Advances in animal blood processing: development of a biopreservation system and insights on the functional properties of plasma

La sang és un subproducte amb un alt potencial de valorització que s'obté en quantitats importants en els escorxadors industrials. Actualment, la majoria de sistemes de recollida de la sang no segueixen unes mesures d'higiene estrictes, pel que esdevé un producte de baixa qualitat microbiològica. Conseqüentment, l'aprofitament de la sang és una sortida poc estimulant des del punt de vista econòmic, ja que acostuma a perdre les qualitats que permetrien l'obtenció de productes d'alt valor afegit. El capítol I del present treball s'inclou dins d'un projecte que proposa la inoculació de bacteris de l'àcid làctic (LAB) com un cultiu bioconservador de la sang, un sistema senzill i de baix cost que cerca l'estabilitat de la sang, tant microbiològica com fisicoquímica, durant el període del seu emmagatzematge. El capítol II s'emmarca dins d'un projecte que cerca la millora de l'aprofitament integral de la sang que, en el cas de la fracció plasmàtica, es centra en l'estudi de la funcionalitat dels seus principals constituents. Conèixer la contribució dels components majoritaris ha de permetre la millora de la funcionalitat dels ingredients alimentaris derivats. Els resultats presentats en aquesta tesi poden ajudar a la valorització de la sang porcina d'escorxadors industrials, mitjançant els coneixements adquirits pel que fa a la millora del seu sistema de recollida i del desenvolupament d'ingredients alimentaris amb interessants propietats funcionals.

Colour image processing

In the context of the round table the following topics related to image colour processing will be discussed: historical point of view. Studies of Aguilonius, Gerritsen, Newton and Maxwell. CIE standard (Commission International de lpsilaEclaraige). Colour models. RGB, HIS, etc. Colour segmentation based on HSI model. Industrial applications. Summary and discussion. At the end, video images showing the robustness of colour in front of B/W images will be presented

Planar homography: accuracy analysis and applications

Projective homography sits at the heart of many problems in image registration. In addition to many methods for estimating the homography parameters (R.I. Hartley and A. Zisserman, 2000), analytical expressions to assess the accuracy of the transformation parameters have been proposed (A. Criminisi et al., 1999). We show that these expressions provide less accurate bounds than those based on the earlier results of Weng et al. (1989). The discrepancy becomes more critical in applications involving the integration of frame-to-frame homographies and their uncertainties, as in the reconstruction of terrain mosaics and the camera trajectory from flyover imagery. We demonstrate these issues through selected examples

Blackbody emission under laser excitation of silicon nanopowder produced by plasma-enhanced chemical-vapor deposition

Previous results concerning radiative emission under laser irradiation of silicon nanopowder are reinterpreted in terms of thermal emission. A model is developed that considers the particles in the powder as independent, so under vacuum the only dissipation mechanism is thermal radiation. The supralinear dependence observed between the intensity of the emitted radiation and laser power is predicted by the model, as is the exponential quenching when the gas pressure around the sample increases. The analysis allows us to determine the sample temperature. The local heating of the sample has been assessed independently by the position of the transverse optical Raman mode. Finally, it is suggested that the photoluminescence observed in porous silicon and similar materials could, in some cases, be blackbody radiation

Gas collisions and pressure quenching of the photoluminescence of silicon nanopowder grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition

The quenching of the photoluminescence of Si nanopowder grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition due to pressure was measured for various gases ( H2, O2, N2, He, Ne, Ar, and Kr) and at different temperatures. The characteristic pressure, P0, of the general dependence I(P)=I0exp(-P/P0) is gas and temperature dependent. However, when the number of gas collisions is taken as the variable instead of pressure, then the quenching is the same within a gas family (mono- or diatomic) and it is temperature independent. So it is concluded that the effect depends on the number of gas collisions irrespective of the nature of the gas or its temperature

Adsorbents a partir de fangs biològics excedents de depuradora mitjançant l'aplicació de microones: estudi d'obtenció, caracterització i aplicació en fase líquida

El fang biològic es produeix en les plantes de tractament d'aigües residuals urbanes i industrials. El tractament i la gestió dels fangs és un dels problemes més importants en el camp del tractament de les aigües residuals. Aquesta situació es preveu que es veurà agreujada en el futur, per un increment del volum de fang produït associat a l'exigència de nivells més alts de depuració i per l'augment dels nombre d'estacions depuradores en funcionament. D'altre banda, les limitacions que presenten les opcions tradicionals de gestió dels fangs, fa necessari buscar solucions innovadores i efectives per a solucionar el problema que suposa la gestió d'aquests fangs biològics. Els fangs biològics són de naturalesa carbonosa i amb un alt contingut de matèria orgànica. Aquestes característiques, permeten la conversió del fang en un sòlid adsorbent de tipus carbonós. Aquesta conversió ofereix el doble benefici de reduir el volum de fang que ha de ser gestionat i alhora produir un adsorbent amb un cost inferior a la dels adsorbents convencionals (carbons actius comercials). Fins el moment, els tractaments alta temperatura han demostrat la seva efectivitat per du a terme el procés de transformació dels excedents de fang biològic en un sòlid adsorbent carbonós (carbó actiu). Com a alternativa a aquests processos a alta temperatura, es proposa un nou procés d'obtenció d'un sòlid adsorbent carbonós a partir dels excedents de fangs biològics, mitjançant un tractament a baixa temperatura, combinant el tractament per microones amb l'addició d'un reactiu químic (H2SO4). La present tesi analitza el tractament dels excedents de fangs biològics utilitzant un tractament mitjançant microones i l'addició d'àcid sulfúric (H2SO4), al mateix temps analitza la possibilitat d'utilitzar els sòlids adsorbents obtinguts per a millorar la qualitat de les aigües residuals. Paràmetres d'operació com poden ser la quantitat d'àcid sulfúric addicionada al fang, el nivell de potència del forn microones i el temps de tractament, es modificaran per tal de determinar la influència que poden tenir sobre la qualitat del sòlid adsorbent. Un cop determinada la qualitat dels diferent sòlids adsorbents s'avalua la seva capacitat per a l'eliminació de colorant i metalls en fase líquida. Els resultats obtinguts es comparen amb els obtinguts per un carbó actiu derivat de fangs i un carbó actiu comercial.

Caracterització i revaloració de la fracció plasmàtica de la sang de porc procedent d'escorxadors industrials

La tesi s'ha estructurat en tres apartats que, en conjunt, han de permetre determinar les possibilitats d'aprofitament dins la mateixa indústria alimentària de la fracció plasmàtica de la sang de porc generada per escorxadors que utilitzen sistemes oberts de recollida higiènica. 1. En la primera part s'analitza la composició de la sang higiènica que s'està recollint actualment i s'estudien les característiques tant físico-químiques com microbiològiques que determinen la seva qualitat. La caracterització s'ha realitzat amb sang recollida en diferents escorxadors industrials de les comarques de Girona i s'ha centrat principalment en l'estudi de la contaminació microbiològica i el nivell d'hemòlisi de la sang. S'ha fet un disseny experimental que ha permès alhora valorar l'efecte d'alguns factors sobre la qualitat de la sang: possibles diferències relacionades amb (1) la climatologia del període de l'any en el qual es fa la recollida, (2) particularitats dels escorxadors (grandària, sistemes de dessagnat, tipus, dosi i sistema de dosificació de l'anticoagulant, condicions de processament, maneig i emmagatzematge després de la recollida, etc.). Els resultats obtinguts ens permeten constatar que, en les condicions actuals, la sang que s'està recollint en els escorxadors estudiats no es pot considerar adequada per a una matèria primera de productes destinats a alimentació humana. La major part de la microbiota contaminant s'adquireix en el propi sagnador. S'ha constatat que el sistema de dessagnat en posició horitzontal podria ser una mesura útil per minimitzar la contaminació d'origen fecal o provinent de la pell de l'animal sacrificat i que la separació immediata de les fraccions en el propi escorxador també pot contribuir a reduir la contaminació. Així doncs, en el benentès que l'efectivitat pot obtenir-se del conjunt de mesures preses, més que de l'aplicació d'una sola d'elles, es suggereix la introducció d'una sèrie d'actuacions que potser permetrien reduir els nivells de contaminació que s'obtenen actualment. El tractament mecànic de la sang, el sistema d'addició d'anticoagulant, el volum i concentració de la solució anticoagulant afegida i el període d'emmagatzematge són els factors responsables de l'hemòlisi; mentre que nivells elevats de contaminació microbiològica i el tipus d'anticoagulant utilitzat deterrminen la velocitat d'increment de l'hemòlisi de sang refrigerada. S'ha constatat que quan la sang no pot ser processada immediatament i s'ha d'emmagatzemar en refrigeració és millor utilitzar citrat sòdic enlloc de polifosfat com a anticoagulant ja que l'increment d'hemòlisi es dóna més lentament. 2. El segon apartat s'ha centrat en la fracció plasmàtica de la sang. S'ha utilitzat la deshidratació per atomització com a tecnologia de conservació del plasma i s'ha fet una caracterització del producte en pols resultant des del punt de vista de composició i qualitat. A més de la contaminació microbiològica, que determina la qualitat higiènico-sanitària del producte, s'ha realitzat un estudi de les propietats funcionals que podrien fer del plasma un producte útil en la formulació d'aliments (capacitat escumant, emulsionant, gelificant). S'ha fet especial incidència en (1) determinar l'efecte del procés tecnològic de deshidratació sobre la funcionalitat del producte i (2) estudiar l'estabilitat del plasma deshidratat durant el període d'emmagatzematge. En les condicions de deshidratació per atomització aplicades no es provoca desnaturalització de la fracció proteica i s'obté un producte suficientment deshidratat, amb una aw<0,4 per permetre suposar una bona estabilitat. Algunes mostres de plasma deshidratat analitzades presenten nivells detectables de determinats residus (sulfonamides i corticosteroides). La qualitat microbiològica del producte en pols reflecteix l'elevada contaminació que contenia la matèria primera utilitzada, tot i que la deshidratació per atomització ha comportat la reducció en una unitat logarítmica de la càrrega contaminant. Els recomptes generals de microorganismes són encara preocupants i més tenint en compte que s'ha evidenciat la presència de toxines estafilocòciques en algunes mostres. L'avaluació de les propietats funcionals del producte deshidratat en relació a les que presentava el plasma líquid ens ha permès comprovar que: (1) El procés de deshidratació no ha afectat la solubilitat de les proteïnes. Això, junt amb el fet que no s'obtinguin diferències significatives en l'anàlisi calorimètrica de mostres líquides o deshidratades, permet concloure que el procés no provoca desnaturalització proteica. (2) No s'observen efectes negatius del procés tecnològic sobre la capacitat escumant ni en l'activitat emulsionant de les proteïnes plasmàtiques, dues propietats funcionals que possibiliten l'aplicació del plasma amb aquestes finalitats en l'elaboració d'alguns aliments. (3) La deshidratació tampoc perjudica de manera important les característiques dels gels que s'obtenen per escalfament, ja que els gels obtinguts a partir del plasma líquid i del plasma deshidratat presenten la mateixa capacitat de retenció d'aigua i no s'observen diferències en la microestructura de la xarxa proteica d'ambdós tipus de gel. Tanmateix, els que s'obtenen a partir del producte en pols mostren una menor resistència a la penetració. L'estudi d'estabilitat ens ha permès comprovar que la mostra de plasma deshidratat per atomització perd algunes de les seves propietats funcionals (facilitat de rehidratació, capacitat de retenció d'aigua i fermesa dels gels) si s'emmagatzema a temperatura ambient, mentre que aquestes característiques es mantenen un mínim de sis mesos quan el producte en pols es conserva a temperatura de refrigeració. 3. En l'última part, tenint en compte les conclusions derivades dels resultats dels apartats anteriors, s'han assajat tres possibles sistemes de reducció de la contaminació aplicables a la fracció plasmàtica com a pas previ a la deshidratació, per tal de millorar les característiques de qualitat microbiològica i les perspectives d'estabilitat del producte durant l'emmagatzematge. S'ha determinat l'eficàcia, i l'efecte sobre les propietats del plasma deshidratat, que poden tenir tractaments d'higienització basats en la centrifugació, la microfiltració tangencial i l'aplicació d'altes pressions. Els tractaments de bactofugació aplicats permeten reduir entre el 96 i el 98% la contaminació microbiana del plasma. Aquesta reducció s'aconsegueix tant amb un sistema discontinu com amb un sistema continu treballant a una velocitat de 12 L/h, fet que permetria adaptar el tractament de bactofugació a un procés de producció industrial. Un sistema combinat de bactofugació en continu i microfiltració tangencial permet incrementar l'eficàcia fins a un 99,9 % de reducció. Cal tenir present, però, que aquest tractament provoca també una disminució de l'extracte sec que afecta negativament les propietats funcionals del plasma líquid. Malgrat suposar una pèrdua pel que fa al rendiment, aquest efecte negatiu sobre la funcionalitat no suposaria cap inconvenient si s'utilitzés la deshidratació com a tecnologia de conservació del plasma, ja que es podria corregir l'extracte sec durant la reconstitució del producte. Caldria avaluar si la millora en la qualitat higiènico-sanitària del producte compensa o no les pèrdues que suposa aquest sistema d'higienització combinat. Amb relació als tractaments d'alta pressió, de totes les condicions de tractament assajades, les pressions de fins 450 MPa permeten obtenir plasma sense modificacions importants que impedeixin la seva deshidratació per atomització. Així doncs, les condicions de procés que s'han aplicat són pressuritzacions a 450 MPa de 15 minuts de durada. La temperatura de tractament que s'ha mostrat més eficaç en la reducció dels recomptes de microorganismes ha estat de 40ºC. Els tractaments a aquesta temperatura permeten assolir reduccions del 99,97% i disminuir en un 80% la capacitat de creixement dels microorganismes supervivents a la pressurització en relació a la que presentava la població contaminant del plasma abans del tractament. L'estudi de l'efecte d'aquest tractament (450 MPa, 15 min i 40ºC) sobre les propietats funcionals del plasma ha permès observar que la pressurització comporta una disminució en la solubilitat del producte però una millora en les propietats de superfície -estabilitat de l'escuma i activitat emulsionant- i un increment de la capacitat de retenció d'aigua i de la duresa dels gels obtinguts per escalfament. Calen més estudis per confirmar i caracteritzar aquesta millora en la funcionalitat, així com per establir si el tractament de pressurització afecta també l'estabilitat del producte durant l'emmagatzematge. De totes les tecnologies d'higienització assajades, l'alta pressió és la que permet obtenir millors resultats en el sentit de poder garantir un producte de bona qualitat microbiològica i segur, des del punt de vista sanitari i tecnològic, per a la seva utilització com a ingredient alimentari.

Estudio de la aplicación de sistemas basados en el conocimiento a la operación de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos por valorización energética

Una de las actuaciones posibles para la gestión de los residuos sólidos urbanos es la valorización energética, es decir la incineración con recuperación de energía. Sin embargo es muy importante controlar adecuadamente el proceso de incineración para evitar en lo posible la liberación de sustancias contaminantes a la atmósfera que puedan ocasionar problemas de contaminación industrial.Conseguir que tanto el proceso de incineración como el tratamiento de los gases se realice en condiciones óptimas presupone tener un buen conocimiento de las dependencias entre las variables de proceso. Se precisan métodos adecuados de medida de las variables más importantes y tratar los valores medidos con modelos adecuados para transformarlos en magnitudes de mando. Un modelo clásico para el control parece poco prometedor en este caso debido a la complejidad de los procesos, la falta de descripción cuantitativa y la necesidad de hacer los cálculos en tiempo real. Esto sólo se puede conseguir con la ayuda de las modernas técnicas de proceso de datos y métodos informáticos, tales como el empleo de técnicas de simulación, modelos matemáticos, sistemas basados en el conocimiento e interfases inteligentes. En [Ono, 1989] se describe un sistema de control basado en la lógica difusa aplicado al campo de la incineración de residuos urbanos. En el centro de investigación FZK de Karslruhe se están desarrollando aplicaciones que combinan la lógica difusa con las redes neuronales [Jaeschke, Keller, 1994] para el control de la planta piloto de incineración de residuos TAMARA. En esta tesis se plantea la aplicación de un método de adquisición de conocimiento para el control de sistemas complejos inspirado en el comportamiento humano. Cuando nos encontramos ante una situación desconocida al principio no sabemos como actuar, salvo por la extrapolación de experiencias anteriores que puedan ser útiles. Aplicando procedimientos de prueba y error, refuerzo de hipótesis, etc., vamos adquiriendo y refinando el conocimiento, y elaborando un modelo mental. Podemos diseñar un método análogo, que pueda ser implementado en un sistema informático, mediante el empleo de técnicas de Inteligencia Artificial.Así, en un proceso complejo muchas veces disponemos de un conjunto de datos del proceso que a priori no nos dan información suficientemente estructurada para que nos sea útil. Para la adquisición de conocimiento pasamos por una serie de etapas: - Hacemos una primera selección de cuales son las variables que nos interesa conocer. - Estado del sistema. En primer lugar podemos empezar por aplicar técnicas de clasificación (aprendizaje no supervisado) para agrupar los datos y obtener una representación del estado de la planta. Es posible establecer una clasificación, pero normalmente casi todos los datos están en una sola clase, que corresponde a la operación normal. Hecho esto y para refinar el conocimiento utilizamos métodos estadísticos clásicos para buscar correlaciones entre variables (análisis de componentes principales) y así poder simplificar y reducir la lista de variables. - Análisis de las señales. Para analizar y clasificar las señales (por ejemplo la temperatura del horno) es posible utilizar métodos capaces de describir mejor el comportamiento no lineal del sistema, como las redes neuronales. Otro paso más consiste en establecer relaciones causales entre las variables. Para ello nos sirven de ayuda los modelos analíticos - Como resultado final del proceso se pasa al diseño del sistema basado en el conocimiento. El objetivo principal es aplicar el método al caso concreto del control de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos por valorización energética. En primer lugar, en el capítulo 2 Los residuos sólidos urbanos, se trata el problema global de la gestión de los residuos, dando una visión general de las diferentes alternativas existentes, y de la situación nacional e internacional en la actualidad. Se analiza con mayor detalle la problemática de la incineración de los residuos, poniendo especial interés en aquellas características de los residuos que tienen mayor importancia de cara al proceso de combustión.En el capítulo 3, Descripción del proceso, se hace una descripción general del proceso de incineración y de los distintos elementos de una planta incineradora: desde la recepción y almacenamiento de los residuos, pasando por los distintos tipos de hornos y las exigencias de los códigos de buena práctica de combustión, el sistema de aire de combustión y el sistema de humos. Se presentan también los distintos sistemas de depuración de los gases de combustión, y finalmente el sistema de evacuación de cenizas y escorias.El capítulo 4, La planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos de Girona, describe los principales sistemas de la planta incineradora de Girona: la alimentación de residuos, el tipo de horno, el sistema de recuperación de energía, y el sistema de depuración de los gases de combustión Se describe también el sistema de control, la operación, los datos de funcionamiento de la planta, la instrumentación y las variables que son de interés para el control del proceso de combustión.En el capítulo 5, Técnicas utilizadas, se proporciona una visión global de los sistemas basados en el conocimiento y de los sistemas expertos. Se explican las diferentes técnicas utilizadas: redes neuronales, sistemas de clasificación, modelos cualitativos, y sistemas expertos, ilustradas con algunos ejemplos de aplicación.Con respecto a los sistemas basados en el conocimiento se analizan en primer lugar las condiciones para su aplicabilidad, y las formas de representación del conocimiento. A continuación se describen las distintas formas de razonamiento: redes neuronales, sistemas expertos y lógica difusa, y se realiza una comparación entre ellas. Se presenta una aplicación de las redes neuronales al análisis de series temporales de temperatura.Se trata también la problemática del análisis de los datos de operación mediante técnicas estadísticas y el empleo de técnicas de clasificación. Otro apartado está dedicado a los distintos tipos de modelos, incluyendo una discusión de los modelos cualitativos.Se describe el sistema de diseño asistido por ordenador para el diseño de sistemas de supervisión CASSD que se utiliza en esta tesis, y las herramientas de análisis para obtener información cualitativa del comportamiento del proceso: Abstractores y ALCMEN. Se incluye un ejemplo de aplicación de estas técnicas para hallar las relaciones entre la temperatura y las acciones del operador. Finalmente se analizan las principales características de los sistemas expertos en general, y del sistema experto CEES 2.0 que también forma parte del sistema CASSD que se ha utilizado.El capítulo 6, Resultados, muestra los resultados obtenidos mediante la aplicación de las diferentes técnicas, redes neuronales, clasificación, el desarrollo de la modelización del proceso de combustión, y la generación de reglas. Dentro del apartado de análisis de datos se emplea una red neuronal para la clasificación de una señal de temperatura. También se describe la utilización del método LINNEO+ para la clasificación de los estados de operación de la planta.En el apartado dedicado a la modelización se desarrolla un modelo de combustión que sirve de base para analizar el comportamiento del horno en régimen estacionario y dinámico. Se define un parámetro, la superficie de llama, relacionado con la extensión del fuego en la parrilla. Mediante un modelo linealizado se analiza la respuesta dinámica del proceso de incineración. Luego se pasa a la definición de relaciones cualitativas entre las variables que se utilizan en la elaboración de un modelo cualitativo. A continuación se desarrolla un nuevo modelo cualitativo, tomando como base el modelo dinámico analítico.Finalmente se aborda el desarrollo de la base de conocimiento del sistema experto, mediante la generación de reglas En el capítulo 7, Sistema de control de una planta incineradora, se analizan los objetivos de un sistema de control de una planta incineradora, su diseño e implementación. Se describen los objetivos básicos del sistema de control de la combustión, su configuración y la implementación en Matlab/Simulink utilizando las distintas herramientas que se han desarrollado en el capítulo anterior.Por último para mostrar como pueden aplicarse los distintos métodos desarrollados en esta tesis se construye un sistema experto para mantener constante la temperatura del horno actuando sobre la alimentación de residuos.Finalmente en el capítulo Conclusiones, se presentan las conclusiones y resultados de esta tesis.

New medical registration and segmentation techniques using information-theoretic tools

El processament d'imatges mèdiques és una important àrea de recerca. El desenvolupament de noves tècniques que assisteixin i millorin la interpretació visual de les imatges de manera ràpida i precisa és fonamental en entorns clínics reals. La majoria de contribucions d'aquesta tesi són basades en Teoria de la Informació. Aquesta teoria tracta de la transmissió, l'emmagatzemament i el processament d'informació i és usada en camps tals com física, informàtica, matemàtica, estadística, biologia, gràfics per computador, etc. En aquesta tesi, es presenten nombroses eines basades en la Teoria de la Informació que milloren els mètodes existents en l'àrea del processament d'imatges, en particular en els camps del registre i la segmentació d'imatges. Finalment es presenten dues aplicacions especialitzades per l'assessorament mèdic que han estat desenvolupades en el marc d'aquesta tesi.

Simplification, approximation and deformation of large models

The high level of realism and interaction in many computer graphic applications requires techniques for processing complex geometric models. First, we present a method that provides an accurate low-resolution approximation from a multi-chart textured model that guarantees geometric fidelity and correct preservation of the appearance attributes. Then, we introduce a mesh structure called Compact Model that approximates dense triangular meshes while preserving sharp features, allowing adaptive reconstructions and supporting textured models. Next, we design a new space deformation technique called *Cages based on a multi-level system of cages that preserves the smoothness of the mesh between neighbouring cages and is extremely versatile, allowing the use of heterogeneous sets of coordinates and different levels of deformation. Finally, we propose a hybrid method that allows to apply any deformation technique on large models obtaining high quality results with a reduced memory footprint and a high performance.

Visualitzation and processing of diffusion tensor MRI

Diffusion Tensor Imaging (DTI) is a new magnetic resonance imaging modality capable of producing quantitative maps of microscopic natural displacements of water molecules that occur in brain tissues as part of the physical diffusion process. This technique has become a powerful tool in the investigation of brain structure and function because it allows for in vivo measurements of white matter fiber orientation. The application of DTI in clinical practice requires specialized processing and visualization techniques to extract and represent acquired information in a comprehensible manner. Tracking techniques are used to infer patterns of continuity in the brain by following in a step-wise mode the path of a set of particles dropped into a vector field. In this way, white matter fiber maps can be obtained.

Signal processing of microstructure profiles: integrating turbulent spatial scales in aquatic ecological modeling

The main objective of this thesis was the integration of microstructure information in synoptic descriptors of turbulence, that reflects the mixing processes. Turbulent patches are intermittent in space and time, but they represent the dominant process for mixing. In this work, the properties of turbulent patches were considered the potential input for integrating the physical microscale measurements. The development of a method for integrating the properties of the turbulent patches required solving three main questions: a) how can we detect the turbulent patches from he microstructure measurements?; b) which are the most relevant properties of the turbulent patches?; and ) once an interval of time has been selected, what kind of synoptic parameters could better reflect the occurrence and properties of the turbulent patches? The answers to these questions were the final specific objectives of this thesis.

Applications of hydrodynamic and water quality models to the Sau and Boadella Reservoirs

Applicaciò d'un model de hydrodinàmica i de qualitat de l'aigua als embassaments de Sau i Boadella

Analytical methodologies based on X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF) and Inductively Couple Plasma Spectroscopy (ICP) for the assessment of metal dispersal around mining environments

La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en l'aplicació i millora de metodologies analítiques existents i el desenvolupament de nous procediments que poden ser utilitzats per a l'estudi dels efectes ambientals de la dispersió dels metalls entorn a les zones mineres abandonades. En primer lloc, es van aplicar diferents procediments d'extracció simple i seqüencial per a estudiar la mobilitat, perillositat i bio-disponibilitat dels metalls continguts en residus miners de característiques diferents. Per altra banda, per a estudiar les fonts potencials de Pb en la vegetació de les zones mineres d'estudi, una metodologia basada en la utilització de les relacions isotòpiques de Pb determinades mitjançant ICP-MS va ser avaluada. Finalment, tenint en compte l'elevat nombre de mostres analitzades per a avaluar l'impacte de les activitats mineres, es va considerar apropiat el desenvolupament de mètodes analítics d'elevada productivitat. En aquest sentit la implementació d'estratègies quantitatives així com l'aplicació de les millores instrumentals en els equips de XRF han estat avaluades per a aconseguir resultats analítics fiables en l'anàlisi de plantes. A més, alguns paràmetres de qualitat com la precisió, l'exactitud i els límits de detecció han estat curosament determinats en les diverses configuracions de espectròmetres de XRF utilitzats en el decurs d'aquest treball (EDXRF, WDXRF i EDPXRF) per a establir la capacitat de la tècnica de XRF com a tècnica alternativa a les clàssiques comunament aplicades en la determinació d'elements en mostres vegetals.

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.