Sintesi e caratterizzazione di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe e Ni-Pd

Durante il mio periodo di tirocinio mi sono occupato della sintesi e caratterizzazione di cluster carbonilici eterometallici, ed in particolare di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe, e Ni-Pd. In un primo momento il lavoro si è concentrato sullo studio della reazione tra cluster Cu-Fe e sali di Ag e Au, con lo scopo di ottenere specie Ag-Cu-Fe, e Au-Cu-Fe. Nella seconda parte l’attività è stata incentrata sulla sintesi di cluster Ni-Pd ad elevata nuclearità, attraverso reazioni tra [Ni6(CO)12]2- e composti di Pd(II). In entrambi i casi le sintesi sono state condotte variando i rapporti stechiometrici dei reagenti e i solventi, permettendo l’ottenimento di specie, caratterizzate spettroscopicamente mediante tecnica IR. In alcuni casi è stato anche possibile ottenere cristalli caratterizzati strutturalmente tramite diffrattometria a raggi X. Le reazioni di [Cu3Fe3(CO)12]3- con quantità crescenti di M=Ag, Au danno luogo alla formazione in sequenza di [Cu5Fe4(CO)16]3-, [MxCu5-xFe4(CO)16]3- (x = 0-5), [M5Fe4(CO)16]3-, [M6Fe4(CO)16]2-. Successivamente, nel caso in cui M= Ag, un ulteriore aggiunta di sali di M+ porta alla formazione di [Ag13Fe8(CO)32]3-, mentre se M= Au si formano i cosiddetti “bruni d’oro” e alla fine, [AuFe4(CO)16]-. Le specie [MxCu5-xFe4(CO)16]3- risultano particolarmente interessanti dato che possono essere viste come leghe molecolari M/Cu, che mostrano disordine sia sostituzionale che composizionale. Per quanto riguarda i cluster Ni-Pd sono state ottenute tre nuove specie carboniliche ad elevata nuclearità, ovvero [Ni37-xPd7+x(CO)48]6- (x= 0,69), [HNi37-xPd7+x(CO)48]5- (x= 0,53) and [Ni22-xPd20+x(CO)48]6- (x = 0.63). In tutte queste strutture il Pd tende ad occupare posizioni che minimizzano le interazioni Pd-CO massimizzando le interazioni M-M, mentre l’opposto risulta per il Ni. Ciò si traduce in una parziale segregazione dei due metalli, anche se alcuni fenomeni di disordine (sostituzionale e composizionale) sono presenti in tali strutture.

Sintesi di oligotiofeni “push-pull” per applicazioni in celle solari di tipo bulkheterojunction (BHJ)

Sintesi e caratterizzazione di cinque eptameri "push-pull" a base tiofenica con sequenza D-A-D-A-D-A-D e D-D-D-A-D-D-D per applicazioni in celle solari di tipo bulkheterojunction (BHJ).

Sintesi e caratterizzazione di CaCu3Ti4O12 (CCTO) per applicazioni in fotoelettrocatalisi

A promising strategy to mitigate both the energy crisis and global warming is the development of solar fuels and chemicals using as feedstock CO2 in combination with simple molecules such as water. This process stores the solar energy into chemical bonds, leading to a carbon-neutral approach of fuels and chemicals production. Aim of this thesis was the synthesis and characterization of CaCu3Ti4O12 (CCTO)- based compounds to be used as visible light photocatalyst for CO2 to chemical conversion. Different compositions were produced doping CCTO with increasing concentration of iron into the perovskite’s A site in order to identify the materials with the highest photo- and photoelectrocatalytic properties. The most promising compositions were used to produce photoelectrodes by screen printing that were characterized by linear and cyclic voltammetry, impedance spectroscopy and Mott-Schottky analysis to evaluate the electrical conductivity and calculate the flat band potential and the number of charge carriers in the samples. The photoelectrodes were then tested in a photoelectrochemical (PEC) cell for the conversion of CO2 into fuel and chemicals. The results obtained confirm that CCTO-based materials can be considered promising materials for carbon dioxide photo-electrochemical reduction.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.

Progettazione, Sintesi e Caratterizzazione di nanoparticelle a base di HSA-MnO2 per la terapia multimodale del cancro

Una strategia promettente per potenziare l’efficacia di un trattamento antitumorale limitandone gli effetti collaterali sistemici e i fenomeni di resistenza, è quella di combinare, all’interno di un nanoveicolo, l’azione sinergica/additiva di diversi trattamenti terapeutici, come ad esempio la terapia fotodinamica (PDT) e l’immunoterapia. In questo lavoro di tesi sono state preparate nanoparticelle multimodali altamente biodegradabili e biocompatibili, a base di albumina umana (HSA) caricate con un pro-farmaco del paclitaxel (PTX), un agente chemioterapeutico approvato per il trattamento di diversi tumori solidi; una molecola fotosensibile, IR780, che illuminata a una specifica lunghezza d'onda, induce la formazione di specie radicaliche dell'ossigeno (ROS) e ossigeno di singoletto (1O2), in grado di uccidere le cellule malate; ed infine con Indoximod (IND), in grado di inibire un checkpoint immunitario, con azione indiretta sull’enzima indoleamine 2,3-dioxygenase (IDO-1). Le nanoparticelle sono poi state rivestite con un guscio di MnO2, per limitare l’ipossia caratteristica dell’ambiente tumorale, potenziando così l’azione citotossica. Le nanoparticelle ottenute sono state caratterizzate in termini di dimensioni, capacità di loading, stabilità in acqua e in ambiente fisiologico. Inoltre, mediante spettroscopia UV-vis, è stata studiata la capacità dell’IR780 di produrre specie reattive all’ossigeno (ROS). In futuro, saranno studiati i fenomeni di rilascio dei diversi agenti dalle nanoparticelle e sarà verificato se la presenza dell’ossido di manganese sia in grado di migliorare l’ossigenazione del microambiente tumorale.

Sintesi per microemulsione di materiali fotocatalitici ed elettrocatalitici basati su nanoparticelle di ossido di titanio

Il catalizzatore studiato per questa reazione è principalmente l’ossido di titanio (TiO2) per la sua disponibilità. Le modifiche principali riguardano l’inserimento nella struttura della TiO2 di altri elementi, principalmente N, e la deposizione di particelle di metalli nobili come co-catalizzatori. In questo elaborato vengono studiate una serie di sintesi per via microemulsione (ME). L’introduzione di una base (NaOH o NH4OH) è stata utilizzata per produrre delle modifiche nella morfologia dei catalizzatori. Alcuni parametri operativi delle sintesi, quali: tempo di agitazione del precursore, agente neutralizzante e trattamenti a riflusso sono stati studiati. Ottimizzando le sintesi in ME è stato possibile ottenere polveri di TiO2 con densità inferiore al campione di riferimento prodotto per ME, con valori inferiori a 1 g/mL. Le dimensioni delle particelle sono state osservate e risultano anch’esse inferiori, solitamente sotto 10 nm. L’area superficiale delle polveri è di solito superiore a 100 m2/g. Ulteriori modifiche introdotte riguardano la presenza di N nella struttura della TiO2, che ha permesso un miglioramento nell’assorbimento di luce nello spettro visibile. Inoltre, sfruttando la versatilità delle ME è stato possibile mettere a punto delle sintesi che permettono la precipitazione di specie di Ag sotto forma di nanoparticelle, della dimensione di 1 nm. I catalizzatori sono poi stati testati in fotocatalisi eterogenea, usando condizioni pressione atmosferica, temperatura di 30°C e utilizzando come solvente acqua. L’attività catalitica dei campioni è risultata promettente e si pensa che ulteriori studi di ottimizzazione dei parametri delle sintesi possano portare a successivi miglioramenti. I catalizzatori prodotti per neutralizzazione hanno mostrato una maggiore reattività e tra questi, quello trattato con NaOH, per effetto sinergico della densità e delle dimensioni dei cristalliti, ha esibito un’attività superiore agli altri.

Sintesi di nuovi derivati pirimidinici e valutazione della loro attività biologica come antitumorali

L'inibizione dell'attività della proteina CDC20, importante nel processo di regolazione del ciclo cellulare, è attualmente considerata un target sul quale indirizzare la ricerca di farmaci per il trattamento della leucemia mieloide acuta (LAM). Recenti studi hanno evidenziato che il nucleo 2-amminopirimidinico e il gruppo tricloroetilenico si sono dimostrati essenziali per l’inibizione del processo di attivazione di CDC20. In questo lavoro di tesi è spiegata la sintesi di derivati indolici, benzotiazolici e benzofurazanici aventi in comune i gruppi 2-amminopirimidinico e tricloroetilenico; sono inoltre riportati i risultati dei saggi di attività biologica effettuati su linee cellulari di LAM e altri carcinomi umani.

Dimetiladipato: una via di sintesi alternativa da chetoni e carbonati organici

In questo progetto è stata studiata la reazione tra dimetil carbonato e ciclopentanone come possibile alternativa sostenibile per la produzione di dimetiladipato, composto di notevole interesse industriale. Lo studio si è basato su reazioni in fase liquida con catalizzatori eterogenei (commerciali e di sintesi), sia in condizioni batch che soprattutto continue, mai riportate in letteratura, per le quali un apposito reattore a letto fisso è stato progettato e messo a punto. I parametri indagati sono il tempo di contatto, il rapporto di alimentazione dei due reagenti ed il catalizzatore utilizzato, osservando anche l’andamento di grandezze quali rese e conversioni nel tempo. Sono stati inoltre effettuate delle prove per approfondire il meccanismo e lo schema di reazione. Per il processo continuo è risultato come un maggior tempo di contatto porti a maggiori conversioni e rese, mentre per quanto riguarda il rapporto molare di alimentazione, il rapporto ottimale tra dimetilcarbonato e ciclopentanone sembra essere 15:1, sia come resa di dimetil adipato che come compromesso tra reazioni parassite dovute all’eccesso di dimetil carbonato e reazioni di autocondensazione del ciclopentanone. Tra i catalizzatori testati, i più efficienti nella conversione dei reagenti e nella formazione del prodotto sono risultati essere quelli con caratteristiche basiche come MgO e CeO2, rispetto ad un catalizzatore meno basico come ZrO2.

Sintesi e caratterizzazione di materiali polimerici water-soluble per applicazioni nel campo del fotovoltaico organico

The need to use renewable energy sources, due to the massive production of pollution for the energy production, has led to the development of new technologies for the use of solar energy. The purpose of this thesis project is to synthesize and characterize new thiophene-based polymeric materials processable in water, a green solvent, for the construction of organic solar cells, promising and versatile devices used for the production of electric energy. For this, a highly regioregular polymer was synthesized through GRIM polymerization (Grignard Metathesis Polymerization) on which a study was performed to identify the optimal reaction time.

Sintesi e caratterizzazione di eptameri a base tiofenica con sequenza D-A1-D-A-D-A1-D per applicazioni in BHJ solar cells

L’interesse della ricerca scientifica sta crescendo sempre più tra i materiali a base tiofenica, spinta dalle loro sorprendenti proprietà funzionali e semiconduttive. Gli oligotiofeni trovano infatti applicazione in molti campi interdisciplinari, in particolare nei dispositivi fotovoltaici organici. In questo studio è stato sintetizzato un nuovo eptamero T7-Bz-TSO2 con sequenza D-A1-D-A-D-A1-D grazie alla reazione di cross-coupling Suzuki-Miyaura catalizzata da un complesso di palladio e assistita da microonde. Questo lavoro si è incentrato sull’introduzione di una nuova unità tiofenica S,S-diossidata lungo la catena oligomerica principale e sullo studio delle diverse proprietà ottiche ed elettrochimiche del nuovo materiale, utilizzato come strato fotattivo in una cella solare organica di tipo bulk heterojunction (BHJ). Lo studio dei parametri di cella ha rivelato una promettente natura ambipolare del T7-Bz-TSO2, non comune in questa classe di composti e di grande interesse per lo sviluppo di dispositivi fotovoltaici organici.

Sintesi, caratterizzazione e nano-strutturazione di politiofeni e loro applicazione in celle solari

Negli ultimi decenni i polimeri coniugati, grazie alla loro peculiarità di essere dei semiconduttori organici, hanno attirato l’attenzione della ricerca scientifica, e tra questi composti rientrano i politiofeni. Versatilità, robustezza chimica strutturale e fluorescenza sono alcune delle proprietà che caratterizzano tali composti e che hanno permesso di esplorare nuovi materiali da un punto di vista scientifico e tecnologico. Recentemente molto interessanti sono risultate essere le nanoparticelle politiofeniche poiché permettono di modulare le proprietà chimico-fisiche dei relativi polimeri, ampliandone le potenzialità a trovare applicazione in molteplici dispositivi elettronici, tra cui le celle solari (CS) organiche. Infatti, molto attivo è l’interesse della comunità scientifica per ottimizzare questi dispositivi ricercando nuovi prodotti che soddisfino diversi requisiti, come riduzione dell’impatto ambientale, la facilità di preparazione e compatibilità con substrati flessibili. In tale contesto, uno degli obiettivi della ricerca attualmente si focalizza sulla preparazione di nuovi accettori da usare in CS organiche alternativi ai derivati fullerenici, i quali presentano diversi svantaggi. Alla luce dei più recenti risultati si è visto che i politiofeni push-pull, caratterizzati dall’alternanza di gruppi accettori (A) e gruppi donatori (D), hanno una notevole potenzialità a rimpiazzare tali materiali e ad essere usati come accettori non-fullerenici. Infatti, questi hanno permesso di ottenere buoni risultati in termini di conversioni ed efficienze delle celle fotovoltaiche. Lo scopo di questo lavoro di tesi è sintetizzare sei nuovi polimeri a base tiofenica (quattro con sequenza A-D e due con sequenza A-A) per studiarne le possibili applicazioni come materiali accettori non-fullerenici e la loro organizzazione in strutture ordinate di nanoparticelle.

Sintesi e caratterizzazione di batterie tipo rocking chair basate sugli analoghi del blu di Prussia

La rapida espansione del mercato delle batterie incalza lo sviluppo di materiali elettrodici basati su elementi largamente disponibili sulla crosta terrestre, rispettosi dell'ambiente ed economicamente sostenibili. Nel presente elaborato si effettua lo studio di elettrodi basati sugli analoghi del blu di Prussia (PBA) come una classe di composti inorganici che presenta diverse proprietà elettrochimiche adatte per applicazioni legate all’energy storage. A tal riguardo, la sintesi del PBA ferro esacianocobaltato (FeHCC) è stata effettuata mediante un metodo di coprecipitazione semplice e poco costoso. L’utilizzo di tecniche analitiche quali XAS, PXRD, MP-AES e TGA ha permesso di ricavare la composizione del ferro esacianocobaltato, dell'esacianoferrato di titanio e del manganese esacianoferrato nonché diverse informazioni di carattere strutturale. In seguito, le prestazioni elettrochimiche degli elettrodi sono state valutate mediante voltammetria ciclica, utilizzando come agenti intercalanti gli ioni K+ e Na+ contenuti nel relativo elettrolita acquoso.Infine, grazie ai dati così ottenuti, è stato possibile assemblare e testare diversi layout di coin cell in configurazione rocking chair completamente basate su elettrodi PBA; anche in questo caso, la voltammetria ciclica e le tecniche galvanostatiche sono state utilizzate per valutare le prestazioni elettrochimiche e raccogliere informazioni sulla capacità gravimetrica ottenibile da questi dispositivi.

Studio e sintesi di politiofeni water-soluble contenenti gruppi elettron donatori e accettori in catena principale

Il progressivo esaurimento delle risorse fossili e l’incremento delle problematiche ambientali legate al rilascio di gas serra contribuiscono alla ricerca e all’utilizzo di fonti energetiche alternative. In questo scenario, i dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) rappresentano uno dei modi più affascinanti e promettenti per trasformare l’energia solare, una riserva energetica potenzialmente inesauribile, a costo nullo e non inquinante, in energia elettrica. Materiali organici utilizzabili in questi dispositivi sono i polimeri π-coniugati. In quest’ottica, il lavoro è stato focalizzato sulla preparazione di due nuovi polimeri: il primo, contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, ottenuto via polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3 e successivamente post-funzionalizzato con tributilfosfina per renderlo ionico e idrosolubile; il secondo, a base di politiofene non ionico ma polare, avente funzionalità eteree nelle catene laterali, preparato sfruttando il metodo GRIM. Questi materiali sono stati caratterizzati mediante analisi spettroscopiche e verranno successivamente testati all’interno di celle solari fotovoltaiche organiche aventi configurazione SMOSCs (il primo) e BHJ (il secondo).

Sintesi e caratterizzazione di catalizzatori a base di nanoparticelle di oro per l'ossidazione dell'HMF

L’uso di molecole stabilizzanti (polimeri, surfattanti o leganti organici) nel corso della sintesi di nanoparticelle in sospensione è fondamentale per permettere il controllo della dimensione della fase attiva e per evitare l’aggregazione dei colloidi nella fase di sintesi e deposizione del sol metallico sul supporto. Nonostante questo, molto spesso, l’effetto dello stabilizzante non è solo quello di modificare le proprietà morfologiche (ad esempio la dimensione) delle nanoparticelle supportata ma anche di cambiare l’interazione della fase attiva con i reagenti dal punto di vista elettronico e diffusionale. La messa a punto di metodologie di sintesi controllate ed efficaci è molto importante. Le tecniche di sintesi utilizzate per la preparazione di catalizzatori a base di metalli nanostrutturati sono innumerevoli, ma una metodologia particolarmente interessante, che garantisce piccole dimensioni delle nanoparticelle ed un’elevata distribuzione del metallo sul supporto, è la tecnica della sol-immobilization. In questo lavoro di tesi è stato studiato come il tipo e la quantità di stabilizzante influisce sulla dimensione della nanoparticella e sull’attività catalitica del catalizzatore, usando come reazione modello l’ossidazione selettiva dell’5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5 furandicarbossilico (FDCA).

Sintesi e caratterizzazione di micelle polimeriche stabilizzate da un rivestimento di polidopamina

Questa tesi presenta la sintesi di un copolimero a blocchi successivamente funzionalizzato per ottenere le caratteristiche necessarie alla formazione di micelle con l’obbiettivo di un futuro impiego nel campo del drug delivery. Si è cominciato con la sintesi del copolimero poli(glicidil metacrilato)-block-poli(metil metacrilato) mediante tecnica di polimerizzazione radicalica controllata RAFT al fine di ottenere una distribuzione di peso molecolare e polidispersità definite.La funzionalizzazione del copolimero ottenuto tramite uno specifico nucleofilo, la morfolina, fornisce una nuova molecola (PHMPMA-b-PMMA) con caratteristiche anfifiliche e capace di autoassemblarsi in micelle polimeriche. Le micelle così ottenute sono state ulteriormente stabilizzate fisicamente mediante la reticolazione di polidopamina (PDA) sulla superficie esterna della micella e quindi analizzate mediante varie tecniche analitiche (UV-Vis; IR; TGA) per correlare il grado di reticolazione finale alla quantità di dopamina aggiunta in soluzione.