Organocatalytic tandem reactions of polyfunctional compounds for the synthesis of enantioenriched heterocycles. Reazioni tandem organocatalitiche di composti polifunzionali per la sintesi di eterocicli enantioarricchiti.

In questo lavoro di tesi sono state sviluppate reazioni domino, tandem e procedure one-pot per ottenere eterocicli enatioarricchiti. Lo sviluppo di queste metodologie sintetiche è molto importante perché permettono di ottenere molecole complesse partendo da prodotti semplici, senza effettuare ripetuti passaggi di purificazione (stop-and-go or step-by-step synthesis). Lo scopo di questo lavoro è di ottenere derivati tetraidrofuranici modificati e derivati ossoazzolinici enantioarrichiti tramite reazioni SN2-Michael o tramite reazioni aldolica-ciclizzazione-Michael usando la catalisi asimmetrica a trasferimento di fase (PTC). Come catalizzatori PTC per imprimere enantioselezione sono stati utilizzati sali di ammonio quaternario derivati dagli alcaloidi della Cinchona. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione (base inorganica, temperatura, solvente, tempo di reazione) per i diversi substrati presi in considerazione. I prodotti target sono stati ottenuti con buone rese, ottime diastereoselezioni ma con bassa enantioselezione. I risultati ottenuti richiedono un’ulteriore ottimizzazione e dovranno essere valutate variazioni strutturali dei nucleofili utilizzati. In this thesis were developed domino, tandem reactions and one-pot procedures to obtained enantioenriched heterocycles. The development of these methodologies is very fundamental because they allow to obtain complex molecules starting from raw materials, without carrying out repeated purification steps (stop-and-go or step-by-step synthesis). The purpose of this work is to obtain enantioenriched tetrahydrofuran and oxazoline derivatives through a SN2-Michael reaction or a aldol- cyclization-Michael reaction using the phase-transfer asymmetric catalysis (PTC). For imprint enantioselection we used Cinchona alkaloids quaternary ammonium salts derivatives. The reaction conditions (inorganic base, temperature, solvent, reaction time) were optimised for the different substrates taken into account. The target products were obtained with good yields, excellent diastereoselections but with low enantioselections. The obtained results require further optimization and structural changes in the nucleophiles used must be evaluated.

Crescita e analisi strutturale di film nanoparticellari di titania

Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla crescita e lo studio delle proprietà strutturali di sistemi nanostrutturati di titanio e ossido di titanio, prodotti mediante la tecnica della condensazione in gas inerte. Lo studio è finalizzato in particolare ad ottenere un materiale idoneo per la produzione di idrogeno tramite la foto-elettrolisi. Nel primo capitolo viene descritto a livello teorico il processo di scissione dell’acqua all’interno di celle foto-elettrochimiche, in cui viene impiegato il TiO2 (titania) come foto-anodo. Nel secondo capitolo viene introdotta la tecnica di crescita, viene descritta la macchina utilizzata illustrandone vantaggi e limitazioni. Inoltre viene fornita una descrizione teorica del tipo di crescita che avviene all’interno della camera di evaporazione. Allo scopo di comprendere meglio questi processi, vengono riportati nel capitolo 3 alcuni studi, basati su principi primi, riguardanti la stabilità di fase e le trasformazioni di fase per i tre principali polimorfi del TiO2. Nel capitolo 4 sono illustrate le tecniche impiegate per l’indagine strutturale: diffrazione e assorbimento di raggi X con relativa analisi dati, microscopia elettronica a scansione. Prima di misurare l’attività fotocatalitica dei campioni di nanoparticelle di titania, è necessario condurre delle misure di fotocorrente in una cella foto-elettrochimica, i risultati di queste analisi di tipo funzionale sono presentati nel capitolo 5. Nel capitolo 6 sono riportate le conclusioni del lavoro di tesi.

Tecnologie per l'accumulo dell'energia

La situazione energetica mondiale, strettamente dipendente dai combustibili fossili, richiede un notevole cambio di rotta, per puntare su fonti energetiche più sostenibili dal punto di vista ambientale, ma che contemporaneamente permettano di evitare le negoziazioni in mercati competitivi come quello del petrolio. Un'efficiente soluzione per colmare i limiti legati all'utilizzo delle fonti rinnovabili è l'uso di sistemi di accumulo dell'energia; grazie a questi sistemi è possibile trasformare l'energia elettrica in altre forme di energia (meccanica, chimica, etc.) per poter essere accumulata e conservata fino al momento dell'utilizzo. Nel corso della trattazione verranno presentate le principali tecnologie per l'accumulo e/o lo stoccaggio di energia, attraverso una descrizione degli impianti, dei principali vantaggi e degli aspetti negativi legati a ciascuno di essi. In seguito saranno fissati i parametri fondamentali per l'analisi delle tecnologie al fine di stabilire, in base alle funzioni da assolvere, quali siano più adatte allo scopo.

Sintesi e caratterizzazione di prepolimeri per resine epossidiche derivanti da fonti rinnovabili e naturali attraverso un processo a basso impatto ambientale

La sostituzione di materie prime provenienti da risorse fossili con biomasse rinnovabili, utilizzando un processo a basso impatto ambientale, è una delle più importanti sfide della "Green Chemistry". Allo stesso tempo, la sintesi di resine epossidiche fornisce la chiave per la realizzazione di materiali ad alto valore aggiunto. Tuttavia, ad oggi, il 90% della produzione di resine epossidiche è basato sull'uso di bisfenolo A, che ha effetti di xenoestrogeno, ed epicloridrina, tossica e cancerogena. Su queste basi, è stata individuata una strategia sintetica per la sintesi di prepolimeri innovativi per resine epossidiche, che utilizza come substrato di reazione diidrossibenzeni di origine naturale ed evita l'uso di epicloridrina e altri reagenti tossici o pericolosi. La suddetta strategia sintetica è basata sulla sequenza: allilazione dei diidrossibenzeni - epossidazione dei doppi legami ottenuti. In questa procedura non vengono utilizzati drastiche condizioni di reazione e il solvente è acqua, con una catalisi di trasferimento di fase o, in aggiunte di acetonitrile, in un sistema bifasico. La resa complessiva dei due “step” dipende dalla posizione dei due ossidrili nei diidrossibenzeni. Il reagente che porta la resa massima è l’idrochinone (1,4 diidrossibenzene), che, come riportato in letteratura, permette la formazione di resine epossidiche con proprietà simili alle resine di epicloridrina e bisfenolo A. The substitution of raw materials from fossil fuels with renewable biomass using a low environmental impact process is one of the greatest challenges of the "Green Chemistry". At the same time, the synthesis of epoxy resins provides the key to the realization of high added value materials. However, 90% of the production of epoxy resins is based on the use of bisphenol A, a xenoestrogen, and epichlorohydrin, that is toxic and carcinogenic. On these bases, a synthetic strategy for the synthesis of innovative prepolymers of epoxy resins, that uses dihydroxybenzenes of natural origin as reaction substrates and avoids the use of epichlorohydrin and other toxic or dangerous reagents has been identified. The above synthetic strategy is based on the sequence: allylation of dihydroxybenzenes - epoxidation of the double bonds obtained. In this procedure, drastic reaction conditions are dismissed and the solvent used is water with a phase transfer catalysis or, in addition, acetonitrile in a biphasic system. The overall yield of the two steps depends on the position of the two hydroxyls of the dihydroxybenzenes. The reagent that leads to the highest yield is hydroquinone (1,4 dihydroxybenzene), which, as reported in literature, allows the formation of epoxy resins with similar properties to the resins from bisphenol A and epichlorohydrin.

Ruolo della composizione e metodo di preparazione nelle proprietà di catalizzatori contenenti cerio per l'ossidazione parziale catalitica del metano

Questo a lavoro di tesi si è incentrato sullo sviluppo di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica (CPO) del metano per la produzione di idrogeno o/e syngas, con un rapporto ottimale di H2/CO, utile per la produzione idrocarburi attraverso la reazione di Fischer-Tropsch o per l’alimentazione delle fuels cells. La scarsa diffusione di questo processo è da attribuirsi alla mancanza di catalizzatori adatti a resistere agli elevati flussi e alle elevate temperature raggiunte nel letto senza subire processi di disattivazione; pertanto, è necessario lo sviluppo di nuovi catalizzatori non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. In questa tesi si sono studiati catalizzatori con differenti fasi attive Rh e Ru supportati su CeO2-Al2O3, utilizzati in pellets. L'attenzione di questo lavoro di tesi si è focalizzata sullo studio delle proprietà e del ruolo della fase attiva e del promotore ceria nei catalizzatori. Per questo studio sono stati sintetizzati per coprecipitazione due catalizzatori con ugual concentrazione di cerio ma diversa fase attiva, Rodio e Rutenio e se ne sono studiate le proprietà. Della fase attiva con migliori prestazioni, il Rh, se ne è approfondito lo studio, indagando sulla migliore metodologia di attivazione e sul miglior metodo di sintesi del catalizzatore. Infine, per lo studio dell’effetto del cerio sia nelle proprietà chimico-fisiche che nella attività catalitica, sono stati preparati per coprecipitazione diversi catalizzatori di tipo Rh-CeO2-Al2O3, con un contenuto di cerio variabile ma con ugual concentrazione di fase attiva, cosi come dei campioni di riferimento contenti soltanto ceria o allumina. Questi catalizzatori sono stati testati in severe condizioni e per lunghi tempi di reazione per simulare l’utilizzo industriale ed evidenziarne le caratteristiche.

Segmentazione del pavimento di una scena basata sul riconoscimento del pattern

Nel contesto della tesi è stata sviluppata un'applicazione di Realtà Aumentata per tablet Android nell'ambito dell'interior design. Dopo aver acquisito un'istantanea con la fotocamera del dispositivo di un ambiente interno, è possibile selezionare attraverso un "tocco" sul display il rivestimento (pavimento o parete) di cui si vuole simulare il cambiamento di colore o texture. Una volta individuata ed evidenziata l'area di interesse, in tempo reale è possibile cambiare interattivamente l'aspetto del rivestimento precedentemente selezionato. La tesi si focalizza sulla ricerca di un metodo che consenta di avere una segmentazione accurata della superficie di interesse. L'algoritmo di segmentazione studiato, utilizzato nell'applicazione di Realtà Aumentata, è sviluppato nel contesto della collaborazione tra il Computer Vision Group (CVG), coordinato dal Prof. Alessandro Bevilacqua e Maticad S.r.l., un'azienda che opera nel settore dell'Information Technology, Distributed Applications, Internet e Computer Grafica, presso la quale ho effettuato un periodo di tirocinio. Maticad, oltre a software per pc desktop, sviluppa applicazioni per iOS e in questo contesto, durante il tirocinio, ho sviluppata un'applicazione demo per iOS 7 volta a studiare le prestazioni dei sensori (ottico, inerziali, magnetici), in vista di un futuro porting dell'applicazione su quel sistema operativo.

Bioraffineria di vinacce per la produzione ed il recupero di acidi grassi volatili

Obiettivo della presente ricerca è stato la valutazione dell’utilizzo degli scarti derivanti dal processo di vinificazione come substrato per la digestione anerobica finalizzata alla produzione di VFA (“Volatile Fatty Acids”). I VFA sono acidi grassi a corta catena, convenzionalmente fino a 6 atomi di carbonio, che possono essere utilizzati industrialmente nell’ambito della “Carboxilation Platfrorm” per produrre energia, prodotti chimici, o biomateriali. La sperimentazione si è articolata in due fasi principali: 1) Produzione di VFA in processi batch alimentati con vinacce e fecce come substrato; 2) Recupero dei VFA prodotti dall’effluente anaerobico (digestato) mediante processi di adsorbimento con resine a scambio anionico. Nella prima fase sono stati studiati i profili di concentrazione dei principali VFA nel brodo di fermentazione al variare della tipologia di substrato (vinacce e fecce, bianche e rosse) e della temperatura di incubazione (35 °C e 55 °C). La condizione ottimale rilevata per la produzione di VFA è stata la digestione anaerobica di vinacce rosse disidratate e defenolizzate alla temperatura di 35 °C (mesofilia), che ha permesso di raggiungere una concentrazione di VFA totali nel digestato di circa 30 g/L in 16 giorni di monitoraggio. Nella seconda fase è stato analizzato il processo di estrazione in fase solida (Solid Phase Extraction, SPE) con resine a scambio anionico per il recupero dei VFA dal digestato di vinacce rosse. Sono state messe a confronto le prestazioni di quattro diverse resine a scambio anionico: Sepra SAX, Sepra SAX-ZT, Sepra NH2, Amberlyst A21. I parametri operativi ottimali per l’adsorbimento sono risultati essere condizioni di pH acido pari al valore naturale delle soluzioni indicate sopra (~2.5) e tempo di contatto di 2 ore. Tra le quattro resine quella che ha fornito i migliori risultati è stata la Amberlyst A21, una resina polimerica a scambio anionico debolmente basica il cui gruppo funzionale caratteristico è un’ammina terziaria. Infine è stato valutato il processo di desorbimento dei VFA adsorbiti dalla resina con tre diverse soluzioni desorbenti: acqua demineralizzata, etanolo (EtOH) ed acqua basificata con NaOH (1 mol/L). I risultati migliori sono stati conseguiti nel caso dell’EtOH, ottenendo un recupero finale del 9,1% dei VFA inizialmente presenti nel digestato di vinacce rosse incubate in termofilia.

Dinamica dei fluidi

Questo elaborato si propone di dare una panoramica generale delle basi della Dinamica dei Fluidi e della sua importanza nel contesto astrofisico; è strutturato in modo da fornire le nozioni fondamentali necessarie in tali campi e le essenziali informazioni sul formalismo correntemente utilizzato, per poi concludere con l'analisi del fenomeno dell'instabilità di Jeans.

Integrazione di misure NMR e microscopiche per la descrizione quantitativa degli effetti di stress esterni su colture cellulari

La tesi si occupa dell’integrazione di misure NMR e microscopiche per la descrizione quantitativa degli effetti di stress esterni su colture cellulari. Una maggiore comprensione dei dati ricavati tramite NMR potrebbe consentire di interpretare la vitalità e funzionalità cellulare attraverso la localizzazione spaziale degli idrogeni. L'ipotesi di partenza è che la compartimentazione degli idrogeni (associati a molecole di acqua) nel citoplasma possa fornire una stima del numero di cellule vitali (e quindi in grado di mantenere l'acqua al proprio interno mediante processi attivi). I risultati NMR, prodotti dal gruppo di ricerca del Dipartimento di Fisica e Astronomia dell’Università di Bologna della Prof.ssa Fantazzini, sono stati comparati con le informazioni acquisite dal candidato tramite metodologie di conteggio cellulare (sia vive che morte) presenti in un campione sottoposto a forte e prolungato stress (assenza di terreno di coltura e di bilanciamento del sistema tampone tramite CO2 per 400 ore). Cellule da una linea di glioblastoma multiforme (T98G) mantenute in condizioni di coltura standard sono state preparate secondo lo stesso protocollo per entrambe le tecniche di indagine, e monitorate per intervalli di tempo paragonabili. Le immagini delle cellule ottenute al microscopio ottico in modalità “contrasto di fase” sono state acquisite e utilizzate per l’analisi. Una volta definito un metodo di conteggio sperimentale, è stato possibile dedurre il comportamento delle concentrazioni di cellule sopravvissute in funzione del tempo di campionamento. Da una serie ripetuta di esperimenti è stato caratterizzato un andamento nel tempo di tipo esponenziale decrescente per il numero di cellule vive, permettendo la stima della costante di decadimento in buon accordo tra i vari esperimenti. Un analogo modello esponenziale è stato utilizzato per la descrizione dell'aumento del numero di cellule morte. In questo caso, la difficoltà nell'individuare cellule morte integre (per la frammentazione delle membrane cellulari dopo la morte) ha contribuito a determinare una sistematica sottostima nei conteggi. Il confronto dei risultati NMR e microscopici indica che la diminuzione del numero di cellule vive corrisponde ad una analoga diminuzione degli H1 compartimentalizzati fino ad un tempo specifico di circa 50-60 ore in tutti gli esperimenti. Oltre questo tempo, i dati di NMR mostrano invece un incremento di H1 compartimentalizzati, quando invece il numero di cellule vive continua a diminuire in modo monotono. Per interpretare i risultati ottenuti, è stato quindi ipotizzato che, a partire da cellule morte frammentate, strutture micellari e liposomiali formate dai lipidi di membrana in soluzione possano intrappolare gli H1 liberi, aumentando il segnale di risposta della componente compartimentalizzata come evidenziato in NMR.

Sintesi e caratterizzazione di film nanoparticellari di biossido di titanio drogato con vanadio

Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla sintesi di film nanoparticellari di TiO2 con drogaggio di vanadio e analisi delle loro proprietà, prodotti tramite la tecnica IGC. Lo studio è finalizzato ad ottenere un materiale idoneo per la costruzione di fotoelettrodi da utilizzare per la produzione di idrogeno tramite la fotoelettrolisi dell'acqua. Si è impiegata la titania perché è uno dei materiali più promettenti grazie alla sua facilità di fabbricazione, il basso costo, la resistenza alla corrosione in soluzioni elettrolitiche e alla fotocorrosione e alle sue buone proprietà fotocatalitiche. Il drogaggio di vanadio rappresenta una possibile soluzione dei principali problemi che affliggono il materiale, come lo scarso assorbimento del range visibile e la rapida ricombinazione dei portatori di carica. Nel primo capitolo è presente una breve descrizione teorica del processo di produzione di idrogeno tramite split fotocatalitico dell'acqua all'interno di PEC nelle quali la TiO2 è utilizzata come fotoanodo. Nel secondo capitolo è presente una breve digressione sulle proprietà morfologico-strutturali, cristalline, elettroniche e sulla stabilità e le trasformazioni di fase dei principali polimorfi della TiO2. Infine una descrizione del sistema Titanio-Vanadio. Nel terzo capitolo viene presentato il sistema di crescita sia illustrando la teoria che sta dietro alla tecnica che descrivendo nei dettagli l'apparato IGC. Vengono infine presentati i campioni sintetizzati durante questo lavoro di tesi. Nel quarto capitolo vengono presentati i risultati delle indagini condotte per determinare le proprietà dei nostri campioni. E' stata dapprima effettuata un'analisi morfologica con un SEM e una semi-quantitativa con l'EDX. Sono state determinate le proprietà strutturali e la presenza delle fasi cristalline, a diversi trattamenti termici, con l'XRD. Si sono poi testate le proprietà ottiche e in particolare dell'assorbimento con misure di trasmittanza spettrale. Infine si è caratterizzata la struttura locale elettronica e cristallina tramite XAS e le dinamiche di rilassamento dei portatori di carica con TR-XAS.

Flussi e perturbazioni acustiche nei fluidi

Il seguente lavoro di tesi ripercorre la teoria classica della fluidodinamica, dalle leggi di conservazione alla derivazione dell'equazione di Navier-Stokes. Introdotto il numero di Reynolds R e delineate le caratteristiche dei flussi laminari e turbolenti viene posta maggiore attenzione su questi ultimi, derivando le RANS ed esponendo le principali teorie fisiche della turbolenza. Vengono quindi trattate le perturbazioni acustiche, nella loro forma lineare tipica delle radiazioni generate da corpi vibranti e nella forma non-lineare tipica delle radiazioni generate da flussi. Il suono aerodinamico, generato da flussi, è affrontato mediante la teoria di Lighthill, che formula un'analogia tra flussi e mezzi acustici a riposo.

Realizzazione di un sistema di stabilizzazione per laser a stato solido, per la generazione di luce squeezed in esperimenti di interferometria.

Con questo lavoro di tesi si affrontano i primi accorgimenti sperimentali necessari alla realizzazione di un esperimento di ottica quantistica. L'attività svolta consiste nell'ottimizzazione dei parametri di un PLL (Phase-Locked Loop) che mantiene due laser agganciati in frequenza, e nella misura del rumore di fase presente nell'aggancio. Questa stabilizzazione costituisce il primo passo per la generazione di luce squeezed, associata a particolari stati del campo elettromagnetico. Grazie a quest'ultima, è possibile migliorare la sensibilità raggiungibile in esperimenti di interferometria di precisione, quali ad esempio quelli per la ricerca di onde gravitazionali. L'iniezione di luce squeezed costituirà infatti parte del prossimo upgrade dell'interferometro di Virgo.

Teoria di Morse

Introduzione allo studio dell'omotopia di varietà differenziabili in relazione ai punti critici di funzioni di Morse definite su di esse con particolare attenzione al cambiamento di omotopia dell'insieme di sottolivello al passaggio di un valore critico. Applicazione al complesso di catene di Morse-Smale-Witten e dimostrazione dell'equivalenza tra l'omologia definita da questo complesso e l'omologia classica.

Transizione a stati congestionati in modelli di traffico

La congestione del traffico è un fenomeno molto familiare, con il quale si ha a che fare nelle più svariate occasioni. Dal punto di vista fisico, il flusso del traffico rappresenta un sistema di particelle interagenti (i ve- icoli) in condizione di non equilibrio. L’effetto complessivo di un sistema composto da molte particelle interagenti è la creazione di una instabil- ità, osservata empiricamente, nello stato di free flow (scorrimento libero), causata dall’aumentare delle fluttuazioni. In questi casi di parla di phan- tom traffic jam, ovvero una congestione che ha origine senza cause appar- enti, come incidenti o lavori in corso. Sarà dimostrato come la condizione di stop & go si verifichi spontaneamente se la densità media dei veicoli eccede un certo valore critico. L’importanza di poter predire una congestione stradale non è un problema puramente matematico, ma ha risvolti socio-economici non indifferenti. Infatti, le caratteristiche della mobilità e dei sistemi di trasporto sono strettamente legate alla struttura della comunità e alla qualità della vita. Con il seguente studio si cercherà di trovare un osservabile facilmente calcolabile, che potrebbe essere un predittore della formazione di uno stato congestionato con un intervallo di tempo sufficientemente adeguato. A tal fine sono state prese in considerazione misure relative alle condizioni del traffico su strade provinciali dell’Emilia-Romagna, tramite un sistema MTS composto da 3509 spire che registra i passaggi delle macchine; in seguito, per poter avere una comprensione maggiore dei fenomeni che si manifestano durante la transizione a stato congestionato, si è provveduto a creare un modello matematico utilizzato per le simulazioni al computer. I risultati ottenuti dalle simulazioni, poi, sono stati utilizzati per trovare l’osservabile cercato nei dati pervenuti dalle strade campione.

Sviluppo di una piattaforma software per acquisizione dati da un sistema di misura di impedenze

Il progetto è il proseguimento di una tesi di laurea1 in cui si è studiato un metodo di analisi della salute della pelle non invasivo. A tale scopo si è approfondito il tema della spettroscopia d'impedenza ed è stato realizzato un sistema per la loro misura. Questo sistema prevede l'utilizzo di una parte analogica formata da un generatore di segnale sinusoidale a frequenza variabile e la circuiteria per estrarre i valori efficaci di tensione e corrente e il valore di fase. La parte digitale, invece, condiziona il segnale del blocco analogico agendo su trimmer digitali, acquisisce i dati e li trasmette tramite la UART. Lo strumento effettuava le misurazioni ed inviava continuamente i dati grezzi al computer, tramite un convertitore UART/USB, risultando poco versatile. L'obiettivo del progetto è realizzare una piattaforma software che comunichi con l'hardware, permettendo la configurazione dello strumento e la manipolazione dei dati grezzi ricevuti, svincolando quindi l'utente dai problemi di basso livello. Si è studiato un protocollo di comunicazione che permette la trasmissione di maggiore informazione e sono stati scelti dei comandi mnemonici che lo strumento possa facilmente interpretare. Il progetto prevede quindi una prima fase di modifica del vecchio firmware, in modo che il microcontrollore possa leggere e comprendere i dati ricevuti tramite la UART. Nella seconda fase si è sviluppato il software utilizzando il linguaggio di programmazione Java. Lo sviluppo comprende lo studio delle librerie grafiche offerte da JavaFX (soprattutto per la rappresentazione dei dati grezzi in grafici a due assi), di un metodo di gestione e salvataggio su disco delle impostazioni del sistema, della comunicazione seriale e infine del sistema software nella sua completezza. Alcune prove sperimentali sono infine state svolte per verificare la funzionalità dei due sistemi, firmware e software.