The evaluation of hazardous gas components caused by the thermal degradation of plant oils and animal fats

Neste Oil has introduced plant oils and animal fats for the production of NExBTL renewable diesel, and these raw materials differ from the conventional mineral based oils. One subject of new raw materials study is thermal degradation, or in another name pyrolysis, of these organic oils and fats. The aim of this master’s thesis is to increase knowledge on thermal degradation of these new raw materials, and to identify possible gaseous harmful thermal degradation compounds. Another aim is to de-termine the health and environmental hazards of identified compounds. One objective is also to examine the formation possibilities of hazardous compounds in the produc-tion of NExBTL-diesel. Plant oils and animal fats consist mostly of triglycerides. Pyrolysis of triglycerides is a complex phenomenon, and many degradation products can be formed. Based on the literature studies, 13 hazardous degradation products were identified, one of which was acrolein. This compound is very toxic and dangerous to the environment. Own pyrolysis experiments were carried out with rapeseed and palm oils, and with a mix-ture of palm oil and animal fat. At least 12 hazardous compounds, including acrolein, were analysed from the gas phase. According to the experiments, the factors which influence on acrolein formation are the time of the experiment, the sphere (air/hydrogen) in which the experiment is carried out, and the characteristics of the used oil. The production of NExBTL-diesel is not based on pyrolysis. This is why thermal degradation is possible only when abnormal process conditions prevail.

Production of fungal volatile organic compounds in bedding materials

Selostus: Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden muodostuminen kuivikkeissa

Reactivity of silicate liming materials from Northern Europe assessed by Soil Incubation and two pH Stat methods

Selostus: Pohjois-Euroopan silikaattisten kalkitusaineiden reaktiivisuus astiakoemenetelmällä ja kahdella pH-staattisella menetelmällä arvioituna

Theoretical Analysis and Simulations of Vertically Vibrated Granular Materials

The dynamical properties ofshaken granular materials are important in many industrial applications where the shaking is used to mix, segregate and transport them. In this work asystematic, large scale simulation study has been performed to investigate the rheology of dense granular media, in the presence of gas, in a three dimensional vertical cylinder filled with glass balls. The base wall of the cylinder is subjected to sinusoidal oscillation in the vertical direction. The viscoelastic behavior of glass balls during a collision, have been studied experimentally using a modified Newton's Cradle device. By analyzing the results of the measurements, using numerical model based on finite element method, the viscous damping coefficient was determinedfor the glass balls. To obtain detailed information about the interparticle interactions in a shaker, a simplified model for collision between particles of a granular material was proposed. In order to simulate the flow of surrounding gas, a formulation of the equations for fluid flow in a porous medium including particle forces was proposed. These equations are solved with Large Eddy Simulation (LES) technique using a subgrid-model originally proposed for compressible turbulent flows. For a pentagonal prism-shaped container under vertical vibrations, the results show that oscillon type structures were formed. Oscillons are highly localized particle-like excitations of the granular layer. This self-sustaining state was named by analogy with its closest large-scale analogy, the soliton, which was first documented by J.S. Russell in 1834. The results which has been reportedbyBordbar and Zamankhan(2005b)also show that slightly revised fluctuation-dissipation theorem might apply to shaken sand, which appears to be asystem far from equilibrium and could exhibit strong spatial and temporal variations in quantities such as density and local particle velocity. In this light, hydrodynamic type continuum equations were presented for describing the deformation and flow of dense gas-particle mixtures. The constitutive equation used for the stress tensor provides an effective viscosity with a liquid-like character at low shear rates and a gaseous-like behavior at high shear rates. The numerical solutions were obtained for the aforementioned hydrodynamic equations for predicting the flow dynamics ofdense mixture of gas and particles in vertical cylindrical containers. For a heptagonal prism shaped container under vertical vibrations, the model results were found to predict bubbling behavior analogous to those observed experimentally. This bubbling behavior may be explained by the unusual gas pressure distribution found in the bed. In addition, oscillon type structures were found to be formed using a vertically vibrated, pentagonal prism shaped container in agreement with computer simulation results. These observations suggest that the pressure distribution plays a key rolein deformation and flow of dense mixtures of gas and particles under vertical vibrations. The present models provide greater insight toward the explanation of poorly understood hydrodynamic phenomena in the field of granular flows and dense gas-particle mixtures. The models can be generalized to investigate the granular material-container wall interactions which would be an issue of high interests in the industrial applications. By following this approach ideal processing conditions and powder transport can be created in industrial systems.

PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF JET FUEL AND ICING INHIBITORS

The present paper is devoted to the results of experimental research undertaken into photocatalytical oxidation (PCO) of aqueous solutions of de-icing agents and aqueous extract of jet fuel. The report consists of introduction, literature review, description of materials and methods, discussion of results and conclusions. TiO2 was selected as a photocatalyst for the experiments with synthetic solutions of ethylene glycol, 2-ethoxyethanol and aqueous extract of jet fuel. To explain the PCO mechanisms affecting certain behaviour of de-icing agent under distinctive conditions, the following factors were studied: the impact of initial concentration of pollutant, the role of pH, the presence of tert-butanol as OH·-radicals scavenger and mineral admixtures. PCO under solar radiation performed in two ways: catalysed by irradiated TiO2 slurry or by TiO2 attached to buoyant hollow glass micro-spheres. Special attention was paid to the energy-saving PCO with reduced intensity mixing of the slurry. The effect of PCO was assessed by determination of residual chemical oxygen demand of solution (COD) and by measuring of concentration of glycols. The PCO process efficiency was assumed to be dependent on the TiO2 suspension fractional composition. Thus, the following effects of solutions’ media were viewed: presence of organic admixtures, pH influence, mixing mode during the PCO. The effects of mineral admixtures - Ca2+, Fe3+/2+, Mn2+, SO42- - that are often present in natural and wastewater systems or produced during the degradation of organic pollutants and which can affect the rate of PCO of de-icing agents, were also investigated.

Koboltin ja nikkelin poisto sinkkisulfaattiliuoksesta ioninvaihdolla

Työssä tutkittiin kahden silikapohjaisen erotusmateriaalin soveltuvuutta nikkelin ja koboltin poistoon sinkkisulfaattiliuoksista. Suurin osa kokeista tehtiin ioninvaihtimella, jonka funktionaalinen ryhmä on iminodietikkahappo. Vertailuerotusmateriaalin toiminta perustui adsorptioon. Liuoksina käytettiin sekä autenttista prosessiliuosta että synteettistä ZnSO4-liousta. Ioninvaihtimen kestävyyskokeissa selvisi, että tutkittu ioninvaihdin kestää hyvin sekä 60 oC lämpötilan että happamia olosuhteita. Emäksisissä liuoksissa silikarunko ei kestä. Jo 0,1 M NaOH-liuos liuottaa merkittävästi hartsia vuorokauden aikana. Vaihtimen vetyionikapasiteetiksi saatiin titrauksella 2,3 mekv/g. Tasapainokokeilla saatiin selville, että ioninvaihdin on selektiivinen nikkelille sinkin suhteen ja että selektiivisyys kasvaa liuoksen pH:n laskiessa. Koboltille ioninvaihdin ei ole selektiivinen sinkin suhteen. Mikäli sinkin pitoisuus on tuhansia kertoja nikkelin pitoisuutta suurempi, ei ioninvaihtimen Ni-selektiivisyys riitä myöskään nikkelille. Synteettisillä ZnSO4-liuoksilla tehtyjen kolonnikokeiden perusteella havaittiin, että tutkitulla ioninvaihtimella voidaan laimeista ZnSO4-liuoksista poistaa nikkeliä selektiivisesti. Nikkelin eluointi onnistui helposti 1 M H2SO4:lla. Vertailukokeen perusteella oli ioninvaihtimen Ni/Zn-selektiivisyys referenssiadsorbentin Ni/Zn-selektiivisyyttä pienempi. Ioninvaihtokolonnin mallintaminen ei onnistunut riittävän hyvin kuvaamaan ioninvaihtimessa tapahtuvaa samanaikaista ioninvaihtoa ja adsorptiota. Sen sijaan kun kolonnissa oli vertailumateriaalina käytetty adsorbentti, saatiin kolonnikokeiden tulokset mallilla hyvin ennustettua.

Nikkelin takaisinuutto karboksyylihappoon perustuvasta uuttoreagenssista

Työssä tutkittiin typpihapon soveltuvuutta nikkelin takaisinuuttoon. Tarkoituksena oli selvittää, millä typpihapon konsentraatioilla orgaaninen faasi, joka koostuu Versatic 10 uuttoreagenssista ja alifaattisesta laimentimesta, alkaa nitrautua tai hapettua ja mitkä ovat mahdolliset sivureaktiot. Lisäksi tutkittiin rikkihapon ja eräiden orgaanisten aineiden kontaminaation vaikutusta uuttoliuokseen. Kirjallisuusosassa kartoitetaan mahdollisten nitrautumisreaktioiden mekanismit, sekä kuvataan laimentimen, uuttoreagenssin ja mahdollisten reaktiotuotteiden ominaisuuksia, sekä niiden mahdollisessa muodostumisessa syntyviä riskejä. Orgaanisen faasin kestotesteissä tutkittavia muuttujia olivat typpi- ja rikkihapon konsentraatio, sekoitusaika, lämpötila, avoin tai suljettu astia sekä vieraiden aineiden kontaminaatio. Kontaminaatiota aiheuttavien orgaanisten materiaalien funktionaaliset ryhmät olivat hydroksi-, karbonyyli- ja amiiniryhmät, joiden lisäksi tutkittiin syklisen yhdisteen kontaminaatiota. Analyyseissä käytettiin FT-IR- spektroskopiaa, jolla tutkittiin reagenssin funktionaalisen ryhmän reaktioita ja uusien ryhmien muodostumista, sekä seurattiin selkeytyksessä erottumattomien typpiyhdisteiden määrää ja laatua orgaanisessa faasissa. Uuttofaasin koostumuksen muutosta seurattiin myös mittaamalla leimahduspisteen muutosta.

Kationinvaihtohartsien hapetuskestävyys

Hyvin puhdasta vettä vaativissa sovelluksissa käytettävät kationinvaihtohartsit eivät saisi vuotaa puhdistettavaan veteen mitään vieraita aineita. Todellisuudessa hartsit kuitenkin vuotavat hyvin pieniä määriä erilaisia yhdisteitä käytön aikana. Aineet, joita kationinvaihtohartsi päästää veteen, ovat osaksi hartsin polymerointireaktion aikana sen rungon sisään jääneitä yhdisteitä. Nämä voidaan suurimmaksi osaksi poistaa pesemällä hartsia. Osittain niitä syntyy myös hartsin polystyreenidivinyylibentseenirungon (PS-DVB) hapettuessa. Hapettumisen seurauksena syntyneet yhdisteet ovat pääosin orgaanisia sulfonaatteja. Tämä työ koskee ydinvoimalaitoksissa käytettäviä pulverihartseja, joita käytetään primääripiirissä kiertävän lauhdeveden puhdistukseen ja jotka joutuvat siellä alttiiksi hapettumiselle. Yleensä hapettuminen on hidasta ja se johtuu veteen liuenneesta hapesta. Hapettuminen nopeutuu huomattavasti, jos vedessä on läsnä hapettimia tai siirtymämetalli-ioneja. Tällaisia hapettimia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, otsoni, vapaa kloori, typpihappo ja kromi. Vetyperoksidin vaikutuksesta hartsin runkoon muodostuu hydroperoksidiryhmä, jonka hajoamisesta alkaa reaktioiden sarja, joka lopulta johtaa hartsin polymeerirungon katkeamiseen. Siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksidien hajoamista. Tavallisimpia hapetusta katalysoivia metalli-ioneja ovat rauta ja kupari, joiden katalyyttinen aktiivisuus on suuri. Tässä työssä pyrittiin selvittämään, onko mahdollista valmistaa hartseja, jotka kestävät hapettumista paremmin kuin nykyisin käytössä olevat hartsit. Sen tutkimiseksi tehtiin kiihdytettyjä hapetuskokeita käyttäen hapettimena vetyperoksidia ilman siirtymämetalli-ioni katalyyttejä. Hapetuskokeet tehtiin kaupallisesti saatavilla hartseilla ja uusilla työtä varten syntetisoiduilla koehartseilla. Hapetuskokeiden etenemistä seurattiin mittaamalla veteen liuenneiden orgaanisten aineiden kokonaismäärää (TOC-analyysi) ja liuoksessa esiintyvien orgaanisten sulfonaattien määrää johtokykymittauksin. Saadut tulokset antoivat viitteitä siitä, että hartsin synteesiolosuhteilla voi olla suurempi vaikutus sen hapetuskestävyyteen kuin synteesissä käytetyillä raaka-aineilla.

Transmission properties of high barrier coated paperboard packages

High barrier materiaaleilla pyritään pidentämään pakattujen elintarvikkeiden hyllyikää. Barrierin tärkein tehtävä on elintarvikkeen suojaaminen hapelta ja kosteudelta. Alumiinin käyttöä barriermateriaalina pyritään vähentämään korvaamalla alumiini polymeereillä, jotka täyttävät elintarvikkeiden asettamat korkeat säilyvyysvaatimukset. Etyylivinyylialkoholin (EVOH) hapenläpäisevyys on kuivissa olosuhteissa alhaisin kaupallisista muovilaaduista. EVOH tarjoaa myös erinomaisen suojan muita kaasuja, rasvoja, hajuja ja aromeja vastaan ja sitä on helppo prosessoida. Polyamideilla on erinomainen kaasutiiveys sekä hyvä lujuus ja sitkeys. Eri muovilaatuja sekoittamalla voidaan vähentää hapenläpäisyä ja parantaa prosessointia. Polyolefiineja käytetään yleisesti päällystysmateriaaleina, koska ne suojaavat tuotetta erinomaisesti kosteudelta. Hapenläpäisyllä tarkoitetaan hapen kulkeutumista materiaalin läpi joko permeaation kautta tai reikien ja vuotojen läpi. Kaasun permeoitumiseen materiaalin läpi vaikuttavat materiaalin vapaa tilavuus, kiteisyysaste, orientaatio, substituointi, suhteellinen kosteus, lämpötila, barrierkerroksen paksuus, paine-ero ja permeoituvan molekyylin ominaisuudet. Kokeellisessa osassa analysoitiin ja vertailtiin kartonkipohjaisia mehutölkkejä, joissa käytettävät high barrier materiaalit olivat EVOH ja PA. Kartonkipohjaisia alumiinitölkkejä käytettiin referenssinä. Pakkausten hapenläpäisevyysmittauksissa saatiin samasta näytteestä toistettavia tuloksia, vaikka vuotomittauksissa saadut tulokset eivät olleet vertailukelpoisia hapenläpäisytulosten kanssa. Tölkkien valmistus vaikutti oleellisesti pakkausten tiiveysominaisuuksiin. Hapenläpäisy vuotojen ja reikien läpi oli merkittävämpää kuin hapenläpäisy materiaalin läpi. Pakkausten tiiveysominaisuuksia analysoitiin mittaamalla appelsiinimehun askorbiini-happopitoisuus. Askorbiinihapon hajoaminen mitattiin koetölkkeihin pakatusta appelsiinimehusta, ja lämpötilan, valon ja hapen vaikutusta askorbiinihapon hajoamiseen tutkittiin 12 viikon ajan. Lämpötilalla oli suurin vaikutus askorbiinihapon hajoamiseen huolimatta käytetystä pakkausmateriaalista.

Marjojen flavonoidien uuttaminen

Flavonoidit ovat kasvien polyfenolisia sekundäärimetaboliitteja, jotka koostuvat 15-hiilisestä C6-C3-C6-perusrungosta. Niillä on havaittu useita terveyden kannalta edullisia ominaisuuksia kuten antioksidatiivisia, antikarsinogeenisia, antiallergeenisia, anti-inflammatorisia, estrogeenisia sekä antimikrobiaalisia vaikutuksia. Kasvimateriaalia käyttävän elintarviketeollisuuden sivuvirrat ovat flavonoidi-pitoisten jakeiden arvokkaita raaka-aineita. Tässä työssä tarkoituksena oli tutkia marjojen puristusjäännöksen sisältämien flavonoidien uuttamista ja uuttautumiseen vaikuttavia tekijöitä kuten liuottimen koostumusta ja määrää, uuttolämpötilaa ja -aikaa sekä liuottimen lisäaineita. Uutteet analysointiin HPLC:lla käyttäen ODS-2-kolonnia ja gradienttieluointia. Komponentit detektoitiin niille tyypillisillä UV-VIS-aallonpituuksilla ja identifioitiin vertaamalla flavonoidiprofiililtaan tunnettujen marjojen kromatogrammeihin. Antosyaanien kvantitatiiviseen analysointiin käytettiin spektrofotometrista pH-eromenetelmää ja tulokset ilmoitettiin syanidiini-3-glukosidina. Uutteiden kestävyyttä tutkittiin säilyttämällä näytteitä eri olosuhteissa sekä lisäämällä niihin uuton saantoon ja komponenttien säilyvyyteen vaikuttavia aineita. Useimmat tutkituista hapoista paransivat flavonoidien saantoa ja uutteiden säilyvyyttä, mutta esim. askorbiinihapon lisääminen nopeutti tiettyjen uutteen sisältämien flavonoidien tuhoutumista.

Logistic Solutions of Imported Renovation Materials

Tämän diplomityön tavoitteena oli tutkia saneeraus- ja remontoimistuotteiden osalta maahantuontia Suomeen ja transitoliikennettä Suomen kautta Venäjälle. Lähtökohtana oli Suomen logistinen asema ja mahdolliset kilpailukykyyn vaikuttavat tekijät, joista on luotu potentiaalisia tulevaisuuden kuvia. Kaikki tulokset johdettiin LOADER/CLIENT –tutkimusprojektin yhteyksistä. Tutkimuksen tavoitteisiin päästiin empiiristä tutkimusta varten kootun teorian kautta, joka koostuu toimitusketjun hallinnasta ja tämänhetkisestä parhaimmasta käytännöstä eli ns. kolmen A:n menetelmästä. Lisäksi teoriaosuudessa tarkasteltiin toimitusketjun yritysten välisiä suhteita, kansainväliseen toimitusketjuun liittyviä tekijöitä sekä tulevaisuuden haasteita. Työn empiiristä tutkimustietoa kerättiin pääasiassa haastattelujen, mutta myös muiden tutkimuksen tuloksien kautta. Tutkimusmenetelmä oli laadullinen puolistrukturoitu teemahaastattelu, jota varten ryhmä remontoimiseen ja saneeraukseen liittyviä yrityksiä ja heidän käyttämiä logistisia operaattoreita sekä projektin johtoryhmää haastateltiin. Tutkimuksen tulosten mukaan suurin osa haastatelluista yrityksistä näkee Suomen logistisen aseman hyvänä tällä hetkellä ja lähivuosina. Etenkin arvotavaroiden transito- kuljetuksissa Suomen asema nähdään vahvana vuosien kokemuksen ansiosta. Tällä hetkellä arvotavaroiden toimitusaika ja kokonaiskustannukset varastoimisineen ja käsittelyineen ovat vastaavia tai jopa edullisempia verrattuna esimerkiksi reitteihin Baltian maiden kautta. Baltian maiden kehitys voi heikentää Suomen kilpailukykyä hetkellisesti, mutta todennäköisesti ei pidemmällä aikavälillä. Haastateltujen henkilöiden mielestä Suomen logistiseen kilpailukykyyn tulevaisuudessa vaikuttaa eniten kaksi kriittistä tekijää. Suomen tulisi ensinnäkin keskittyä ja kehittää arvotavaran transitokuljetuksia. Toiseksi, säilyttääkseen kilpailukykynsä, Suomen satamien palveluiden kuten tullin ja ahtaajien tulisi olla joustavasti käytettävissä 24 tuntia vuorokaudessa vuoden jokaisena päivänä.

Reuse of information for selection of methods and operating conditions for drying of pharmaceutical materials

Drying is a major step in the manufacturing process in pharmaceutical industries, and the selection of dryer and operating conditions are sometimes a bottleneck. In spite of difficulties, the bottlenecks are taken care of with utmost care due to good manufacturing practices (GMP) and industries' image in the global market. The purpose of this work is to research the use of existing knowledge for the selection of dryer and its operating conditions for drying of pharmaceutical materials with the help of methods like case-based reasoning and decision trees to reduce time and expenditure for research. The work consisted of two major parts as follows: Literature survey on the theories of spray dying, case-based reasoning and decision trees; working part includes data acquisition and testing of the models based on existing and upgraded data. Testing resulted in a combination of two models, case-based reasoning and decision trees, leading to more specific results when compared to conventional methods.

Pneumatic Conveying of Granular Materials in a Pilot Scale Downer-Riser System

Studies regarding the field of this work aim to substitute industrial mechanical conveyors with pneumatic conveyors to overcome the disadvantages in solids flow regulation and risks posed to production and health. The experimental part of this work examines how the granular material properties, fluidizing airflow rate, equipment geometry, and pressures along the pipes affect the mass flow rate through the system. The results are compared with those obtained from previous experiments conducted with alumina. Experiments were carried out with a pilot scale downer-riser system at Outotec Research Center Frankfurt. Granular materi-als used in this work are named as sand, ilmenite, iron ore 1 and iron ore 2.