Vitamin B12 Deficiency in the aged: Laboratory Diagnosis, Prevalence and Clinical Profile

B₁₂-vitamiinin puute iäkkäillä: laboratoriodiagnostiikka, yleisyys ja yhteys sairastavuuteen Tausta: B12-vitamiinin puute on yleistä iäkkäillä ja se tulisi todeta riittävän varhaisessa vaiheessa palautumattomien vaurioiden estämiseksi. On epäselvää pitäisikö diagnostiikka kohdistaa tiettyihin riskiryhmiin vai mahdollisesti seuloa valikoimatonta vanhusväestöä. Myöskään yksimielisyyttä laboratoriotutkimusten valinnasta ei ole. Tavoitteet: Tutkimuksen tarkoituksena oli evaluoida uutta HoloTC RIA menetelmää ja tuottaa viitearvot sille, selvittää B12-vitamiinin puutteen yleisyys, yhteys sairastavuuteen ja mahdolliset riskitekijät suomalaisessa vanhusväestössä, arvioida munuaisfunktion vaikusta B12-vitamiinin puutteen laboratoriotutkimuksiin ja näiden perusteella ehdottaa suomalaiseen terveydenhuoltoon sopivaa laboratoriotutkimusstrategiaa. Aineisto ja menetelmät: Liedon iäkkäät -tutkimuksen vanhusaineisto on edustava otos yhden kunnan yli 65-vuotiaasta väestöstä, yhteensä 1260 henkilöä. Tutkittavat kävivät lääkärintarkastuksessa, ja heistä on käytettävissä runsaasti laboratoriotutkimuksia sekä tiedot sairauksista, ruokavaliosta, lääkkeiden ja vitamiinivalmisteiden käytöstä, dementiaseula ja depressiokysely. Viitearvoaineistoa varten kerättiin näytteet 84 vapaaehtoisesta terveestä aikuisesta ja menetelmäevaluaatiota varten 107 sairaalapotilaasta. Tulokset: HoloTC RIA menetelmän toistettavuus oli hyvä manuaalimenetelmäksi. 95%:n viiteväli holotranskobalamiinille oli 37-171 pmol/l. Kaikilla tutkittavilla, joilla oli muilla laboratoriotutkimuksilla osoitettu todennäköinen B12-vitamiinin puute, myös holotranskobalamiini oli viitealueen alarajaa pienempi. Suurentuneella kystatiini C-pitoisuudella osoitettu munuaisten vajaatoiminta korreloi voimakkaasti homokysteiinin (rs=0.53, p<0.001) ja metyylimalonihapon (rs=0.27, p<0.001) pitoisuuksiin, mutta ei kokonais-B12-vitamiinin (rs=- 0.04, p=0.227) tai holotranskobamiinin (rs=-0.01, p=0.817) pitoisuuksiin. Suomalaisessa vanhusväestössä B12-vitamiinin puutteen prevalenssi oli 12%. Kokonais- B12-vitamiinin pitoisuus oli matala (<150 pmol/l) 6%:lla. Miessukupuoli (OR 1.9, 95% CI 1.2-2.9), ikä ≥75 (OR 2.2, 95% CI 1.4-3.4) ja maitotuotteiden välttäminen (OR 2.3, 95% CI 1.2-4.4) lisäsivät B12-vitamiinin puutteen riskiä, mutta anemia (OR 1.3, 95% CI 0.7-2.3) tai makrosytoosi (OR 1.2, 95% CI 0.6-2.7) eivät. Päätelmät: Diagnosoimaton B12-vitamiinin puute on yleistä iäkkäillä, mutta kliinisesti merkityksellistä spesifistä riskiryhmää ei löydy. Koska anemian ja makrosytoosin puuttuminen ei poissulje B12-vitamiinin puutetta ja munuaisten vajaatoiminta heikentää metabolisten merkkiaineiden käyttökelpoisuutta, kokonais-B12-vitamiinia suositellaan ensisijaiseksi laboratoriotutkimukseksi epäiltäessä B12-vitamiinin puutetta ja tarvittaessa varmentavina tutkimuksina käytetään homokysteiiniä ja holotranskobalamiinia.

Effect of physico-chemical conditions and operating parameters on flux and retention of different components in ultrafiltration and nanofiltration fractionation of sweet whey

Tässä väitöstutkimuksessa tutkittiin fysikaaliskemiallisten olosuhteiden ja toimintaparametrien vaikutusta juustoheran fraktiointiin. Kirjallisuusosassa on käsitelty heran ympäristövaikutusta, heran hyödyntämistä ja heran käsittelyä kalvotekniikalla. Kokeellinen osa on jaettu kahteen osaan, joista ensimmäinen käsittelee ultrasuodatusta ja toinen nanosuodatusta juustoheran fraktioinnissa. Ultrasuodatuskalvon valinta tehtiin perustuen kalvon cut-off lukuun, joka oli määritetty polyetyleeniglykoliliuoksilla olosuhteissa, joissa konsentraatiopolariosaatioei häiritse mittausta. Kriittisen vuon konseptia käytettiin sopivan proteiinikonsentraation löytämiseksi ultrasuodatuskokeisiin, koska heraproteiinit ovat tunnetusti kalvoa likaavia aineita. Ultrasuodatuskokeissa tutkittiin heran eri komponenttien suodattumista kalvon läpi ja siihen vaikuttavia ominaisuuksia. Herapermeaattien peptidifraktiot analysoitiin kokoekskluusiokromatografialla ja MALDI-TOF massaspektrometrillä. Kokeissa käytettävien nanosuodatuskalvojen keskimääräinen huokoskoko analysoitiin neutraaleilla liukoisilla aineilla ja zeta-potentiaalit virtauspotentiaalimittauksilla. Aminohappoja käytettiin malliaineina tutkittaessa huokoskoon ja varauksen merkitystä erotuksessa. Aminohappojen retentioon vaikuttivat pH ja liuoksen ionivahvuus sekä molekyylien väliset vuorovaikutukset. Heran ultrasuodatuksessa tuotettu permeaatti, joka sisälsi pieniä peptidejä, laktoosia ja suoloja, nanosuodatettiin happamassa ja emäksisessä pH:ssa. Emäksisissä oloissa tehdyssä nanosuodatuksessa foulaantumista tapahtui vähemmän ja permeaattivuo oli parempi. Emäksisissä oloissa myös selektiivisyys laktoosin erotuksessa peptideistä oli parempi verrattuna selektiivisyyteen happamissa oloissa.

Modeling of non-isothermalvapor membrane separation with thermodynamic models and generalized mass transfer equations

A rigorous unit operation model is developed for vapor membrane separation. The new model is able to describe temperature, pressure, and concentration dependent permeation as wellreal fluid effects in vapor and gas separation with hydrocarbon selective rubbery polymeric membranes. The permeation through the membrane is described by a separate treatment of sorption and diffusion within the membrane. The chemical engineering thermodynamics is used to describe the equilibrium sorption of vapors and gases in rubbery membranes with equation of state models for polymeric systems. Also a new modification of the UNIFAC model is proposed for this purpose. Various thermodynamic models are extensively compared in order to verify the models' ability to predict and correlate experimental vapor-liquid equilibrium data. The penetrant transport through the selective layer of the membrane is described with the generalized Maxwell-Stefan equations, which are able to account for thebulk flux contribution as well as the diffusive coupling effect. A method is described to compute and correlate binary penetrant¿membrane diffusion coefficients from the experimental permeability coefficients at different temperatures and pressures. A fluid flow model for spiral-wound modules is derived from the conservation equation of mass, momentum, and energy. The conservation equations are presented in a discretized form by using the control volume approach. A combination of the permeation model and the fluid flow model yields the desired rigorous model for vapor membrane separation. The model is implemented into an inhouse process simulator and so vapor membrane separation may be evaluated as an integralpart of a process flowsheet.

Ion-exchange resins as stationary phase in reactive chromatography

Dynamic behavior of bothisothermal and non-isothermal single-column chromatographic reactors with an ion-exchange resin as the stationary phase was investigated. The reactor performance was interpreted by using results obtained when studying the effect of the resin properties on the equilibrium and kinetic phenomena occurring simultaneously in the reactor. Mathematical models were derived for each phenomenon and combined to simulate the chromatographic reactor. The phenomena studied includes phase equilibria in multicomponent liquid mixture¿ion-exchange resin systems, chemicalequilibrium in the presence of a resin catalyst, diffusion of liquids in gel-type and macroporous resins, and chemical reaction kinetics. Above all, attention was paid to the swelling behavior of the resins and how it affects the kinetic phenomena. Several poly(styrene-co-divinylbenzene) resins with different cross-link densities and internal porosities were used. Esterification of acetic acid with ethanol to produce ethyl acetate and water was used as a model reaction system. Choosing an ion-exchange resin with a low cross-link density is beneficial inthe case of the present reaction system: the amount of ethyl acetate as well the ethyl acetate to water mole ratio in the effluent stream increase with decreasing cross-link density. The enhanced performance of the reactor is mainly attributed to increasing reaction rate, which in turn originates from the phase equilibrium behavior of the system. Also mass transfer considerations favor the use ofresins with low cross-link density. The diffusion coefficients of liquids in the gel-type ion-exchange resins were found to fall rapidly when the extent of swelling became low. Glass transition of the polymer was not found to significantlyretard the diffusion in sulfonated PS¿DVB ion-exchange resins. It was also shown that non-isothermal operation of a chromatographic reactor could be used to significantly enhance the reactor performance. In the case of the exothermic modelreaction system and a near-adiabatic column, a positive thermal wave (higher temperature than in the initial state) was found to travel together with the reactive front. This further increased the conversion of the reactants. Diffusion-induced volume changes of the ion-exchange resins were studied in a flow-through cell. It was shown that describing the swelling and shrinking kinetics of the particles calls for a mass transfer model that explicitly includes the limited expansibility of the polymer network. A good description of the process was obtained by combining the generalized Maxwell-Stefan approach and an activity model that was derived from the thermodynamics of polymer solutions and gels. The swelling pressure in the resin phase was evaluated by using a non-Gaussian expression forthe polymer chain length distribution. Dimensional changes of the resin particles necessitate the use of non-standard mathematical tools for dynamic simulations. A transformed coordinate system, where the mass of the polymer was used as a spatial variable, was applied when simulating the chromatographic reactor columns as well as the swelling and shrinking kinetics of the resin particles. Shrinking of the particles in a column leads to formation of dead volume on top of the resin bed. In ordinary Eulerian coordinates, this results in a moving discontinuity that in turn causes numerical difficulties in the solution of the PDE system. The motion of the discontinuity was eliminated by spanning two calculation grids in the column that overlapped at the top of the resin bed. The reactive and non-reactive phase equilibrium data were correlated with a model derived from thethermodynamics of polymer solution and gels. The thermodynamic approach used inthis work is best suited at high degrees of swelling because the polymer matrixmay be in the glassy state when the extent of swelling is low.

Comprehensive Study of Crystal Growth from Solution

Crystal growth is an essential phase in crystallization kinetics. The rate of crystal growth provides significant information for the design and control of crystallization processes; nevertheless, obtaining accurate growth rate data is still challenging due to a number of factors that prevail in crystal growth. In industrial crystallization, crystals are generally grown from multi-componentand multi-particle solutions under complicated hydrodynamic conditions; thus, it is crucial to increase the general understanding of the growth kinetics in these systems. The aim of this work is to develop a model of the crystal growth rate from solution. An extensive literature review of crystal growth focuses on themodelling of growth kinetics and thermodynamics, and new measuring techniques that have been introduced in the field of crystallization. The growth of a singlecrystal is investigated in binary and ternary systems. The binary system consists of potassium dihydrogen phosphate (KDP, crystallizing solute) and water (solvent), and the ternary system includes KDP, water and an organic admixture. The studied admixtures, urea, ethanol and 1-propanol, are employed at relatively highconcentrations (of up to 5.0 molal). The influence of the admixtures on the solution thermodynamics is studied using the Pitzer activity coefficient model. Theprediction method of the ternary solubility in the studied systems is introduced and verified. The growth rate of the KDP (101) face in the studied systems aremeasured in the growth cell as a function of supersaturation, the admixture concentration, the solution velocity over a crystal and temperature. In addition, the surface morphology of the KDP (101) face is studied using ex situ atomic force microscopy (AFM). The crystal growth rate in the ternary systems is modelled on the basis of the two-step growth model that contains the Maxwell-Stefan (MS) equations and a surface-reaction model. This model is used together with measuredcrystal growth rate data to develop a new method for the evaluation of the model parameters. The validation of the model is justified with experiments. The crystal growth rate in an imperfectly mixed suspension crystallizer is investigatedusing computational fluid dynamics (CFD). A solid-liquid suspension flow that includes multi-sized particles is described by the multi-fluid model as well as by a standard k-epsilon turbulence model and an interface momentum transfer model. The local crystal growth rate is determined from calculated flow information in a diffusion-controlled crystal growth regime. The calculated results are evaluated experimentally.

Towards desired crystalline product properties: In-situ monitoring of batch crystallization

The objective of industrial crystallization is to obtain a crystalline product which has the desired crystal size distribution, mean crystal size, crystal shape, purity, polymorphic and pseudopolymorphic form. Effective control of the product quality requires an understanding of the thermodynamics of the crystallizing system and the effects of operation parameters on the crystalline product properties. Therefore, obtaining reliable in-line information about crystal properties and supersaturation, which is the driving force of crystallization, would be very advantageous. Advanced techniques, such asRaman spectroscopy, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FTIR) spectroscopy, and in-line imaging techniques, offer great potential for obtaining reliable information during crystallization, and thus giving a better understanding of the fundamental mechanisms (nucleation and crystal growth) involved. In the present work, the relative stability of anhydrate and dihydrate carbamazepine in mixed solvents containing water and ethanol were investigated. The kinetics of the solvent mediated phase transformation of the anhydrate to hydrate in the mixed solvents was studied using an in-line Raman immersion probe. The effects of the operation parameters in terms of solvent composition, temperature and the use of certain additives on the phase transformation kineticswere explored. Comparison of the off-line measured solute concentration and the solid-phase composition measured by in-line Raman spectroscopy allowedthe identification of the fundamental processes during the phase transformation. The effects of thermodynamic and kinetic factors on the anhydrate/hydrate phase of carbamazepine crystals during cooling crystallization were also investigated. The effect of certain additives on the batch cooling crystallization of potassium dihydrogen phosphate (KDP) wasinvestigated. The crystal growth rate of a certain crystal face was determined from images taken with an in-line video microscope. An in-line image processing method was developed to characterize the size and shape of thecrystals. An ATR FTIR and a laser reflection particle size analyzer were used to study the effects of cooling modes and seeding parameters onthe final crystal size distribution of an organic compound C15. Based on the obtained results, an operation condition was proposed which gives improved product property in terms of increased mean crystal size and narrowersize distribution.

Critical flux and fouling in ultrafiltration of proteins

In this thesis different parameters influencing critical flux in protein ultrafiltration and membrane foul-ing were studied. Short reviews of proteins, cross-flow ultrafiltration, flux decline and criticalflux and the basic theory of Partial Least Square analysis (PLS) are given at the beginning. The experiments were mainly performed using dilute solutions of globular proteins, commercial polymeric membranes and laboratory scale apparatuses. Fouling was studied by flux, streaming potential and FTIR-ATR measurements. Critical flux was evaluated by different kinds of stepwise procedures and by both con-stant pressure and constant flux methods. The critical flux was affected by transmembrane pressure, flow velocity, protein concentration, mem-brane hydrophobicity and protein and membrane charges. Generally, the lowest critical fluxes were obtained at the isoelectric points of the protein and the highest in the presence of electrostatic repulsion between the membrane surface and the protein molecules. In the laminar flow regime the critical flux increased with flow velocity, but not any more above this region. An increase in concentration de-creased the critical flux. Hydrophobic membranes showed fouling in all charge conditionsand, furthermore, especially at the beginning of the experiment even at very low transmembrane pressures. Fouling of these membranes was thought to be due to protein adsorption by hydrophobic interactions. The hydrophilic membranes used suffered more from reversible fouling and concentration polarisation than from irreversible foul-ing. They became fouled at higher transmembrane pressures becauseof pore blocking. In this thesis some new aspects on critical flux are presented that are important for ultrafiltration and fractionation of proteins.

Kuplaleijupetikattilan dynaaminen malli

Työn tavoitteena oli rakentaa dynaaminen malli kuplaleijupetikattilasta APROS- ohjelmistoa käyttäen. Tarkoituksena oli selvittää kyseisen ohjelmiston soveltuvuutta nykyaikaisen voimalaitoskattilan mallintamiseen. Mallin rakentamisen perustana oli toiminnassa oleva kuplaleijupetillä varustettu voimalaitoskattila. Näin oli käytettävissä riittävä määrä aineistoa mallin rakenteen luomiseen ja valmiin mallin sovittamiseen. Työ on luonteeltaan kaksiosainen. Ensimmäinen osa on kirjallisuusosa, jossa esitellään mallinnuksen kohteena olevaa tekniikkaa. Tekniikasta annetaan kuva esittelemällä perusteoria ja käytännön sovellukset. Lisäksi esitellään kattilassa käytettävät polttoaineet. Kirjallisuusosassa esitellään myös käytettävä APROS-mallinnusohjelmisto. Ohjelmiston laskennan perusteita ei erikseen esitellä. Ne pohjautuvat yleiseen termodynamiikan ja lämmönsiirron teoriaan. Ohjelmiston käytöstä ja sen toiminnasta yleensä annetaan yleisluontoinen selostus. Toisessa osassa mallin rakentaminen esitellään vaiheittain ja siinä järjestyksessä kuin se mallia rakennettaessa tehtiin. Kattilamallin toimintaa testattiin vertaamalla kattilan mitoitustilaan viritettyä mallia takuukokeiden mittaustuloksiin. Lisäksi testattiin mallin toimintaa osakuormalla koeajojakson soveltuvasta osakuormatilasta saatuihin mittausarvoihin. Mallin jatkokehitys pitää sisällään laajamittaisen automaation luomisen ja erilaisten muutostilojen testaamista mallilla.

Lämmöntalteenottokattilan dynaaminen simulointimalli

Työssä mallinnettiin kombivoimalaitoksen lämmöntalteenottokattila Apros-simulointiohjelmalla. Simulointimalli valmistettiin vastaamaan Helsingin Energian Vuosaari B:n voimalaitoksen lämmöntalteenottokattilaa, joka toimii kahdella painetasolla. Kattila on Foster Wheelerin valmistama. Ennen mallinnuksen aloittamista tutustuttiin laitoksen termodynamiikkaan, jolloin saatiin riittävä teoreettinen tieto koko laitoksen toiminnasta. Kattilan reunaehtoina ovat kaasuturbiiniprosessi ja laitoksen höyrykierto. Kaasuturbiini korvattiin laskentayhtälöillä, jotka antavat alkuarvot mm. savukaasun massavirralle ja lämpötilalle ennen kattilaa kaasuturbiinin tehon funktiona. Kattila liitetään höyrykiertoon tuorehöyry- ja syöttövesilinjasta, jolloin reunaehtoina annetaan lämpötilat ja paineet massavirroille. Valmistettua mallia testattiin ylösajo- ja kuormanmuutostilanteessa. Ylösajotilanteessa saatuja laskentatuloksia verrattiin todellisen laitoksen mittaustuloksiin, jolloin varmistuttiin simulointimallin oikeasta fysikaalisesta toiminnasta. Kuormanmuutostilanteissa kaasuturbiinin tehoa muutettiin ja samalla seurattiin kattilan reagointia muutostilanteessa. Kuormanmuutosmittauksessa varmistettiin vielä, että kattila reagoi kuormanmuutokseen oikealla tavalla, eikä muutos aiheuta kattilan toiminnalle haitallista värähtelyä.

Selvityksiä reaktiokalorimetrin soveltuvuudesta hydrometallurgiaan

Tämän työn tavoitteena oli reaktiokalorimetrin käyttöönotto sekä sen käyttökelpoisuuden selvittäminen hydrometallurgisten sovellusten ja erityisesti sinkkisulfidin liuotuksen tutkimiseen. Työn kirjallisuusosassa on käsitelty yleisellä tasolla kalorimetrian ja reaktiokalorimetrian teoriaa, termodynamiikkaa sekä sinkkirikasteen liuotuksen kemiaa. Lisäksi työssä esitellään erilaisten kalorimetrien ja termoanalyyttisten mittauslaitteiden toimintaperiaatteita. Työn kokeellisessa osassa selvitettiin reaktiokalorimetrin mittaustulosten tarkkuutta vesi- kokeiden avulla. Laitteistolla määritettiin myös reaktiolämmöt sinkkisulfidin liukenemisreaktiolle sekä elohopeasuolan saostusreaktiolle. Lisäksi tutkittiin sekoitusnopeuden, lämpötilan ja kiintoainepitoisuuden vaikutusta mittaustuloksiin. Reaktiokalorimetrillä suoritettujen kokeiden perusteella havaittiin, että reaktiolämpöjen absoluuttisten arvojen määrittäminen laitteistolla on käytännössä vaikeaa. Koska reaktiokalorimetrillä pystytään määrittämään vain mittauksen aikana tapahtunut kokonaislämpömuutos, vaikuttavat mahdolliset faasimuutokset ja reaktorin lämpöhäviöt mittaustuloksiin. Näiden tekijöiden vaikutus on pyrittävä eliminoimaan tai niiden vaikutus on tunnettava tarkkaan, jos laitteella halutaan saada luotettavia reaktiolämpömittaustuloksia. Laitteiston mittaustarkkuus huononee huomattavasti, kun reaktorin lämpötila nousee yli 60 °C:een. Laitteistolla mitatut reaktiolämmöt poikkeavat huomattavasti vastaavista kirjallisuuden arvoista. Vedelle määritetyt ominaislämpökapasiteetit poikkeavat kirjallisuuden arvoista enintään 5 alle 90 °C:een lämpötilassa.

The central histaminergic neurons in vitro, and their neuroprotective role in excitotoxic cell death in the postnatal rat hippocampus.

Histamine acts as a neurotransmitter in the central nervous system. Brain histamine in synthesized in neurons located to the posterior hypothalamus, from where these neurons send their projections to different parts of the brain. Released histamine participates in the regulation of several physiological functions such as arousal, attention and body homeostasis. Disturbances in the histaminergic system have been detected in diseases such as epilepsy, sleep disorders, anxiety, depression, Alzheimer’s disease, and schizophrenia. The purpose of this thesis was to develop optimal culture conditions for the histaminergic neurons, to study their detailed morphology, and to find out their significance in the kainic acid (KA)-induced neuronal death in the immature rat hippocampus. The morphology of the histaminergic neurons in vitro was comparable with the earlier findings. Histamine-containing vesicles were found in the axon but also in the cell body and dendrites suggesting a possibility for the somatodendritic release. Moreover, histamine was shown to be colocalized with the vesicular monoamine transporter 2 (VMAT2) suggesting that VMAT2 transports histamine to the subcellular storage vesicles. Furthermore, histamine was localized with γ-aminobutyric acid (GABA) in distinct storage vesicles and with neuropeptide galanin partly in the same storage vesicles suggesting different corelease mechanisms for GABA and galanin with histamine. In the organotypic hippocampal slice cultures, KA-induced neuronal death was first detected 12 h after the treatment being restricted mainly to the CA3 subregion. Moreover, cell death was irreversible, since the 48 h recovery period did not save the cells, but instead increased the damage. Finally, neuronal death was suggested to be necrotic, since intracellular apoptotic pathways were not activated, and the morphological changes detected with the electron microscopy were characteristic for necrosis. In the coculture system of the hippocampal and posterior hypothalamic slices, histaminergic neurons significantly decreased epileptiform burst activity and neuronal death in the hippocampal slices, this effect being mediated by histamine 1 (H1) and 3 (H3) receptors. In conclusion, the histaminergic neurons were maintained succesfully in the in vitro conditions exhibiting comparable morphological characteristics as detected earlier in vivo. Moreover, they developed functional innervations within the hippocampal slices in the coculture system. Finally, the KA-induced regionspecific, irreversible and necrotic hippocampal pyramidal cell damage was significantly decreased by the histaminergic neurons through H1 and H3 receptors.

Antibioottien poisto vedestä adsorptiolla

Antibiootit ovat yleisessä käytössä olevia lääkeaineita, joilla on kyky hidastaa mikrobien kasvua. Osa lääkeaineesta poistuu elimistöstä muuntumattomana. Koska tavanomainen jäteveden käsittelyprosessi ei riitä poistamaan antibiootteja jätevedestä, ne päätyvät vesistöihin, joissa ne häiritsevät ekosysteemiä ja voivat aiheuttaa vastustuskykyisten bakteerikantojen muodostumisen. Antibiootit voitaisiin poistaa vedestä adsorptiolla. Työssä on esitelty antibioottien adsorptiomekanismeja, vedenkäsittelyssä käytettäviä adsorptioprosesseja ja adsorbentteja, jotka soveltuvat antibioottien erottamiseen vedestä. Lisäksi tarkastellaan yleisesti adsorption kinetiikkaa ja termodynamiikkaa sekä mallinnetaan panoskokeiden tulosten perusteella jatkuvatoimisen adsorptiokolonnin toimintaa.

Reaction Kinetics and Viscosity Modelling in the Fusion Syntheses of Ca- and Ca/Mg-resinates

Rosin is a natural product from pine forests and it is used as a raw material in resinate syntheses. Resinates are polyvalent metal salts of rosin acids and especially Ca- and Ca/Mg- resinates find wide application in the printing ink industry. In this thesis, analytical methods were applied to increase general knowledge of resinate chemistry and the reaction kinetics was studied in order to model the non linear solution viscosity increase during resinate syntheses by the fusion method. Solution viscosity in toluene is an important quality factor for resinates to be used in printing inks. The concept of critical resinate concentration, c crit, was introduced to define an abrupt change in viscosity dependence on resinate concentration in the solution. The concept was then used to explain the non-inear solution viscosity increase during resinate syntheses. A semi empirical model with two estimated parameters was derived for the viscosity increase on the basis of apparent reaction kinetics. The model was used to control the viscosity and to predict the total reaction time of the resinate process. The kinetic data from the complex reaction media was obtained by acid value titration and by FTIR spectroscopic analyses using a conventional calibration method to measure the resinate concentration and the concentration of free rosin acids. A multivariate calibration method was successfully applied to make partial least square (PLS) models for monitoring acid value and solution viscosity in both mid-infrared (MIR) and near infrared (NIR) regions during the syntheses. The calibration models can be used for on line resinate process monitoring. In kinetic studies, two main reaction steps were observed during the syntheses. First a fast irreversible resination reaction occurs at 235 °C and then a slow thermal decarboxylation of rosin acids starts to take place at 265 °C. Rosin oil is formed during the decarboxylation reaction step causing significant mass loss as the rosin oil evaporates from the system while the viscosity increases to the target level. The mass balance of the syntheses was determined based on the resinate concentration increase during the decarboxylation reaction step. A mechanistic study of the decarboxylation reaction was based on the observation that resinate molecules are partly solvated by rosin acids during the syntheses. Different decarboxylation mechanisms were proposed for the free and solvating rosin acids. The deduced kinetic model supported the analytical data of the syntheses in a wide resinate concentration region, over a wide range of viscosity values and at different reaction temperatures. In addition, the application of the kinetic model to the modified resinate syntheses gave a good fit. A novel synthesis method with the addition of decarboxylated rosin (i.e. rosin oil) to the reaction mixture was introduced. The conversion of rosin acid to resinate was increased to the level necessary to obtain the target viscosity for the product at 235 °C. Due to a lower reaction temperature than in traditional fusion synthesis at 265 °C, thermal decarboxylation is avoided. As a consequence, the mass yield of the resinate syntheses can be increased from ca. 70% to almost 100% by recycling the added rosin oil.

Fouling management and retention in nanofiltration of integrated paper mill effluents

Nanofiltration performance was studied with effluents from the pulp and paper industry and with model substances. The effect of filtration conditions and membrane properties on nanofiltration flux, retention, and fouling was investigated. Generally, the aim was to determine the parameters that influence nanofiltration efficiency and study how to carry out nanofiltration without fouling by controlling these parameters. The retentions of the nanofiltration membranes studied were considerably higher than those of tight ultrafiltration membranes, and the permeate fluxes obtained were approximately the same as those of tight ultrafiltration membranes. Generally, about 80% retentions of total carbon and conductivity were obtained during the nanofiltration experiments. Depending on the membrane and the filtration conditions, the retentions of monovalent ions (chloride) were between 80 and 95% in the nanofiltrations. An increase in pH improved retentions considerably and also the flux to some degree. An increase in pressure improved retention, whereas an increase in temperature decreased retention if the membrane retained the solute by the solution diffusion mechanism. In this study, more open membranes fouled more than tighter membranes due to higher concentration polarization and plugging of the membrane material. More irreversible fouling was measured for hydrophobic membranes. Electrostatic repulsion between the membrane and the components in the solution reduced fouling but did not completely prevent it with the hydrophobic membranes. Nanofiltration could be carried out without fouling, at least with the laboratory scale apparatus used here when the flux was below the critical flux. Model substances had a strong form of the critical flux, but the effluents had only a weak form of the critical flux. With the effluents, some fouling always occurred immediately when the filtration was started. However, if the flux was below the critical flux, further fouling was not observed. The flow velocity and pH were probably the most important parameters, along with the membrane properties, that influenced the critical flux. Precleaning of the membranes had only a small effect on the critical flux and retentions, but it improved the permeability of the membranes significantly.

Jatkuvatoimisen natriumhypokloriittireaktorin mallinnus

Natriumhypokloriittia voidaan valmistaa kloorista ja lipeästä jatkuvatoimisessa absorberissa. Tässä työssä tutkittiin kokeellisesti, miten kaasun ja nesteen virtausnopeudet vaikuttavat täytekappalekolonnin tulvimiseen ja painehäviöön, kuinka nopeasti kloori absorboituu lipeään ja kuinka suuri hypokloriittiliuoksen kierrätys tarvitaan, ettei hypokloriitti ala hajota. Lisäksi luotiin matemaattinen malli, jolla voidaan mitoittaa jatkuvatoiminen vastavirtaperiaatteella toimiva natriumhypokloriittireaktori. Kloori–lipeäsysteemin havaittiin tulvivan suuremmilla virtausnopeuksilla kuin ilma–vesisysteemin. Tosin osa kloorista absorboituu jo ennen täytekappalekerrosta, minkä vuoksi kaasun todellinen virtausnopeus täytekappalekerroksen alaosassa on pienempi kuin mitattu arvo. Kolonnin painehäviö nousee erittäin jyrkästi tulvimispisteen läheisyydessä. Koska kloori absorboituu lähes täydellisesti ja vain kolonnin alaosa tulvii, voidaan kolonnia painehäviön kannalta operoida lähellä tulvimispistettä. Sekä mallinnuksen että koetulosten perusteella yli 99,99 % kloorista absorboituu koeolosuhteissa kahden metrin täytekappalekerroksessa. Nopea absorptio johtuu erittäin nopeasta, irreversiibelistä kloorin reaktiosta ja prosessille tyypillisestä natriumhydroksidikonversion rajoittamisesta alle 94 %:iin. Jotta varmistetaan, ettei hypokloriitti ala hajota, valmista hypokloriittiliuosta täytyy kierrättää kolonniin vähintään noin 4-kertainen määrä tuoreen lipeän syöttömäärän nähden.