglioramento nel caso di calcinazione in vapore surriscaldato fino al 5%. Il trattamento in vapore ha sortito l’importante effetto di calcinazione del diossido di carbonio dal sorbente, quindi facilmente separabile dal flusso in uscita, misurato tramite cattura in una soluzione di idrossido di bario. Importanti fenomeni di sintering e densificazione hanno portato ad occludere completamente la camera di reazione sviluppando notevoli sovrappressioni interne. Tali fenomeni sono stati approfonditi tramite analisi SEM e XRD. Si è constatato un aumento notevole della grandezza dei granuli in caso di trattamento in vapore con la formazione di legami stabili e con conservazione della porosità. Nel caso di trattamento senza vapore surriscaldato i granuli hanno sinterizzato tramite formazione di legami, ma sempre con conservazione della macroporosità. Il lavoro di tesi è stato inquadrato nel contesto tecnologico al riguardo le tecniche CCS esistenti ed in progetto, con un attento studio bibliografico riguardo lo stato dell’arte, impianti esistenti, costi, metodi di cattura usati, metodologie di trasporto dei gas, metodologie di stoccaggio esistenti e in progetto. Si sono considerati alcuni aspetti economici per sviluppare un modello previsionale di spesa per una possibile applicazione di cattura per un impianto di produzione energetica. Con la progettazione e dimensionamento di un sistema integrato di adsorbimento tramite l’accoppiamento di 2 reattori dedicati ai cicli di carbonatazione e calcinazione del materiale sorbente. Infine si sono considerati gli aspetti salienti dello stoccaggio del diossido di carbonio in reservoir tramite le tecniche di EOR e EGR (Enhanced Oil/Gas Recovery) utilizzando la stessa CO2 come fluido spiazzante degli idrocarburi in posto. Concludendo il lavoro di tesi e di sperimentazione ha contribuito in modo tangibile allo scopo prefissato, andando a caratterizzare un nuovo materiale per la cattura di diossido di carbonio da effluenti gassosi ad alta temperatura, ed andando a verificare un’importante fenomeno rigenerativo non previsto delle capacità sorbitive dei materiali sottoposti a test.

Catalizzatori per la reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

L’H2 è un vettore energetico di elevato interesse, utilizzato nell’industria chimica per la produzione di NH3 e CH3OH, oltre che per le reazioni di idrogenazione ed HDS. Un importante processo nella produzione di H2 è la reazione di Water Gas Shift (WGS), usata nel trattamento delle correnti uscenti dal reattore di Steam Reforming (SR) del metano: CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298K = -41,2 KJ/mol. Sulla base di precedenti lavori, sono stati sviluppati nuovi catalizzatori per la reazione WGS ad alta temperatura (HTS), alternativi ai tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in considerazione dei vincoli economici (elevati valori del rapporto vapore/gas secco o S/DG) ed ambientali (formazione di CrVI) di questi sistemi. Partendo da sistemi Cu/Zn/Al con un basso contenuto di rame, ottenuti da precursori tipo idrotalcite (HT), stato studiato l’effetto dell’aggiunta di piccole quantità di alcuni promotori sull’attività e stabilità dei catalizzatori ottenuti, osservando un effetto positivo sulle caratteristiche fisiche, come l’aumento dell’area superficiale e della dispersione della fase attiva. I campioni contenenti i promotori erano inoltre caratterizzati da una maggiore stabilità termica e, in alcuni casi, da un’attività catalitica superiore a quella del catalizzatore di riferimento privo di promotori. L’aggiunta di piccole quantità di alcali alla formulazione con la migliore attività portava ad un ulteriore aumento di attività e di stabilità, attribuibile ad una minore formazione di coke sulla superficie. I sistemi più interessanti potevano operare anche a bassi valori del rapporto S/DG, interessanti dal punto di vista industriale. Lo studio dell’adsorbimento di CO mediante FT-IR ha permesso di ipotizzare la possibile natura della fase attiva nei sistemi. Infine, lo studio è stato esteso a sistemi per la reazione di WGS a media temperatura (MTS), osservando anche in questo caso un positivo effetto legato all’aggiunta di promotori, con un aumento dell’attività catalitica e della stabilità con il tempo di reazione.

Sviluppo di nuovi catalizzatori per la reazione di water gas shift a media temperatura

L’idrogeno è un elemento di elevato interesse economico, con una produzione industriale che supera i 55 x 1010 m3/anno e notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. Attualmente l’idrogeno è prodotto principalmente in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili attraverso processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica. Per aumentare la produzione di idrogeno un ruolo fondamentale è svolto dalla reazione di water gas shift (WGS) che abbatte il contenuto di CO, massimizzando la produzione di idrogeno. La reazione è condotta industrialmente in due stadi, operanti ad alta temperatura (HTS, circa 350 °C) e bassa temperatura (LTS, circa 250 °C), utilizzando rispettivamente catalizzatori a base di ferro o rame. Tuttavia, è evidente l’interesse per nuove formulazioni in grado di operare in un unico stadio a temperatura intermedia (MTS), mantenendo le caratteristiche ottimali di attività e stabilità. In questo lavoro di tesi, condotto in collaborazione con AIR LIQUIDE (F), è stato affrontato uno studio della reazione di WGS finalizzato allo sviluppo di nuove formulazioni attive e stabili nell’MTS. In particolare, sono stati sintetizzati precursori idrotalcitici Cu/Zn/Al (contenenti carbonati o silicati), con bassi contenuti di rame (diversamente da quanto riportato in letteratura), modulandone le proprietà chimico-fisiche, l’attività catalitica e la stabilità con il tempo di reazione. Si è osservato come i catalizzatori con minori contenuti di rame ed ottenuti da precursori contenenti carbonati mostrassero un’elevata attività e selettività nell’MTS, raggiungendo valori di conversione del CO analoghi a quelli all’equilibrio termodinamico già a 300 °C, indipendentemente dai valori del rapporto S/DG e del tempo di contatto. Tutti i catalizzatori mostrano un’elevata stabilità con il tempo di reazione, con incrementi del quantitativo del CO in uscita dopo 100h di circa lo 0,7 % v/v. I catalizzatori scaricati dopo le prove catalitiche evidenziano gli effetti dei processi di sinterizzazione (diminuzione dell’area superficiale ed incremento delle dimensioni dei cristalliti), la cui entità diminuisce al diminuire del contenuto di rame. Infine, confrontando l’attività dei migliori catalizzatori preparati in questo lavoro di tesi con quella di uno dei più utilizzati catalizzatori commerciali per la reazione di WGS a bassa temperatura, si sono osservati valori di attività analoghi, raggiungendo quelli di equilibrio per temperature  300°C, ma con una attività significativamente superiore nelle condizioni LTS, soprattutto considerando il valore del tempo di contatto inferiore a quelli comunemente utilizzati negli impianti industriali.

Effetto di erbicidi su crescita ed efficienza fotosintetica della diatomea Skeletonema marinoi

In questa tesi è stato studiato l’effetto dell’esposizione della diatomea Skeletonema marinoi, una specie molto comune nel Nord Adriatico e importante per il suo annuale contributo alla produzione primaria, agli erbicidi maggiormente utilizzati nella pianura Padana e riscontrati in acque dolci e salmastre di zone limitrofe al mare Adriatico. Gli erbicidi scelti consistono in terbutilazina e metolachlor, i più frequentemente riscontrati sia nelle acque superficiali che in quelle sotterranee dell’area Padana, noti per avere un effetto di inibizione su vie metaboliche dei vegetali; inoltre è stato valutato anche l’effetto di un prodotto di degradazione della terbutilazina, la desetilterbutilazina, presente anch’esso in concentrazioni pari al prodotto di origine e su cui non si avevano informazioni circa la tossicità sul fitoplancton. L’esposizione delle microalghe a questi erbicidi può avere effetti che si ripercuotono su tutto l’ecosistema: le specie fitoplanctoniche, in particolare le diatomee, sono i produttori primari più importanti dell’ecosistema: questi organismi rivestono un ruolo fondamentale nella fissazione del carbonio, rappresentando il primo anello della catena alimentari degli ambienti acquatici e contribuendo al rifornimento di ossigeno nell’atmosfera. L’effetto di diverse concentrazioni di ciascun composto è stato valutato seguendo l’andamento della crescita e dell’efficienza fotosintetica di S. marinoi. Per meglio determinare la sensibilità di questa specie agli erbicidi, l’effetto della terbutilazina è stato valutato anche al variare della temperatura (15, 20 e 25°C). Infine, dal momento che gli organismi acquatici sono solitamente esposti a una miscela di composti, è stato valutato l’effetto sinergico di due erbicidi, entrambi somministrati a bassa concentrazione. Le colture di laboratorio esposte a concentrazioni crescenti di diversi erbicidi e, in un caso, anche a diverse temperature, indicano che l’erbicida al quale la microalga mostra maggiore sensibilità è la Terbutilazina. Infatti a parità di concentrazioni, la sensibilità della microalga alla Terbutilazina è risultata molto più alta rispetto al suo prodotto di degradazione, la Desetilterbutilazina e all’erbicida Metolachlor. Attraverso l’analisi di densità algale, di efficienza fotosintetica, di biovolume e di contenuto intracellulare di Carbonio e Clorofilla, è stato dimostrato l’effetto tossico dell’erbicida Terbutilazina che, agendo come inibitore del trasporto degli elettroni a livello del PS-II, manifesta la sua tossicità nell’inibizione della fotosintesi e di conseguenza sulla crescita e sulle proprietà biometriche delle microalghe. E’ stato visto come la temperatura sia un parametro ambientale fondamentale sulla crescita algale e anche sugli effetti tossici di Terbutilazina; la temperatura ideale per la crescita di S. marinoi è risultata essere 20°C. Crescendo a 15°C la microalga presenta un rallentamento nella crescita, una minore efficienza fotosintetica, variazione nei valori biometrici, mostrando al microscopio forme irregolari e di dimensioni inferiori rispetto alle microalghe cresciute alle temperature maggiori, ed infine incapacità di formare le tipiche congregazioni a catena. A 25° invece si sono rivelate difficoltà nell’acclimatazione: sembra che la microalga si debba abituare a questa alta temperatura ritardando così la divisione cellulare di qualche giorno rispetto agli esperimenti condotti a 15° e a 20°C. Gli effetti della terbutilazina sono stati maggiori per le alghe cresciute a 25°C che hanno mostrato un calo più evidente di efficienza fotosintetica effettiva e una diminuzione di carbonio e clorofilla all’aumentare delle concentrazioni di erbicida. Sono presenti in letteratura studi che attestano gli effetti tossici paragonabili dell’atrazina e del suo principale prodotto di degradazione, la deetilatrazina; nei nostri studi invece non sono stati evidenziati effetti tossici significativi del principale prodotto di degradazione della terbutilazina, la desetilterbutilazina. Si può ipotizzare quindi che la desetilterbutilazina perda la propria capacità di legarsi al sito di legame per il pastochinone (PQ) sulla proteina D1 all’interno del complesso del PSII, permettendo quindi il normale trasporto degli elettroni del PSII e la conseguente sintesi di NADPH e ATP e il ciclo di riduzione del carbonio. Il Metolachlor non evidenzia una tossicità severa come Terbutilazina nei confronti di S. marinoi, probabilmente a causa del suo diverso meccanismo d’azione. Infatti, a differenza degli enzimi triazinici, metolachlor agisce attraverso l’inibizione delle elongasi e del geranilgeranil pirofosfato ciclasi (GGPP). In letteratura sono riportati casi studio degli effetti inibitori di Metolachlor sulla sintesi degli acidi grassi e di conseguenza della divisione cellulare su specie fitoplanctoniche d’acqua dolce. Negli esperimenti da noi condotti sono stati evidenziati lievi effetti inibitori su S. marinoi che non sembrano aumentare all’aumentare della concentrazione dell’erbicida. E’ interessante notare come attraverso la valutazione della sola crescita non sia stato messo in evidenza alcun effetto mentre, tramite l’analisi dell’efficienza fotosintetica, si possa osservare che il metolachlor determina una inibizione della fotosintesi.

Nuovi catalizzatori a base di idrotalcite per la sintesi di biodiesel

Abbiamo studiato una nuova classe di catalizzatori per la sintesi di biodiesel mediante transesterificazione di trigliceridi in fase liquida con metanolo. Si sono preparate diverse serie di catalizzatori rispettivamente a base di magnesio ossido e idrotalcite dispersi su allumina commerciale mesoporosa. Partendo dai medesimi precursori ottenuti tramite wet-impregnation dell’allumina con soluzioni di magnesio metossido, si sono poi seguiti differenti metodi di calcinazione. Per la creazione della fase idrotalcite si è sfruttato un processo idrotermale di dealluminazione, comunemente impiegato nella sintesi delle zeoliti. Gli spettri XRD e le analisi TPD con biossido di carbonio confermano l’avvenuta formazione delle fasi ricercate. Il confronto tra il rapporto Mg/Al superficiale (ottenuto da analisi XPS) e bulk (ottenuto da analisi SEM/EDX) suggeriscono che la formazione della fase idrotalcite è dovuta ad una reazione allo stato solido avvenuta a seguito del trattamento dei campioni con vapore ad alta temperatura. Tutti i materiali preparati si sono dimostrati essere catalizzatori attivi per la transesterificazione in fase liquida del tributirrato e del triottanoato (molecole modello per la sintesi del biodiesel) con metanolo. I catalizzatori a base di idrotalcite hanno dimostrato le migliori proprietà catalitiche.

Analisi sperimentale e modellazione della conducibilità termica in materiali per la protezione passiva da incendio esterno

Numerosi incidenti verificatisi negli ultimi dieci anni in campo chimico e petrolchimico sono dovuti all’innesco di sostanze infiammabili rilasciate accidentalmente: per questo motivo gli scenari incidentali legati ad incendi esterni rivestono oggigiorno un interesse crescente, in particolar modo nell’industria di processo, in quanto possono essere causa di ingenti danni sia ai lavoratori ed alla popolazione, sia alle strutture. Gli incendi, come mostrato da alcuni studi, sono uno dei più frequenti scenari incidentali nell’industria di processo, secondi solo alla perdita di contenimento di sostanze pericolose. Questi eventi primari possono, a loro volta, determinare eventi secondari, con conseguenze catastrofiche dovute alla propagazione delle fiamme ad apparecchiature e tubazioni non direttamente coinvolte nell’incidente primario; tale fenomeno prende il nome di effetto domino. La necessità di ridurre le probabilità di effetto domino rende la mitigazione delle conseguenze un aspetto fondamentale nella progettazione dell’impianto. A questo scopo si impiegano i materiali per la protezione passiva da fuoco (Passive Fire Protection o PFP); essi sono sistemi isolanti impiegati per proteggere efficacemente apparecchiature e tubazioni industriali da scenari di incendio esterno. L’applicazione dei materiali per PFP limita l’incremento di temperatura degli elementi protetti; questo scopo viene raggiunto tramite l’impiego di differenti tipologie di prodotti e materiali. Tuttavia l’applicazione dei suddetti materiali fireproofing non può prescindere da una caratterizzazione delle proprietà termiche, in particolar modo della conducibilità termica, in condizioni che simulino l’esposizione a fuoco. Nel presente elaborato di tesi si è scelto di analizzare tre materiali coibenti, tutti appartenenti, pur con diversità di composizione e struttura, alla classe dei materiali inorganici fibrosi: Fibercon Silica Needled Blanket 1200, Pyrogel®XT, Rockwool Marine Firebatt 100. I tre materiali sono costituiti da una fase solida inorganica, differente per ciascuno di essi e da una fase gassosa, preponderante come frazione volumetrica. I materiali inorganici fibrosi rivestono una notevole importanza rispetto ad altri materiali fireproofing in quanto possono resistere a temperature estremamente elevate, talvolta superiori a 1000 °C, senza particolari modifiche chimico-fisiche. Questo vantaggio, unito alla versatilità ed alla semplicità di applicazione, li rende leader a livello europeo nei materiali isolanti, con una fetta di mercato pari circa al 60%. Nonostante l’impiego dei suddetti materiali sia ormai una realtà consolidata nell’industria di processo, allo stato attuale sono disponibili pochi studi relativi alle loro proprietà termiche, in particolare in condizioni di fuoco. L’analisi sperimentale svolta ha consentito di identificare e modellare il comportamento termico di tali materiali in caso di esposizione a fuoco, impiegando nei test, a pressione atmosferica, un campo di temperatura compreso tra 20°C e 700°C, di interesse per applicazioni fireproofing. Per lo studio delle caratteristiche e la valutazione delle proprietà termiche dei tre materiali è stata impiegata principalmente la tecnica Transient Plane Source (TPS), che ha consentito la determinazione non solo della conducibilità termica, ma anche della diffusività termica e della capacità termica volumetrica, seppure con un grado di accuratezza inferiore. I test sono stati svolti su scala di laboratorio, creando un set-up sperimentale che integrasse opportunamente lo strumento Hot Disk Thermal Constants Analyzer TPS 1500 con una fornace a camera ed un sistema di acquisizione dati. Sono state realizzate alcune prove preliminari a temperatura ambiente sui tre materiali in esame, per individuare i parametri operativi (dimensione sensori, tempi di acquisizione, etc.) maggiormente idonei alla misura della conducibilità termica. Le informazioni acquisite sono state utilizzate per lo sviluppo di adeguati protocolli sperimentali e per effettuare prove ad alta temperatura. Ulteriori significative informazioni circa la morfologia, la porosità e la densità dei tre materiali sono state ottenute attraverso stereo-microscopia e picnometria a liquido. La porosità, o grado di vuoto, assume nei tre materiali un ruolo fondamentale, in quanto presenta valori compresi tra 85% e 95%, mentre la frazione solida ne costituisce la restante parte. Inoltre i risultati sperimentali hanno consentito di valutare, con prove a temperatura ambiente, l’isotropia rispetto alla trasmissione del calore per la classe di materiali coibenti analizzati, l’effetto della temperatura e della variazione del grado di vuoto (nel caso di materiali che durante l’applicazione possano essere soggetti a fenomeni di “schiacciamento”, ovvero riduzione del grado di vuoto) sulla conducibilità termica effettiva dei tre materiali analizzati. Analoghi risultati, seppure con grado di accuratezza lievemente inferiore, sono stati ottenuti per la diffusività termica e la capacità termica volumetrica. Poiché è nota la densità apparente di ciascun materiale si è scelto di calcolarne anche il calore specifico in funzione della temperatura, di cui si è proposto una correlazione empirica. I risultati sperimentali, concordi per i tre materiali in esame, hanno mostrato un incremento della conducibilità termica con la temperatura, da valori largamente inferiori a 0,1 W/(m∙K) a temperatura ambiente, fino a 0,3÷0,4 W/(m∙K) a 700°C. La sostanziale similitudine delle proprietà termiche tra i tre materiali, appartenenti alla medesima categoria di materiali isolanti, è stata riscontrata anche per la diffusività termica, la capacità termica volumetrica ed il calore specifico. Queste considerazioni hanno giustificato l’applicazione a tutti i tre materiali in esame dei medesimi modelli per descrivere la conducibilità termica effettiva, ritenuta, tra le proprietà fisiche determinate sperimentalmente, la più significativa nel caso di esposizione a fuoco. Lo sviluppo di un modello per la conducibilità termica effettiva si è reso necessario in quanto i risultati sperimentali ottenuti tramite la tecnica Transient Plane Source non forniscono alcuna informazione sui contributi offerti da ciascun meccanismo di scambio termico al termine complessivo e, pertanto, non consentono una facile generalizzazione della proprietà in funzione delle condizioni di impiego del materiale. La conducibilità termica dei materiali coibenti fibrosi e in generale dei materiali bi-fasici tiene infatti conto in un unico valore di vari contributi dipendenti dai diversi meccanismi di scambio termico presenti: conduzione nella fase gassosa e nel solido, irraggiamento nelle superfici delle cavità del solido e, talvolta, convezione; inoltre essa dipende fortemente dalla temperatura e dalla porosità. Pertanto, a partire dal confronto con i risultati sperimentali, tra cui densità e grado di vuoto, l’obiettivo centrale della seconda fase del progetto è stata la scelta, tra i numerosi modelli a disposizione in letteratura per materiali bi-fasici, di cui si è presentata una rassegna, dei più adatti a descrivere la conducibilità termica effettiva nei materiali in esame e nell’intervallo di temperatura di interesse, fornendo al contempo un significato fisico ai contributi apportati al termine complessivo. Inizialmente la scelta è ricaduta su cinque modelli, chiamati comunemente “modelli strutturali di base” (Serie, Parallelo, Maxwell-Eucken 1, Maxwell-Eucken 2, Effective Medium Theory) [1] per la loro semplicità e versatilità di applicazione. Tali modelli, puramente teorici, hanno mostrato al raffronto con i risultati sperimentali numerosi limiti, in particolar modo nella previsione del termine di irraggiamento, ovvero per temperature superiori a 400°C. Pertanto si è deciso di adottare un approccio semi-empirico: è stato applicato il modello di Krischer [2], ovvero una media pesata su un parametro empirico (f, da determinare) dei modelli Serie e Parallelo, precedentemente applicati. Anch’esso si è rivelato non idoneo alla descrizione dei materiali isolanti fibrosi in esame, per ragioni analoghe. Cercando di impiegare modelli caratterizzati da forte fondamento fisico e grado di complessità limitato, la scelta è caduta sui due recenti modelli, proposti rispettivamente da Karamanos, Papadopoulos, Anastasellos [3] e Daryabeigi, Cunnington, Knutson [4] [5]. Entrambi presentavano il vantaggio di essere stati utilizzati con successo per materiali isolanti fibrosi. Inizialmente i due modelli sono stati applicati con i valori dei parametri e le correlazioni proposte dagli Autori. Visti gli incoraggianti risultati, a questo primo approccio è seguita l’ottimizzazione dei parametri e l’applicazione di correlazioni maggiormente idonee ai materiali in esame, che ha mostrato l’efficacia dei modelli proposti da Karamanos, Papadopoulos, Anastasellos e Daryabeigi, Cunnington, Knutson per i tre materiali analizzati. Pertanto l’obiettivo finale del lavoro è stato raggiunto con successo in quanto sono stati applicati modelli di conducibilità termica con forte fondamento fisico e grado di complessità limitato che, con buon accordo ai risultati sperimentali ottenuti, consentono di ricavare equazioni predittive per la stima del comportamento, durante l’esposizione a fuoco, dei materiali fireproofing in esame. Bologna, Luglio 2013 Riferimenti bibliografici: [1] Wang J., Carson J.K., North M.F., Cleland D.J., A new approach to modelling the effective thermal conductivity of heterogeneous materials. International Journal of Heat and Mass Transfer 49 (2006) 3075-3083. [2] Krischer O., Die wissenschaftlichen Grundlagen der Trocknungstechnik (The Scientific Fundamentals of Drying Technology), Springer-Verlag, Berlino, 1963. [3] Karamanos A., Papadopoulos A., Anastasellos D., Heat Transfer phenomena in fibrous insulating materials. (2004) Geolan.gr http://www.geolan.gr/sappek/docs/publications/article_6.pdf Ultimo accesso: 1 Luglio 2013. [4] Daryabeigi K., Cunnington G. R., and Knutson J. R., Combined Heat Transfer in High-Porosity High-Temperature Fibrous Insulation: Theory and Experimental Validation. Journal of Thermophysics and Heat Transfer 25 (2011) 536-546. [5] Daryabeigi K., Cunnington G.R., Knutson J.R., Heat Transfer Modeling for Rigid High-Temperature Fibrous Insulation. Journal of Thermophysics and Heat Transfer. AIAA Early Edition/1 (2012).

Caratterizzazione di leghe di alluminio da fonderia per impieghi motoristici

L'alluminio e le sue leghe sono fra i materiali più importanti nell’ambito dell'ingegneria meccanica e trovano spazio in tutti i principali settori dell’industria aerospaziale e motoristica. La loro versatilità è legata principalmente all’elevata resistenza specifica indotta dal trattamento termico, all’ottima resistenza alla corrosione e all’elevata conducibilità elettrica e termica. Purtroppo l’effetto di rinforzo indotto del trattamento termico viene ad essere compromesso nel caso di applicazioni delle leghe a temperature superiori ai 200°C. Negli ultimi anni, al fine di aumentare l’efficienza e la potenza dei motori endotermici, le temperature a cui questi sono sottoposti si sono innalzate. Per tale ragione si stanno sviluppando e studiando leghe che, attraverso l’aggiunta di opportuni elementi, possano mantenere alte proprietà meccaniche anche a temperature superiori ai 200°C. L’obiettivo della presente ricerca è valutare l’influenza della microstruttura sulle proprietà meccaniche in temperatura di due leghe di alluminio per applicazioni in fonderia, C355 e A354, aventi come elementi principali di lega Si, Cu e Mg.

Studio di fattibilità per l'applicazione dei "positive displacement motors" in ambienti HT-HP

Questo studio concerne uno studio di fattibilità per l'applicazione dei "positive displacement motors" in ambienti ambienti fortemente critici, soggetti ad alta pressione e alta temperatura. Tali motori sono utilizzati nell'industria Oil & Gas per la perforazione di pozzi petroliferi. L’analisi è stata portata a termine attraverso definizione dell’intervallo di temperatura per cui le performance degli strumenti in commercio presenta il maggior numero di failures, compreso tra i 175°C e i 225°C , e per il quale si vuole riuscire a limitare i rischi connessi e le criticità associate, garantendo così il raggiungimento dei target con un maggior grado di affidabilità e disponibilità del PDM utilizzato. Analizzando le sollecitazioni agenti sul motore durante le fasi di utilizzo, è stato possibile rilevare le principali cause di rottura e malfunzionamento che, nella maggior parte dei casi, possono essere attribuite al rigonfiamento e alla degradazione del materiale elastomerico che costituisce lo statore della power section. Investigando in merito alle differenze e alle proprietà di resistenza di numerosi materiali elastomerici a diversi range di temperatura, sono stati evidenziati dei margini di ottimizzazione in particolare relativi alla potenziale riduzione e totale sostituzione della superficie elastomerica con materiale metallico. Ciò ha fatto si che fosse necessario un approfondimento sulle caratteristiche degli acciai e delle leghe metalliche, in termini di resistenza a corrosione, costo del materiale, resistenza meccanica e della capacità di mantenere elevate proprietà meccaniche con l’aumento della temperatura, al fine di individuare i migliori “candidati” per sostituire interamente il materiale elastomerico dello statore in materiale metallico e risolvere così il problema dell’applicazione dei PDM in ambienti HT-HP.

Analisi ed ottimizzazione di sistemi multistadio di trattamento fumi: applicazione ad un termovalorizzatore di rifiuti urbani e speciali

Questo studio è mirato ad analizzare ed ottimizzare il consumo dei reagenti solidi impiegati da uno stabilimento di termovalorizzazione di rifiuti solidi urbani e speciali (Silea S.p.A, presso Valmadrera (LC)), per abbattere le correnti acide trattate nelle due linee fumi multistadio. Dopo aver scelto quale delle due linee prendere come riferimento, per poi riportare i risultati ottenuti anche sull’altra con opportune correzioni, il lavoro è stato condotto in diverse fasi, e affiancato da un costante confronto diretto con gli ingegneri e i tecnici dello stabilimento. Una volta preso atto delle normali condizioni di funzionamento dell’impianto, si è proceduto all’esecuzione di test, mirati a quantificare l’efficienza di rimozione dell’acido cloridrico, da parte del bicarbonato di sodio e dell’innovativo sorbente dolomitico, brevettato sotto il nome: Depurcal® MG. I test sono stati suddivisi in giornate differenti in base al tipo di reattivo da analizzare (e quindi lo stadio) e programmati in modo che permettessero di correlare la conversione dell’HCl alla portata di reagente solido introdotto. Una volta raccolti i dati, essi sono stati elaborati e filtrati in base a criteri oggettivi, per poi essere analizzati con senso critico, fornendo un quadro completo sulla reale potenzialità dell’impianto. Attraverso l’utilizzo di un opportuno modello è stato possibile caratterizzarlo e individuare la migliore condizione economico-operativa per ognuno dei possibili scenari individuati.

Interventi di efficientamento energetico nell’industria ceramica

Questa tesi di laurea si occupa di valutare degli interventi di miglioramento dell’efficienza energetica per un’industria ceramica. In coerenza con gli impegni assunti nel pacchetto Clima Energia, il Decreto legislativo n° 102 del 4 luglio 2014, stabilisce l’obiettivo nazionale di risparmio energetico che consiste nella riduzione, entro il 2020, di 20 milioni di tonnellate equivalenti di petrolio dei consumi di energia primaria, conteggiati a partire dal 2010. Inoltre tale decreto stabilisce un regime obbligatorio di efficienza energetica costituito dal meccanismo dei certificati bianchi, il quale dovrebbe contribuire al raggiungimento del 60% dell’obiettivo. Sulla base di queste direttive è stato effettuato presso uno stabilimento ceramico uno studio di fattibilità che si articola nelle seguenti fasi: 1.Analisi energetica del sistema attuale finalizzata all’identificazione delle richieste energetiche in termini di produzione e consumi. 2.Analisi impiantistica finalizzata alla scelta delle macchine e delle soluzioni tecniche di dettaglio. 3.Analisi economica finalizzata alla valutazione del costo di generazione di energia elettrica e termica relativamente ai sistemi oggetto di studio. 4.Valutazione della sostenibilità dell’investimento per ogni opzione considerata, mediante l’applicazione del metodo economico del valore attuale netto (VAN), per ottimizzare il tempo di rientro dall’investimento. Le tipologie di intervento proposte sono: 1)Recupero dell’aria di raffreddamento del forno, che scaldandosi a contatto con la piastrella, ha un contenuto entalpico elevato e quindi può essere utilizzata nel reparto di essiccazione. 2)Sostituzione dei bruciatori esistenti ed obsoleti del forno di cottura bicanale con 192 nuovi kit di bruciatori "autorecuperativi". 3)Implementazione di un impianto di cogenerazione costituito da un motore a combustione interna, recuperando i gas esausti e parte dell’acqua del circuito di raffreddamento ad alta temperatura.

Studio preliminare di flusso attorno ad un pantografo per treno ad alta velocità

In questo elaborato di tesi viene presentata la comparazione tra due codici CFD, rispettivamente Fluent e OpenFOAM, mediante simulazioni che sono alla base di uno studio numerico di flusso attorno ad un pantografo per treno ad alta velocità. Si è apprezzato quindi la facilità d’uso di un software venduto tramite licenza e la difficoltà di un software open source come OpenFOAM, il quale però ha vantaggi in termini di adattamento ai casi più specifici. Sono stati quindi studiati due casi, scambio termico in regime laminare attorno ad un cilindro bidimensionale e flusso turbolento completamente sviluppato in un canale. Tutte le simulazioni numeriche hanno raggiunto convergenza e sono state validate positivamente mediante confronto con dati sperimentali. Il primo caso prevede un cilindro investito da un flusso a temperatura minore rispetto alla temperatura della superficie del cilindro; per avere più riscontri, sono state condotte diverse prove a valori differenti del numero di Prandtl, e per ogni simulazione è stato ricavato il corrispettivo numero di Nusselt, successivamente comparato con i dati sperimentali per la validazione delle prove. A partire dalla creazione della griglia di calcolo, è stato effettuato uno studio del fenomeno in questione, creando così una griglia di calcolo sviluppata a valle del cilindro avente maggior densità di celle a ridosso della parte del cilindro. In aggiunta, svolgendo le prove con schemi numerici sia del primo che del secondo ordine, si è constatata la miglior sensibilità degli schemi numerici del secondo ordine rispetto a quelli del primo ordine. La seconda tipologia di simulazioni consiste in un flusso turbolento completamente sviluppato all’interno di un canale; sono state svolte simulazioni senza e con l’uso delle wall functions, e quindi usate griglie di calcolo differenti per i due tipi di simulazioni, già disponibili per entrambi i software. I dati ottenuti mostrano uno sforzo computazionale maggiore per le simulazioni che non prevedono l’uso delle wall functions, e quindi una maggiore praticità per le simulazioni con le wall functions. Inoltre, le simulazioni di questo secondo caso sono state svolte con diversi modelli di turbolenza; in Fluent sono stati utilizzati i modelli k-ε e RSM mentre in OpenFOAM è stato utilizzato solo il modello k-ε in quanto il modello RSM non è presente. La validazione dei risultati è affidata alla comparazione con i dati sperimentali ricavati da Moser et all mediante simulazioni DNS, mettendo in risalto la minor accuratezza delle equazioni RANS.

Studio idrogeologico per la progettazione e l'esecuzione di un tracciamento multiplo dell'acquifero carsico del Massiccio del Cansiglio-Monte Cavallo (alta valle Livenza, Pordenone)

Il Massiccio del Cansiglio-Monte Cavallo costituisce uno dei maggiori complessi carsici italiani; con questo lavoro si cerca di fornirne una caratterizzazione idrogeologica sulla quale poter basare una futura prova di tracciamento multiplo, al fine di definirne con precisione la configurazione interna. Lo studio è incentrato sul monitoraggio in continuo di portate, temperature e conducibilità elettrica compensata a 25 °C delle tre sorgenti maggiori del fiume Livenza, che sgorgano alla base del Massiccio, e su un monitoraggio idrochimico discontinuo di nove sorgenti (tra cui figurano anche le tre principali) e di quattro grotte rappresentanti le aree di infiltrazione concentrata. L’enorme volume d’acqua contenuto in questo grande acquifero carsico sembra riversarsi quasi completamente nelle aree sorgive situate al margine occidentale della pianura friulana, che cinge il lato orientale del Massiccio. In linea generale, queste acque, tipicamente carbonatiche, non hanno tempi di residenza lunghi all’interno del bacino di provenienza e fluiscono con portate elevate (> 1 m3/s) da ognuna delle tre sorgenti maggiori; nel periodo estivo (luglio-agosto) si registra una fase di svuotamento, assai accentuata al Gorgazzo, sorgente, tra le tre, posta più a nord. Molinetto, situata più a sud, pare differenziarsi maggiormente dalle altre due grandi sorgenti, Santissima e Gorgazzo, mentre le sorgenti minori sembrano, al di là di alcune caratteristiche peculiari, abbastanza simili tra loro. In particolare, il Molinetto mostra, in risposta agli eventi meteorici intensi, un incremento di portata meno netto, accompagnato da un evidente fenomeno di pistonaggio, almeno durante il periodo di morbida. Al contrario, il Gorgazzo risponde immediatamente alle forti precipitazioni piovose e le acque di pioggia viaggiano rapidamente dalla zona di infiltrazione alla sorgente stessa. La Santissima, sorgente con valori medi di portata maggiori e valori di conducibilità elettrica e temperatura mediamente inferiori alle altre, sembra dipendere da un sistema con caratteristiche intermedie tra quelle delle due sorgenti adiacenti. Emerge la complessità di questo vasto sistema carsico che sembra mostrare un grado di carsificazione in aumento da sud-ovest a nord-est. Sulla base dei dati raccolti si suppone che al suo interno possano svilupparsi due sottosistemi: il primo sembra che riversi la sua riserva idrica nelle sorgenti Molinetto e Santissima, il secondo accomuna invece la Santissima con il Gorgazzo, il quale ne costituisce un “troppo pieno”.

Ricostruzione di un data-set ad alta risoluzione (30 secondi d'arco) di temperature massime e minime giornaliere per un'area ad orografia complessa (Trentino Alto-Adige)

Dati climatici ad alta risoluzione sono attualmente molto richiesti essendo indispensabili per la valutazione degli impatti dei cambiamenti climatici alla scala locale in svariati campi d'applicazione. Per aumentare l'offerta di tali dati per il territorio italiano viene presentata in questo studio la realizzazione di un data-set con risoluzione di trenta secondi d'arco, per le temperature massime e minime giornaliere per il Trentino Alto Adige, per il periodo che va dal 1951 al 2014. La metodologia utilizzata per proiettare i dati meteorologici di un set di stazioni su di un grigliato ad alta risoluzione si basa sull'assunzione che la struttura spazio-temporale del campo di una variabile meteorologica su una determinata area possa essere descritta dalla sovrapposizione di due campi:i valori normali relativi e un periodo standard, ovvero la climatologia,e le deviazioni da questi, ovvero le anomalie. La climatologia mensile verrà interpolata sull'intero dominio tramite una regressione lineare pesata della temperatura rispetto alla quota,stimata separatamente per ogni nodo del grigliato,con pesi legati alla topografia del territorio,in modo da attribuire di volta in volta la massima importanza alle stazioni con caratteristiche più simili a quella del punto di griglia considerato. Da questa sarà possibile tramite la sovrapposizione con le anomalie mensili ricostruite sul medesimo grigliato, ottenute mediante un'interpolazione basata su una media pesata,ottenere un grigliato a 30 secondi d'arco, di serie temporali mensili in valori assoluti. Combinando poi l'interpolazione dei rapporti delle anomalie giornaliere relative alla media mensile per un set di stazioni con i campi mensili precedentemente stimati,sarà possibile costruire il data-set a risoluzione giornaliera. Prima di quest'ultima fase sarà necessario effettuare un'operazione di sincronizzazione dei dati giornalieri per assicurarsi che non vi siano sfasamenti nelle serie utilizzate. I risultati confermano l'efficacia nell'utilizzo di tale metodo su regioni orograficamente complesse, sia nel confronto diretto con i casi di studio,nei quali si nota bene la discriminazione spaziale effettuata dal modello, che nella valutazione dell'accuratezza e della precisione dei risultati. I dati ottenuti non sono affetti da errori sistematici,mentre l'errore medio assoluto risulta pari od inferiore ai $2^{\circ}$C, in linea con precedenti studi realizzati su altre aree alpine. Il metodo e i risultati risultano soddisfacenti ma ulteriormente migliorabili, sia tramite un ulteriore ottimizzazione del modello usato, che con un aumento nella qualità dei dati sui quali è stato svolto lo studio.