Multivariable regression analysis and hot-spot stress approach into fatigue life estimations of welded joints

Kolmen eri hitsausliitoksen väsymisikä arvio on analysoitu monimuuttuja regressio analyysin avulla. Regression perustana on laaja S-N tietokanta joka on kerätty kirjallisuudesta. Tarkastellut liitokset ovat tasalevy liitos, krusiformi liitos ja pitkittäisripa levyssä. Muuttujina ovat jännitysvaihtelu, kuormitetun levyn paksuus ja kuormitus tapa. Paksuus effekti on käsitelty uudelleen kaikkia kolmea liitosta ajatellen. Uudelleen käsittelyn avulla on varmistettu paksuus effektin olemassa olo ennen monimuuttuja regressioon siirtymistä. Lineaariset väsymisikä yhtalöt on ajettu kolmelle hitsausliitokselle ottaen huomioon kuormitetun levyn paksuus sekä kuormitus tapa. Väsymisikä yhtalöitä on verrattu ja keskusteltu testitulosten valossa, jotka on kerätty kirjallisuudesta. Neljä tutkimustaon tehty kerättyjen väsymistestien joukosta ja erilaisia väsymisikä arvio metodeja on käytetty väsymisiän arviointiin. Tuloksia on tarkasteltu ja niistä keskusteltu oikeiden testien valossa. Tutkimuksissa on katsottu 2mm ja 6mm symmetristäpitkittäisripaa levyssä, 12.7mm epäsymmetristä pitkittäisripaa, 38mm symmetristä pitkittäisripaa vääntökuormituksessa ja 25mm/38mm kuorman kantavaa krusiformi liitosta vääntökuormituksessa. Mallinnus on tehty niin lähelle testi liitosta kuin mahdollista. Väsymisikä arviointi metodit sisältävät hot-spot metodin jossa hot-spot jännitys on laskettu kahta lineaarista ja epälineaarista ekstrapolointiakäyttäen sekä paksuuden läpi integrointia käyttäen. Lovijännitys ja murtumismekaniikka metodeja on käytetty krusiformi liitosta laskiessa.

Kaasun jakauma paineellisissa sulpunkäsittelylaitteissa

Työn tarkoituksena oli tutkia kuinka kaasukuplat jakautuvat sellususpensioon, kun prosessiolosuhteita muutetaan. Kuplien kokojakauman avulla pyritään kartoittamaan kuinka kaasukuplat pilkkoutuvat ja onko olemassa raja-arvoa, milloin tehon lisäys ei enää pilko sellususpensiossa olevia kuplia pienemmiksi. Jakaumien avulla voidaan mahdollisesti kehittää kaasunpoistoa. Työssä selvitettiin voidaanko kameratekniikkaa käyttää kuplakokojen määrittämiseen sellusulpusta. Läpinäkymätön sellumassa tarjoaa kuvaukselle haasteellisen ympäristön. Myöskään kirjallisuudessa ei vastaavaa menetelmää aikaisemmin oltu käytetty. Kuvatusta materiaalista laskettiin kuplien halkaisijat, joita pyrittiin tarkastelemaan tilastollisesti. Tilastollinen tarkastelu toi eroja mittauspisteiden välille. Kuplien halkaisijoiden perusteella mallinnettiin kuplakokoon vaikuttavat prosessisuureet lineaarisella regressioanalyysillä. Mallinnuksen perusteella saatiinvasteisiin vaikuttavat riippumattomat muuttujat ja niiden matemaattiset malliyhtälöt. Tuloksina saatiin selville, että kuplien kokojakaumissa on eroja sekoitussäiliön eri puolilla. Sekoitussäiliössä suurten kuplien suhteellinen osuus kasvaa kaasupitoisuuden ja sakeuden noustessa. Mallinnuksen tärkeimpänä tuloksena voidaan todeta, että sakeus ja kaasutilavuus vaikuttavat kuplakokoon kasvattavasti. Kierrosnopeuden kasvattaminen pienentää kuplakokoa. Visuaalisen informaation avulla on helpompi ymmärtää kuinka kuplat käyttäytyvät.

Tutkimus- ja kehitysyhteistyön motiivit

Pro gradu -tutkielman tavoitteena on operationalisoida T&K- yhteistyön prosessimaista luonnetta, eli tarkemmin sanottuna analysoida T&K-yhteistyösuhteidenmuodostumista ja motiiveja. Tutkielman hypoteesit muodostettiin analysoimalla yrityksen teknologiastrategiaan perustuvia uuden tiedon tuonnin ja olemassa olevan tiedon hyväksikäytön oppimistavoitteita. Motivaatio T&K- yhteistyölle syntyy mahdollisuudesta T&K- projektien riskien jakamiseen. T&K- yhteistyön motiiveja analysoitiin transaktio- ja byrokratiahyötyjen, jotka pohjautuvat mittakaava- ja synergiaeduille, lähteitä arvioiden. Hypoteeseja testattiin 276 suomalaisen teollisuusyrityksen otoksella. Otoksen yrityksillä oliollut T&K- toimintaa. Otos perustuu kyselyyn, joka toteutettiin Lappeenrannan teknillisen yliopiston kauppatieteiden osastolla vuonna 2004. Hypoteeseja testattiin tilastollisilla menetelmillä; lineaarisella regressioanalyysillä, parillisten ja riippumattomien otosten t-testeillä. Validiteetti- ja multikollineaarisuusongelman todennäköisyydet on huomioitu. Hypoteesit vahvistuivat osittain. Teknologisella epävarmuudella ja monimutkaisuudella ei ole suoraa vaikutusta T&K- yhteistyön intensiivisyyteen. Teknologisella epävarmuudella on osittainen vaikutus teknologiastrategian valintaan. Yrityksen transaktio- ja byrokratiahyödyt riippuvat teknologisista kyvykkyyksistä. Vain korkean teknologian alan yritykset saavuttavat hyötyjä myös intensiivisesti T&K- yhteistyösuhteita koordinoimalla. Teknologiaintensiivisyyteen perustuvien erot perustuvat teknologisen tiedon luonteeseen toimialalla. Transaktiokustannusteorian mukainenkustannusten minimointi ja kompetenssiperusteisten teorioiden mukainen strategisointi selittävät komplementaarisesti T&K-yhteistyösuhteiden muodostumista ja yrityksen rajojen määräytymistä.

Pääomarakenteisiin vaikuttavat tekijät suomalaisissa pörssiyrityksissä

Tutkielman tavoitteena on selvittää lineaarisen regressioanalyysin avulla paneelidataa käyttäen suomalaisten pörssiyritysten pääomarakenteisiin vaikuttavat tekijät vuosina 1999-2004. Näiden tekijöiden avulla päätellään, mitä pääomarakenneteoriaa/-teorioita nämä yritykset noudattavat. Pääomarakenneteoriat voidaan jakaa kahteen luokkaan sen mukaan, pyritäänkö niissä optimaaliseen pääomarakenteeseen vai ei. Tradeoff- ja siihen liittyvässä agenttiteoriassa pyritään optimaaliseen pääomarakenteeseen. Tradeoff-teoriassa pääomarakenne valitaan punnitsemalla vieraan pääoman hyötyjä ja haittoja. Agenttiteoria on muuten samanlainen kuin tradeoff-teoria, mutta siinä otetaan lisäksi huomioon velan agenttikustannukset. Pecking order - ja ajoitusteoriassa ei pyritä optimaaliseen pääoma-rakenteeseen. Pecking order -teoriassa rahoitus valitaan hierarkian mukaan (tulorahoitus, vieras pääoma, välirahoitus, oma pääoma). Ajoitusteoriassa valitaan se rahoitusmuoto, jota on kannattavinta hankkia vallitsevassa markkinatilanteessa. Empiiristen tulosten mukaan velkaantumisaste riippuu positiivisesti riskistä, vakuudesta ja aineettomasta omaisuudesta. Velkaantumisaste riippuu negatiivisesti likviditeetistä, osaketuotoista ja kannattavuudesta. Osingoilla ei ole vaikutusta velkaantumisasteeseen. Toimialoista teollisuustuotteiden ja -palveluiden sekä perusteollisuuden aloilla on korkeammat velkaantumisasteet kuin muilla toimialoilla. Tulokset tukevat pääosin pecking order -teoriaa ja jonkin verran ajoitusteoriaa. Muut teoriat saavat vain vähäistä tukea.

The Effect of Family Ownership on Firm Performance: Empirical Evidence from Norway

Tutkimuksen tavoitteena on selvittää, onko perheomistajuus, eli yksityisomistus, kannattavampi omistusmuoto kuin institutionaalinen omistajuus ja, onko yrityksen iällä ja koolla vaikutusta perheyritysten menestymiseen. Aikaisempaan tutkimustietoon tukeutuen, tutkimuksen aluksi käydään myös läpi perheomistajuuteen yleisesti liitettyjä ominaispiirteitä sekä perheyritysten menestymistä verrattuna ei-perheyrityksiin. Empiirinen analyysi perheomistajuuden vaikutuksista yrityksen kannattavuuteen sekä yrityksen iän ja koon vaikutuksista perheyritysten menestymiseen toteutetaan kahden otoksen avulla, jotka koostuvat listaamattomista norjalaisista pienistä ja keskisuurista yrityksistä (pk-yrityksistä). Näin ollen satunnaisotos ja päätoimialaotos, johon listaamattomat pk-yritykset on valittu satunnaisesti Norjan tärkeimmiltä toimialoilta, analysoidaan erikseen. Analyysi toteutetaan käyttäen lineaarista regressioanalyysia. Vaikka satunnaisotoksen perusteella perheyritykset eivät näytä olevan ei-perheyrityksiä kannattavampia, päätoimialaotos osoittaa, että listaamattomissa pk-yrityksissä perhe- eli yksityisomistajuus on merkittävästi institutionaalista omistajuutta kannattavampi omistusmuoto. Eritoten nuoret ja pienet yritykset vastaavat perheyritysten paremmasta kannattavuudesta.

Welding time models for cost calculations in the early stages of the design process

It is generally accepted that between 70 and 80% of manufacturing costs can be attributed to design. Nevertheless, it is difficult for the designer to estimate manufacturing costs accurately, especially when alternative constructions are compared at the conceptual design phase, because of the lack of cost information and appropriate tools. In general, previous reports concerning optimisation of a welded structure have used the mass of the product as the basis for the cost comparison. However, it can easily be shown using a simple example that the use of product mass as the sole manufacturing cost estimator is unsatisfactory. This study describes a method of formulating welding time models for cost calculation, and presents the results of the models for particular sections, based on typical costs in Finland. This was achieved by collecting information concerning welded products from different companies. The data included 71 different welded assemblies taken from the mechanical engineering and construction industries. The welded assemblies contained in total 1 589 welded parts, 4 257 separate welds, and a total welded length of 3 188 metres. The data were modelled for statistical calculations, and models of welding time were derived by using linear regression analysis. Themodels were tested by using appropriate statistical methods, and were found to be accurate. General welding time models have been developed, valid for welding in Finland, as well as specific, more accurate models for particular companies. The models are presented in such a form that they can be used easily by a designer, enabling the cost calculation to be automated.

Ash Particle Erosion on Steam Boiler Convective Section

In this study, equations for the calculation of erosion wear caused by ash particles on convective heat exchanger tubes of steam boilers are presented. Anew, three-dimensional test arrangement was used in the testing of the erosion wear of convective heat exchanger tubes of steam boilers. When using the sleeve-method, three different tube materials and three tube constructions could be tested. New results were obtained from the analyses. The main mechanisms of erosionwear phenomena and erosion wear as a function of collision conditions and material properties have been studied. Properties of fossil fuels have also been presented. When burning solid fuels, such as pulverized coal and peat in steam boilers, most of the ash is entrained by the flue gas in the furnace. In bubbling andcirculating fluidized bed boilers, particle concentration in the flue gas is high because of bed material entrained in the flue gas. Hard particles, such as sharp edged quartz crystals, cause erosion wear when colliding on convective heat exchanger tubes and on the rear wall of the steam boiler. The most important ways to reduce erosion wear in steam boilers is to keep the velocity of the flue gas moderate and prevent channelling of the ash flow in a certain part of the cross section of the flue gas channel, especially near the back wall. One can do this by constructing the boiler with the following components. Screen plates can beused to make the velocity and ash flow distributions more even at the cross-section of the channel. Shield plates and plate type constructions in superheaters can also be used. Erosion testing was conducted with three types of tube constructions: a one tube row, an inline tube bank with six tube rows, and a staggered tube bank with six tube rows. Three flow velocities and two particle concentrations were used in the tests, which were carried out at room temperature. Three particle materials were used: quartz, coal ash and peat ash particles. Mass loss, diameter loss and wall thickness loss measurements of the test sleeves were taken. Erosion wear as a function of flow conditions, tube material and tube construction was analyzed by single-variable linear regression analysis. In developing the erosion wear calculation equations, multi-variable linear regression analysis was used. In the staggered tube bank, erosion wear had a maximum value in a tube row 2 and a local maximum in row 5. In rows 3, 4 and 6, the erosion rate was low. On the other hand, in the in-line tube bank the minimum erosion rate occurred in tube row 2 and in further rows the erosion had an increasing value, so that in a six row tube bank, the maximum value occurred in row 6.

The effect of information and communication technology on global paper consumption

The objective of this thesis is to find out how information and communication technology affects the global consumption of printing and writing papers. Another objective is to find out, whether there are differences between paper grades in these effects. The empirical analysis is conducted by linear regression analysis using three sets of country-level panel data from 1990-2006. Data set of newsprint contains 95 countries, data set of uncoated woodfree paper 61 countries and data set of coated mechanical paper 42 countries. The material is based on paper consumption data of RISI’s Industry Statistics Database and on the information and communication technology data of GMID-database. Results indicate that number of Internet users has statistically significant negative effect on the consumption of newsprint and on the consumption of coated mechanical paper and number of mobile telephone users has positive effect on the consumptions of these papers. Results also indicate that information and communication technologies have only small effect on consumption of uncoated woodfree paper or no significant effect at all, but these results are more uncertain to some extent.

Kineettinen tarkastelu keskisakeusalueella toimivalle happivaiheelle

Työn tavoitteena oli tarkastella keskisakeudessa toimivan happidelignifioinnin kinetiikkaa ja vertailla sitä olemassa olevien kineettisten tutkimuksien kanssa. Lisäksi tutkittiin kuinka happivaiheen suodos vaikuttaa delignifiointiasteeseen sekä selektiivisyyteen. Työn kirjallisuusosassa perehdyttiin happidelignifioinnin kineettisiin malleihin, jotka on kehitetty ennustamaan alkalin, paineen, lämpötilan ja ajan vaikutusta ligniinin poistumiselle sekä hiilihydraattiketjujen katkeilulle. Delignifioituminen on nopeaa ensimmäisen kymmenen minuutin aikana ja hidastuu jäännösdelignifiointivaiheessa. Laboratoriotutkimuksissa selvitettiin kuinka prosessimuuttujat vaikuttavat kappaluvun ja viskositeetin muutokseen. Tuloksia tarkasteltiin lineaarisella regressioanalyysillä, jonka avulla muuttujien vaikutukset saadaan selkeästi esille. Happivaiheen ensimmäisessä vaiheessa suurin vaikutus delignifiointiasteeseen sekä viskositeetin alenemiseen on alkaliannoksella. Pienillä hapen annostuksella saavutettiin hyvä selektiivisyys, suurillakin alkaliannoksilla. Lämpötilan vaikutus on lähes olematon, kun paine on pieni. Kun paine kasvaa, kasvaa myös lämpötilan vaikutus delignifiointiasteeseen. Hiilihydraattien depolymerisoituminen lisääntyy lämpötilan kasvaessa lähes lineaarisesti, riippumatta paineesta. Hyvä loppuselektiivisyys saavutetaan kun ensimmäisen vaiheen selektiivisyys on hyvä. Ensimmäisessä vaiheessa saavutettiin hyvä selektiivisyys, kun alkali ei pääse kulumaan loppuun eikä delignifioituminen jatku liian pitkälle. Toisessa vaiheessa selektiivisyys säilyy parhaiten, kun lisättävä alkaliannos on pieni. Lämpötila ja paine vaikuttavat alkaliannokseen verrattuna hyvin vähän loppuselektiivisyyteen.

Suolan pesu ja liuottimen strippaus selluloosaeetteristä

Työssä tutkittiin suolan pesua ja liuottimen strippausta selluloosaeetteristä. Työn tavoitteena oli tutkia erään selluloosaeetterin ominaisuuksien vaikutusta pesuun ja strippaukseen. Strippauksesta selvitettiin pääasiallisesti alipaineen ja lämpötilan vaikutusta tarvittavaan höyrymäärään. Työn kirjallisuusosassa tarkasteltiin selluloosaeetterin valmistuksen teoriaa, pesu- ja strippausprosesseihin vaikuttavia muuttujia sekä erilaisia pesu- ja strippausprosesseihin soveltuvia laitteita. Kokeet suoritettiin pilotlaitoksellaja kahdella tuotantolinjalla. Pilotlaitos oli panosprosessi ja tuotantolinjat olivat jatkuvatoimisia prosesseja. Kokeiden analyysitulokset käsiteltiin lineaarisella regressioanalyysillä. Analyysitulosten perusteella todettiin strippausalipaineen kasvun ja -lämpötilan noston lisäävän tarvittavaa höyrymäärää strippauksessa. Myös stripattavan selluloosaeetterin kosteuspitoisuuden kasvun havaittiin lisäävän tarvittavaa höyrymäärää strippauksessa.

Effect of competitive situation and price on diffusion of mobile communications

Työn päätavoitteena oli selvittää hinnan ja kilpailutilanteen vaikutusta matkaviestinnän diffuusioon. Työn empiirinen osuus tarkasteli matkapuhelinliittymien hinnan vaikutusta liittymien diffuusioon sekä sitä, miten alan kilpailu on vaikuttanut matkaviestinnän hintatasoon. Työssä analysoitiin myös matkaviestinnän kilpailutilannetta Suomen markkinoilla. Tutkimuksen empiirinen aineisto kerättiin toissijaisista lähteistä, esimerkiksi EMC-tietokannasta. Tutkimus oli luonteeltaan kvantitatiivinen.Empiirisessä osassa käytetyt mallit oli muodostettu aikaisempien tutkimuksien perusteella. Regressioanalyysiä käytettiin arvioitaessa hinnan vaikutusta diffuusionopeuteen ja mahdollisten omaksujien määrään. Regressioanalyysissä sovellettiin ei-lineaarista mallia.Tutkimustulokset osoittivat, että tasaisesti laskevilla matkapuhelinliittymien sekä matkapuhelimien hinnoilla ei ole merkittävää vaikutusta matkaviestinnän diffuusioon. Myöskään kilpailutilanne ei ole vaikuttanut paljon matkaviestinnän yleiseen hintatasoon. Työn tulosten perusteella voitiin antaa myös muutamia toimenpide-ehdotuksia jatkotutkimuksia varten.

Sellun jälkilajittelun kehittäminen

Työn tavoitteena oli löytää painelajittimen roottorin keskeiset muuttujat ja ajoparametrit, kun pyritään jälkilajittelemaan valkaistua sellumassaa korkeassa sakeudessa, sekä näiden vaikutukset. Tavoitteena oli teknisesti onnistunut lajittelu korkeassa sakeudessa siten, että laitteen puhdistustehokkuus on hyvä, ominaisenergian kulutus on pieni ja kapasiteetti on korkea. Ensin tarkasteltiin kuitenkin teoreettisesti valkaistun sellumassan painelajittelun ongelmakenttää, keskeisten epäpuhtauksien poistoa jälkilajittelussa ja vertailtiin korkea- ja matalasakeuslajittelua. Lisäksi esiteltiin yleisellä tasolla koesuunnittelumenetelmien periaatteita ja menetelmiä sekä analyysiä so. mallinnus. Tätä taustaa vasten haluttiin myös kartoittaa ja esitellä painelajittimen keskeinen muuttujakenttä. Tämän jälkeen selvitettiin kokeellisesti miten ajettavan valkaistun mäntysellumassan sakeus, roottorin kehänopeus ja roottorin rakenteen muutokset vaikuttavat painelajittimen kapasiteettiin, rejektin sakeutumiskertoimeen, ominaisenergian kulutukseen ja puhdistustehokkuuteen. Vaikutusten ja parhaan roottorirakenteen sekä ajosuureiden määritys suoritettiin mallintamalla mittaustulokset lineaarisella regressioanalyysilla. Saatiin tärkeimmät vasteisiin vaikuttavat riippumattomat muuttujat ja niiden matemaattiset esityk-set, malliyhtälöt. Mallinnusta hyväksi käyttäen tarkasteltiin vielä erikseen yhden roottorin ajoa. Tärkeimpinä tuloksina saatiin selville, että puhdistustehokkuus on lähes vakio tietyllä roottorirakenteella riippumatta sakeudesta ja roottorin kehänopeudesta. Edullista puhdistustehokkuuden kannalta on käyttää ensisijaisesti isoa roottorin palaelementin korkeutta ja välystä suhteessa sihtirumpuun. Jälkilajittelu painelajittimella korkeassa sakeudessa kannattaa suorittaa pienellä roottorin kehänopeudella, runko- ja palaelementtivälyksellä suhteessa sihtirumpuun sekä suurella palaelementin korkeudella. Tällöin saavutetaan hyvä kompromissi ominaisenergian kulutuksen ja laitteen ajettavuuden osalta. Iso elementin korkeus ja pieni elementtivälys eivät aja massaa tehokkaasti laitteen alaosaan. Tällöin ei pyöritetä myöskään suurta massamäärää. Pieni elementtivälys mahdollistaa myös massan tehokkaamman leikkauksen, joka parantaa fluidisoitumista. Kitkavoimat ovat luonnollisesti ko. olosuhteissa suuremmat, joten ominais-energian kulutus kasvaa jonkin verran. Ratkaisevinta ominaisenergian kulutuksen kannalta on kuitenkin ajaa laitetta pienellä kehänopeudella.

Asuntosijoittaminen: demografisten ja taloudellisten muuttujien vaikutus asuntojen hinta- ja vuokrakehitykseen Suomessa

Tutkielman tavoitteena on tehdä katsaus asuntosijoittamiseen sekä löytää asuntosijoittajalle tärkeää tietoa asuntojen hinta- ja vuokrakehitykseen vaikuttavista alueellisista tekijöistä. Asuntojen hintoihin vaikuttavia tekijöitä tutkitaan sekä kasvukaupungeissa että rakennemuutosalueilla. Asuntojen vuokrakehitykseen vaikuttavia selittäviä tekijöitä tutkitaan koko Suomen, pääkaupunkiseudun ja muun Suomen alueilla. Tutkimus toteutetaan käyttäen lineaarista regressioanalyysiä ja käytettävä aineisto koostuu muuttujien aikasarjoista vuosilta 1988–2010 sekä 1996–2009. Saatujen tulosten perusteella nettokansantulolla ja asuntokunnan käytet-tävissä olevalla rahatulolla on selkeä vaikutus asuntojen hintakehitykseen kasvukeskuksissa. Rakennemuutosalueilla työllisyyden ja teollisuuden vaikutukset ovat vahvoja. Asuntojen vuokriin vaikuttavista tekijöistä mm. asuinkerrostalokannalla, aloittaneiden yritysten määrällä ja asuntokunnan käytettävissä olevalla rahatulolla voidaan nähdä olevan selkeä vaikutus neliövuokran kehitykseen.

Yleisömäärää selittävät muuttujat ja niiden vaikutus seurojen talouteen: Jääkiekon SM-liiga

Tämän tutkimuksen tavoitteena on selvittää jääkiekon SM-liigaotteluiden yleisömäärään vaikuttavia tekijöitä. Jääkiekkoliiketoimintaa harjoittavien yritysten parissa työskentelevillä on vahvat näkemykset urheilumenestyksen vaikutuksesta yleisömäärään, ja sitä kautta seurojen talouteen. Tilastollista tukea näkemyksille ei kuitenkaan ole ollut saatavilla. Aiemmat urheiluliiketoimintaa käsitelleet tutkimukset ovat keskittyneet pääosin taloudelliseen tulokseen, eikä niinkään siihen, miten taloudelliseen tulokseen päädytään. Tutkimus toteutetaan luomalla viisi erilaista yleisömäärää selittävää mallia lineaarista regressioanalyysiä hyödyntäen. Tutkimustulokset osoittavat, että otteluiden yleisömääriä voidaan selittää tilastollisen analyysin avulla. Tulosten perusteella kaikki yleisömäärään liittyvät hypoteesit eivät kuitenkaan ole niin merkitseviä kuin hypoteesien mukaan oletetaan. Tarkastelujakson globaali talouden taantuma loi omat haasteensa urheiluliiketoimintaa harjoittaville yrityksille, mutta taloudellisesti haastava tutkimusajanjakso ei vaikuta olennaisesti tutkimustuloksiin.

Novel technology for preparation of optically active chemicals

Asymmetric synthesis using modified heterogeneous catalysts has gained lots of interest in the production of optically pure chemicals, such as pharmaceuticals, nutraceuticals, fragrances and agrochemicals. Heterogeneous modified catalysts capable of inducing high enantioselectivities are preferred in industrial scale due to their superior separation and handling properties. The topic has been intensively investigated both in industry and academia. The enantioselective hydrogenation of ethyl benzoylformate (EBF) to (R)-ethyl mandelate over (-)-cinchonidine (CD)-modified Pt/Al2O3 catalyst in a laboratory-scale semi-batch reactor was studied as a function of modifier concentration, reaction temperature, stirring rate and catalyst particle size. The main product was always (R)-ethyl mandelate while small amounts of (S)-ethyl mandelate were obtained as by product. The kinetic results showed higher enantioselectivity and lower initial rates approaching asymptotically to a constant value as the amount of modifier was increased. Additionally, catalyst deactivation due to presence of impurities in the feed was prominent in some cases; therefore activated carbon was used as a cleaning agent of the raw material to remove impurities prior to catalyst addition. Detailed characterizations methods (SEM, EDX, TPR, BET, chemisorption, particle size distribution) of the catalysts were carried out. Solvent effects were also studied in the semi-batch reactor. Solvents with dielectric constant (e) between 2 and 25 were applied. The enantiomeric excess (ee) increased with an increase of the dielectric coefficient up to a maximum followed by a nonlinear decrease. A kinetic model was proposed for the enantioselectivity dependence on the dielectric constant based on the Kirkwood treatment. The non-linear dependence of ee on (e) successfully described the variation of ee in different solvents. Systematic kinetic experiments were carried out in the semi-batch reactor. Toluene was used as a solvent. Based on these results, a kinetic model based on the assumption of different number of sites was developed. Density functional theory calculations were applied to study the energetics of the EBF adsorption on pure Pt(1 1 1). The hydrogenation rate constants were determined along with the adsorption parameters by non-linear regression analysis. A comparison between the model and the experimental data revealed a very good correspondence. Transient experiments in a fixed-bed reactor were also carried out in this work. The results demonstrated that continuous enantioselective hydrogenation of EBF in hexane/2-propanol 90/10 (v/v) is possible and that continuous feeding of (-)-cinchonidine is needed to maintain a high steady-state enantioselectivity. The catalyst showed a good stability and high enantioselectivity was achieved in the fixed-bed reactor. Chromatographic separation of (R)- and (S)-ethyl mandelate originating from the continuous reactor was investigated. A commercial column filled with a chiral resin was chosen as a perspective preparative-scale adsorbent. Since the adsorption equilibrium isotherms were linear within the entire investigated range of concentrations, they were determined by pulse experiments for the isomers present in a post-reaction mixture. Breakthrough curves were measured and described successfully by the dispersive plug flow model with a linear driving force approximation. The focus of this research project was the development of a new integrated production concept of optically active chemicals by combining heterogeneous catalysis and chromatographic separation technology. The proposed work is fundamental research in advanced process technology aiming to improve efficiency and enable clean and environmentally benign production of enantiomeric pure chemicals.