Painted Into a Corner by Communities and Collections? Free Yourself with Metadata

Poster at Open Repositories 2014, Helsinki, Finland, June 9-13, 2014

New families of highly efficient, halogen-free flame retardants for polypropylene (PP)

The driving forces for current research of flame retardants are increased fire safety in combination with flame retardant formulations that fulfill the criteria of sustainable production and products. In recent years, important questions about the environmental safety of antimony, and in particular, brominated flame retardants have been raised. As a consequence of this, the current doctoral thesis work describes efforts to develop new halogen-free flame retardants that are based on various radical generators and phosphorous compounds. The investigation was first focused on compounds that are capable of generating alkyl radicals in order to study their role on flame retardancy of polypropylene. The family of azoalkanes was selected as the cleanest and most convenient source of free alkyl radicals. Therefore, a number of symmetrical and unsymmetrical azoalkanes of the general formula R-N=N-R’ were prepared. The experimental results show that in the series of different sized azocycloalkanes the flame retardant efficacy decreased in the following order: R = R´= cyclohexyl > cyclopentyl > cyclobutyl > cyclooctanyl > cyclododecanyl. However, in the series of aliphatic azoalkanes compounds, the efficacy decreased as followed: R = R´= n-alkyl > tert-butyl > tert-octyl. The most striking difference in flame retardant efficacy was observed in thick polypropylene plaques of 1 mm, e.g. azocyclohexane (AZO) had a much better flame retardant performance than did the commercial reference FR (Flamestab® NOR116) in thick PP sections. In addition, some of the prepared azoalkane flame retardants e.g. 4’4- bis(cyclohexylazocyclohexyl) methane (BISAZO) exhibited non-burning dripping behavior. Extrusion coating experiments of flame retarded low density polyethylene (LDPE) onto a standard machine finished Kraft paper were carried out in order to investigate the potential of azoalkanes in multilayer facings. The results show that azocyclohexane (AZO) and 4’4-bis (cyclohexylazocyclohexyl) methane (BISAZO) can significantly improve the flame retardant properties of low density polyethylene coated paper already at 0.5 wt.% loadings, provided that the maximum extrusion temperature of 260 oC is not exceeded and coating weight is kept low at 13 g/m2. In addition, various triazene-based flame retardants (RN1=N2-N3R’R’’) were prepared. For example, polypropylene samples containing a very low concentration of only 0.5 wt.% of bis- 4’4’-(3’3’-dimethyltriazene) diphenyl ether and other triazenes passed the DIN 4102-1 test with B2 classification. It is noteworthy that no burning dripping could be detected and the average burning times were very short with exceptionally low weight losses. Therefore, triazene compounds constitute a new and interesting family of radical generators for flame retarding of polymeric materials. The high flame retardant potential of triazenes can be attributed to their ability to generate various types of radicals during their thermal decomposition. According to thermogravimetric analysis/Fourier transform infrared spectroscopy/MS analysis, triazene units are homolytically cleaved into various aminyl, resonance-stabilized aryl radicals, and different CH fragments with simultaneous evolution of elemental nitrogen. Furthermore, the potential of thirteen aliphatic, aromatic, thiuram and heterocyclic substituted organic disulfide derivatives of the general formula R-S-S-R’ as a new group of halogen-free flame retardants for polypropylene films have been investigated. According to the DIN 4102- 1 standard ignitibility test, for the first time it has been demonstrated that many of the disulfides alone can effectively provide flame retardancy and self-extinguishing properties to polypropylene films at already very low concentrations of 0.5 wt.%. For the disulfide family, the highest FR activity was recorded for 5’5’-dithiobis (2-nitrobenzoic acid). Very low values for burning length (53 mm) and burning time (10 s) reflect significantly increased fire retardant performance of this disulfide compared to other compounds in this series as well as to Flamestab® NOR116. Finally, two new, phosphorus-based flame retardants were synthesized: P’P-diphenyl phosphinic hydrazide (PAH) and melamine phenyl phosphonate (MPhP). The DIN 4102-1 test and the more stringent UL94 vertical burning test (UL94 V) were used to assess the formulations ability to extinguish a flame once ignited. A very strong synergistic effect with azoalkanes was found, i.e. in combination with these radical generators even UL94 V0 rate could be obtained.

Simulation of the Interaction Mean Free Path between Neutrons and TRISO Particles

The interaction mean free path between neutrons and TRISO particles is simulated using scripts written in MATLAB to solve the increasing error present with an increase in the packing factor in the reactor physics code Serpent. Their movement is tracked both in an unbounded and in a bounded space. Their track is calculated, depending on the program, linearly directly using the position vectors of the neutrons and the surface equations of all the fuel particles; by dividing the space in multiple subspaces, each of which contain a fraction of the total number of particles, and choosing the particles from those subspaces through which the neutron passes through; or by choosing the particles that lie within an infinite cylinder formed on the movement axis of the neutron. The estimate from the current analytical model, based on an exponential distribution, for the mean free path, utilized by Serpent, is used as a reference result. The results from the implicit model in Serpent imply a too long mean free path with high packing factors. The received results support this observation by producing, with a packing factor of 17 %, approximately 2.46 % shorter mean free path compared to the reference model. This is supported by the packing factor experienced by the neutron, the simulation of which resulted in a 17.29 % packing factor. It was also observed that the neutrons leaving from the surfaces of the fuel particles, in contrast to those starting inside the moderator, do not follow the exponential distribution. The current model, as it is, is thus not valid in the determination of the free path lengths of the neutrons.

Modelling the super-equilibria in thermal biomass conversion : applications and limitations of the constrained free energy method

Bioenergi ses som en viktig del av det nu- och framtida sortimentet av inhemsk energi. Svartlut, bark och skogsavfall täcker mer än en femtedel av den inhemska energianvändningen. Produktionsanläggningar kan fungera ofullständigt och en mängd gas-, partikelutsläpp och tjära produceras samtidigt och kan leda till beläggningsbildning och korrosion. Orsaken till dessa problem är ofta obalans i processen: vissa föreningar anrikas i processen och superjämviktstillstånd är bildas. I denna doktorsavhandling presenteras en ny beräkningsmetod, med vilken man kan beskriva superjämviktstillståndet, de viktigaste kemiska reaktionerna, processens värmeproduktion och tillståndsstorheter samtidigt. Beräkningsmetoden grundar sig på en unik frienergimetod med bivillkor som har utvecklats vid VTT. Den här så kallade CFE-metoden har tidigare utnyttjats i pappers-, metall- och kemiindustrin. Applikationer för bioenergi, vilka är demonstrerade i doktorsavhandlingen, är ett nytt användingsområde för metoden. Studien visade att beräkningsmetoden är väl lämpad för högtemperaturenergiprocesser. Superjämviktstillstånden kan uppstå i dessa processer och det kemiska systemet kan definieras med några bivillkor. Typiska tillämpningar är förbränning av biomassa och svartlut, förgasning av biomassa och uppkomsten av kväveoxider. Också olika sätt att definiera superjämviktstillstånd presenterades i doktorsavhandlingen: empiriska konstanter, empiriska hastighetsuttryck eller reaktionsmekanismer kan användas. Resultaten av doktorsavhandlingen kan utnyttjas i framtiden i processplaneringen och i undersökning av nya tekniska lösningar för förgasning, förbränningsteknik och biobränslen. Den presenterade metoden är ett bra alternativ till de traditionella mekanistiska och fenomenmodeller och kombinerar de bästa delarna av både. --------------------------------------------------------------- Bioenergia on tärkeä osa nykyistä ja tulevaa kotimaista energiapalettia. Mustalipeä, kuori ja metsätähteet kattavat yli viidenneksen kotimaisesta energian kulutuksesta. Tuotantolaitokset eivät kuitenkaan aina toimi täydellisesti ja niiden prosesseissa syntyy erilaisia kaasu- ja hiukkaspäästöjä, tervoja sekä prosessilaitteita kuluttavia saostumia ja ruostumista. Usein syy näihin ongelmiin on prosessissa esiintyvä epätasapainotila: tietyt yhdisteet rikastuvat prosessissa ja muodostavat supertasapainotiloja. Väitöstyössä kehitettiin uusi laskentamenetelmä, jolla voidaan kuvata nämä supertasapainotilat, tärkeimmät niihin liittyvät kemialliset reaktiot, prosessin lämmöntuotanto ja tilansuureet yhtä aikaa. Laskentamenetelmä perustuu VTT:llä kehitettyyn ainutlaatuiseen rajoitettuun vapaaenergiamenetelmään. Tätä niin kutsuttua CFE-menetelmää on aiemmin sovelluttu onnistuneesti muun muassa paperi-, metalli- ja kemianteollisuudessa. Väitöstyössä esitetyt bioenergiasovellukset ovat uusi sovellusalue menetelmälle. Työ osoitti laskentatavan soveltuvan hyvin korkealämpöisiin energiatekniikan prosesseihin, joissa kemiallista systeemiä rajoittavia tekijöitä oli rajallinen määrä ja siten super-tasapainotila saattoi muodostua prosessin aikana. Tyypillisiä sovelluskohteita ovat biomassan ja mustalipeän poltto, biomassan kaasutus ja typpioksidipäästöt. Työn aikana arvioitiin myös erilaisia tapoja määritellä super-tasapainojen muodostumista rajoittavat tekijät. Rajoitukset voitiin tehdä teollisiin mittauksiin pohjautuen, kokeellisia malleja hyödyntäen tai mekanistiseen reaktiokinetiikkaan perustuen. Tulevaisuudessa väitöstyön tuloksia voidaan hyödyntää prosessisuunnittelussa ja tutkittaessa uusia teknisiä ratkaisuja kaasutus- ja polttotekniikoissa sekä biopolttoaineiden tutkimuksessa. Kehitetty menetelmä tarjoaa hyvän vaihtoehdon perinteisille mekanistisille ja ilmiömalleille yhdistäen näiden parhaita puolia.

Differential evolution based classification with pool of distances and aggregation operators

The objective of this thesis is to develop and generalize further the differential evolution based data classification method. For many years, evolutionary algorithms have been successfully applied to many classification tasks. Evolution algorithms are population based, stochastic search algorithms that mimic natural selection and genetics. Differential evolution is an evolutionary algorithm that has gained popularity because of its simplicity and good observed performance. In this thesis a differential evolution classifier with pool of distances is proposed, demonstrated and initially evaluated. The differential evolution classifier is a nearest prototype vector based classifier that applies a global optimization algorithm, differential evolution, to determine the optimal values for all free parameters of the classifier model during the training phase of the classifier. The differential evolution classifier applies the individually optimized distance measure for each new data set to be classified is generalized to cover a pool of distances. Instead of optimizing a single distance measure for the given data set, the selection of the optimal distance measure from a predefined pool of alternative measures is attempted systematically and automatically. Furthermore, instead of only selecting the optimal distance measure from a set of alternatives, an attempt is made to optimize the values of the possible control parameters related with the selected distance measure. Specifically, a pool of alternative distance measures is first created and then the differential evolution algorithm is applied to select the optimal distance measure that yields the highest classification accuracy with the current data. After determining the optimal distance measures for the given data set together with their optimal parameters, all determined distance measures are aggregated to form a single total distance measure. The total distance measure is applied to the final classification decisions. The actual classification process is still based on the nearest prototype vector principle; a sample belongs to the class represented by the nearest prototype vector when measured with the optimized total distance measure. During the training process the differential evolution algorithm determines the optimal class vectors, selects optimal distance metrics, and determines the optimal values for the free parameters of each selected distance measure. The results obtained with the above method confirm that the choice of distance measure is one of the most crucial factors for obtaining higher classification accuracy. The results also demonstrate that it is possible to build a classifier that is able to select the optimal distance measure for the given data set automatically and systematically. After finding optimal distance measures together with optimal parameters from the particular distance measure results are then aggregated to form a total distance, which will be used to form the deviation between the class vectors and samples and thus classify the samples. This thesis also discusses two types of aggregation operators, namely, ordered weighted averaging (OWA) based multi-distances and generalized ordered weighted averaging (GOWA). These aggregation operators were applied in this work to the aggregation of the normalized distance values. The results demonstrate that a proper combination of aggregation operator and weight generation scheme play an important role in obtaining good classification accuracy. The main outcomes of the work are the six new generalized versions of previous method called differential evolution classifier. All these DE classifier demonstrated good results in the classification tasks.

Defining Contexts in Context-Free Grammars

This thesis introduces an extension of Chomsky’s context-free grammars equipped with operators for referring to left and right contexts of strings.The new model is called grammar with contexts. The semantics of these grammars are given in two equivalent ways — by language equations and by logical deduction, where a grammar is understood as a logic for the recursive definition of syntax. The motivation for grammars with contexts comes from an extensive example that completely defines the syntax and static semantics of a simple typed programming language. Grammars with contexts maintain most important practical properties of context-free grammars, including a variant of the Chomsky normal form. For grammars with one-sided contexts (that is, either left or right), there is a cubic-time tabular parsing algorithm, applicable to an arbitrary grammar. The time complexity of this algorithm can be improved to quadratic,provided that the grammar is unambiguous, that is, it only allows one parsefor every string it defines. A tabular parsing algorithm for grammars withtwo-sided contexts has fourth power time complexity. For these grammarsthere is a recognition algorithm that uses a linear amount of space. For certain subclasses of grammars with contexts there are low-degree polynomial parsing algorithms. One of them is an extension of the classical recursive descent for context-free grammars; the version for grammars with contexts still works in linear time like its prototype. Another algorithm, with time complexity varying from linear to cubic depending on the particular grammar, adapts deterministic LR parsing to the new model. If all context operators in a grammar define regular languages, then such a grammar can be transformed to an equivalent grammar without context operators at all. This allows one to represent the syntax of languages in a more succinct way by utilizing context specifications. Linear grammars with contexts turned out to be non-trivial already over a one-letter alphabet. This fact leads to some undecidability results for this family of grammars

The Forecast Performance of Model-Free Implied Volatility: Evidence from DAX Index Options

Volatility has a central role in various theoretical and practical applications in financial markets. These include the applications related to portfolio theory, derivatives pricing and financial risk management. Both theoretical and practical applications require good estimates and forecasts for the asset return volatility. The goal of this study is to examine the forecast performance of one of the more recent volatility measures, model-free implied volatility. Model-free implied volatility is extracted from the prices in the option markets, and it aims to provide an unbiased estimate for the market’s expectation on the future level of volatility. Since it is extracted from the option prices, model-free implied volatility should contain all the relevant information that the market participants have. Moreover, model-free implied volatility requires less restrictive assumptions than the commonly used Black-Scholes implied volatility, which means that it should be less biased estimate for the market’s expectations. Therefore, it should also be a better forecast for the future volatility. The forecast performance of model-free implied volatility is evaluated by comparing it to the forecast performance of Black-Scholes implied volatility and GARCH(1,1) forecast. Weekly forecasts for six years period were calculated for the forecasted variable, German stock market index DAX. The data consisted of price observations for DAX index options. The forecast performance was measured using econometric methods, which aimed to capture the biasedness, accuracy and the information content of the forecasts. The results of the study suggest that the forecast performance of model-free implied volatility is superior to forecast performance of GARCH(1,1) forecast. However, the results also suggest that the forecast performance of model-free implied volatility is not as good as the forecast performance of Black-Scholes implied volatility, which is against the hypotheses based on theory. The results of this study are consistent with the majority of prior research on the subject.

Explaining the intention to play and behavior of playing sports betting games of young Finnish adults : an application of the theory of planned behavior

The aim of this Master’s Thesis was to examine the determinants of intention and behavior of playing sports betting games in order to explain the intention to play in a more precise way and to be able to understand the behavior of playing. The theory of planned behavior was applied in explaining the intention of young Finnish adults aged 18 to 34. A quantitative research method was applied and an online survey was sent to the students of Lappeenranta University of Technology and to the subscribers of Urheilulehti in order to reach a sample that present the young population of Finland. The theory of the study focused on the theory of planned behavior and its antecedents, attitude towards behavior, subjective norms, perceived behavioral control as well as motivation. By analyzing the data, causal relationships were found through which the explanation of intention was possible. The results showed that attitude towards playing, subjective norms, perceived behavioral control and motivation impact the formation of intention significantly. The results also indicated that intention impacts significantly to the playing frequency.

Commerce in disguise : war and trade in the Caribbean free port of Gustavia, 1793–1815

ISBN 978-951-765-806-5Avhandlingen studerar frihamnen Gustavia på ön S:t Barthélemy, den svenska kolonin i Västindien, under de franska revolutionskrigen 1793-1815. Syftet är att kartlägga den ekonomiska aktiviteten genom Gustavia genom ett outforskat källmaterial och analysera hamnens roll i Västindien och i den atlantiska ekonomin under krigsåren. Det viktigaste resultatet av undersökningen är att den påvisar den kortvariga men exceptionella position som Gustavia fick under krigen, vilket ledde till att stora varuflöden gick genom den svenska kolonin och att sjöfart under svensk flagg i regionen tilltog. Krigskonjunkturen hämtade till ön ett stort antal nya invånare, framförallt från angränsande karibiska kolonier men också från USA och Europa. Frihamnen och ön fungerade kort under några decennier som en global marknadsplats i Västindien för handelsmän som kringgick blockader och handelsförbud. Vidare närmar sig även avhandlingen frågor om Sveriges engagemang i slavhandeln på ett systematiskt sätt, och demonstrerar att den svenska slavhandeln var mer omfattande än den tidigare forskningen visat, speciellt efter att rörelsen för slavhandelns förbud fått ett starkt fäste i Storbritannien. De tidigare stora internationella undersökningarna om slavhandeln har ofta missat det svenska inslaget. S:t Barthélemy har fått relativt lite uppmärksamhet i den svenska historieforskningen, och har ofta skildrats som ett exotiskt och ganska betydelselöst inslag i Sverige 1800-talshistoria. Mycket av den tidigare forskningen präglas av det nationalhistoriska perspektivet med kolonins länkar till Stockholm i blickfånget. Avhandlingen påvisar att länkarna mellan kolonin och Stockholm var fåtaliga och att dess ekonomiska betydelse för Sverige var ytterst liten. Däremot omvärderar avhandlingen kolonins betydelsefulla roll i ett större internationellt sammanhang. ----------------------------------------------------------- Väitöskirja käsittelee Gustavian vapaasatamaa Ruotsin Länsi-Intian siirtomaassa Saint-Barthélemyn saarella, Ranskan vallankumoussotien aikana 1793–1815. Tarkoitus on ollut kartoittaa Gustavian kautta kulkevaa taloudellista toimintaa tutkimattomien lähteiden avulla ja arvioida sataman asemaa Länsi-Intiassa sekä atlanttisessa taloudessa sotavuosina.Väitöskirjan tärkein tulos osoittaa sataman sotien aikana saavuttamaa lyhytkestoista mutta poikkeuksellista roolia, mikä johti suuren kaupankäynnin saapumiseen ruotsalaissiirtomaahan sekä siihen, että merenkulku ruotsalaisen lipun alla kiihtyi Länsi-Intian alueella. Sotatalouden nousukausi aikaansai pienelle saarelle muuttoliikkeen myötä suuren väestönkasvun, jonka lähteenä olivat pääsääntöisesti lähisaaret, mutta osa uusista asukkaista tuli myös Yhdysvalloista ja Euroopasta. Gustavian vapaasatama toimi muutaman vuosikymmenen ajan globaalina markkinapaikkana Länsi-Intian kauppamiehille, joilla oli tarve kiertää kauppasaartoja ja -kieltoja. Lisäksi väitöskirja lähestyy kysymystä Ruotsin osallistumisesta orjankauppaan ja osoittaa että ruotsalainen orjakauppa oli laajempaa kuin aiempi tutkimus on väittänyt, etenkin sen jälkeen kun kansanliike orjakauppaa vastaan oli saavuttanut vahvan tuen Iso-Britanniassa. Aiemmat laajat kansainväliset kartoitukset orjakaupasta ovat usein ohittaneet ruotsalaisten osallisuutta tässä yhteydessä. Saint-Barthélemy on aiemmin saanut suhteellisen vähän huomiota ruotsalaisessa historiankirjoituksessa, ja sitä on usein hahmoteltu eksoottisena ja melko merkityksettömänä osana Ruotsin 1800-luvun historiaa. Aiempaa tutkimusta on paljolti leimannut kansallinen historiankirjoitus, jonka keskeisenä kiinnostuksena ovat olleet saaren yhteydet Tukholmaan. Väitöskirja osoittaa kuitenkin että nämä yhteydet olivat heikkoja ja että siirtomaan taloudellinen merkitys Ruotsille oli hyvinkin pieni. Toisaalta väitöskirja arvioi siirtomaan todellista ja tärkeää roolia uudelleen sijoittamalla sen isompaan kansainväliseen asiayhteyteen.

Invoice-kaupan edut ja haitat verrattuna tavalliseen Tax Free kauppaan

Kandidaatintutkielmani käsittelee Invoice-kauppaa ja sitä, mitä etuja siihen liittyy verrattuna tavanomaiseen tax-free kauppaan. Invoice-veronpalautusjärjestelmässä EU:n ulkopuolella asuva asiakas saa veronpalautuksen samasta liikkeestä seuraavalla asiointikerralla. Arvonlisäveronpalautukset on kuitenkin haettava puolen vuoden sisällä ostosten tekemisestä. Tavanomaisessa tax-free kaupassa asiakas saa arvonlisäveronpalautuksen rajalta poistuessaan Suomesta. Invoicea käytettäessä asiakas saa verosta isomman osan takaisin kuin tavanomaisessa tax-free kaupassa, mutta palautuksen saaminen kestää kauemmin, koska Invoicea käytettäessä veronpalautuksen voi saada vain samasta liikkeestä, missä ostokset on tehty. Tutkielmani tarkastelee aihetta kauppiaan näkökulmasta. Kauppiaan kannalta Invoicen etuna on erityisesti asiakkaiden ”koukuttaminen”, koska veronpalautukset on aina haettava samasta liikkestä, mistä tuotteet on ostettu. Näin samat asiakkaat tulevat usein samaan liikkeeseen myös seuraavilla Suomen matkoilla saadakseen veronpalautukset. Tämä tuo liikkeille usein myös uusia kanta-asiakkaita.Toisaalta on huomioitava myös Invoicen käytöstä kauppiaalle ja kassoille mahdollisesti aiheutuva lisätyö ja kustannukset. Veronpalautusten maksaminen takaisin asiakkaille ja tullissa leimattujen kuittien käsittely vie kassoilla tavanomaista enemmän aikaa ja saattaa vaatia lisää henkilökuntaa. Tutkielma on toteutettu laadullisena eli kvalitatiivisena ja tutkimusmenetelmänä on käytetty haastatteluita. Haastateltavat ovat kauppiaita Kaakkois-Suomen alueelta. Tavoitteenani oli koota mahdollisimman monipuolinen haastateltavien joukko sisältäen niin vaate- ja vapaa-ajan liikkeitä kuin sekatavara- ja päivittäistavarakauppoja. Teorialähteinä käytin yliopiston kirjastosta lainattuja kirjoja, LUT:in tietokantojen ja Edilex-tietokannan artikkeleita sekä Verohallinnon dokumentteja ja verkkojulkaisuja. Lisäksi olen hyödyntänyt tutkielmassani myös ajankohtaisia uutisia sekä erilaisten paikallis- ja aikakauslehtien artikkeleita. Tutkielmani johtopäätöksissä tulin siihen tulokseen, että kauppiaan kannalta edullisinta on käyttää samanaikaisesti sekä Invoicea että perinteistä, palautusliikeiden palveluja hyödyntävää tax-free järjestelmää. Tämä mahdollistaa liikkeille mahdollisimman laajan asiakasjoukon. Suomessa usein käyvät ostosmatkailijat suosivat yleensä Invoicea täysimääräisen veronpalautuksen vuoksi. Palautusliikkeet taas veloittavat asiakkaalle maksettavasta veronpalautuksesta oman palvelumaksunsa. Suomessa harvemmin vieraileville taas palautusliikkeiden palvelut ovat edullisempia, sillä veronpalautukset saa rajalta maasta poistuttaessa, eikä tarvitse palata samaan liikkeeseen puolen vuoden sisällä. Palautusliikkeiden etuna Invoiceen nähden on myös asioinnin vaivattomuus, sillä eri liikkeissä asioivat ostosmatkailijat saavat kaikista matkalla tekemistään ostoksista arvonlisäveronpalautuksensa yhdestä paikasta sen sijaan, että kävisivät hakemassa ne joka liikkeestä erikseen.