Recovery and refining of manganese as by-product from hydrometallurgical processes

The consumption of manganese is increasing, but huge amounts of manganese still end up in waste in hydrometallurgical processes. The recovery of manganese from multi-metal solutions at low concentrations may not be economical. In addition, poor iron control typically prevents the production of high purity manganese. Separation of iron from manganese can be done with chemical precipitation or solvent extraction methods. Combined carbonate precipitation with air oxidation is a feasible method to separate iron and manganese due to the fast kinetics, good controllability and economical reagents. In addition the leaching of manganese carbonate is easier and less acid consuming than that of hydroxide or sulfide precipitates. Selective iron removal with great efficiency from MnSO4 solution is achieved by combined oxygen or air oxidation and CaCO3 precipitation at pH > 5.8 and at a redox potential of > 200 mV. In order to avoid gypsum formation, soda ash should be used instead of limestone. In such case, however, extra attention needs to be paid on the reagents mole ratios in order to avoid manganese coprecipitation. After iron removal, pure MnSO4 solution was obtained by solvent extraction using organophosphorus reagents, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinic acid (CYANEX 272). The Mn/Ca and Mn/Mg selectivities can be increased by decreasing the temperature from the commonly used temperatures (40 –60oC) to 5oC. The extraction order of D2EHPA (Ca before Mn) at low temperature remains unchanged but the lowering of temperature causes an increase in viscosity and slower phase separation. Of these regents, CYANEX 272 is selective for Mn over Ca and, therefore, it would be the better choice if there is Ca present in solution. A three-stage Mn extraction followed by a two-stage scrubbing and two-stage sulfuric acid stripping is an effective method of producing a very pure MnSO4 intermediate solution for further processing. From the intermediate MnSO4 some special Mn- products for ion exchange applications were synthesized and studied. Three types of octahedrally coordinated manganese oxide materials as an alternative final product for manganese were chosen for synthesis: layer structured Nabirnessite, tunnel structured Mg-todorokite and K-kryptomelane. As an alternative source of pure MnSO4 intermediate, kryptomelane was synthesized by using a synthetic hydrometallurgical tailings. The results show that the studied OMS materials adsorb selectively Cu, Ni, Cd and K in the presence of Ca and Mg. It was also found that the exchange rates were reasonably high due to the small particle dimensions. Materials are stable in the studied conditions and their maximum Cu uptake capacity was 1.3 mmol/g. Competitive uptake of metals and acid was studied using equilibrium, batch kinetic and fixed-bed measurements. The experimental data was correlated with a dynamic model, which also accounts for the dissolution of the framework manganese. Manganese oxide micro-crystals were also bound onto silica to prepare a composite material having a particle size large enough to be used in column separation experiments. The MnOx/SiO2 ratio was found to affect significantly the properties of the composite. The higher the ratio, the lower is the specific surface area, the pore volume and the pore size. On the other hand, higher amount of silica binder gives composites better mechanical properties. Birnesite and todorokite can be aggregated successfully with colloidal silica at pH 4 and with MnO2/SiO2 weight ratio of 0.7. The best gelation and drying temperature was 110oC and sufficiently strong composites were obtained by additional heat-treatment at 250oC for 2 h. The results show that silica–supported MnO2 materials can be utilized to separate copper from nickel and cadmium. The behavior of the composites can be explained reasonably well with the presented model and the parameters estimated from the data of the unsupported oxides. The metal uptake capacities of the prepared materials were quite small. For example, the final copper loading was 0.14 mmol/gMnO2. According to the results the special MnO2 materials are potential for a specific environmental application to uptake harmful metal ions.

Atomikerroskasvatuksen soveltaminen kemiantekniikassa

Tässä kirjallisuustyössä tutkittiin atomikerroskasvatuksen (ALD) soveltamista kemiantekniikassa. Työn alussa kerrottiin atomikerroskasvatuksesta, sen toimintaperiaatteista ja prosessitekniikasta. Tämän jälkeen tutkittiin viittä eri kemiantekniikan sovellusta, jotka olivat polymeerien pinnoittaminen, heterogeenisten katalyyttien syntetisointi, membraanien modifiointi, korroosionesto ja kaasunilmaisimet. ALD on ohutkalvotekniikka, jolla voidaan valmistaa nanometrin tai jopa Ångströmin (1 Å = 0.1 nm) tarkkuudella epäorgaanisia materiaalikerroksia, jotka yleensä ovat metallioksideja, kuten alumiinioksidi. ALD perustuu kaasu-kiintoainereaktioihin, joissa kaasumaiset kemialliset prekursorit reagoivat vuorotellen kasvualustan kanssa. Tyypilliset prekursorit ovat metalliligandi ja vesi, joka on yleisin hapen lähde ALD-reaktioissa. ALD−reaktiot suoritetaan yleensä matalassa paineessa (100−200 Pa) ja korkeassa lämpötilassa (200–400 °C) suljetussa reaktorikammiossa. ALD-prosesseissa voidaan hyödyntää myös plasmaa alentamaan reaktiolämpötiloja. Plasman avulla prekursoreista luodaan hyvin reaktiivisia radikaaleja, jotka voivat reagoida jopa huoneenlämmössä. Lämpöherkkiä polymeerejä voidaan pinnoittaa ohutkalvoilla, joilla voidaan lisätä esimerkiksi pakkausmateriaalien suojaa happea ja vesihöyryä vastaan. ALD:llä voidaan syntetisoida tarkasti nanomittakaavan heterogeenisiä katalyyttejä, joilla on korkea dispersio tukimateriaalin pinnalla. ALD:n avulla voidaan säästää katalyyttimateriaalia menettämättä katalyytin aktiivisuutta, mikä on tärkeää monien katalyyttisovellusten taloudellisuuden kannalta, esimerkiksi polttokennot. ALD soveltuu hyvin membraanien modifiointiin, koska kaasumaiset prekursorit leviävät tasaisesti membraanin huokosiin. Membraanien pinnoittamisella pyritään vaikuttamaan, selektiivisyyteen, hydrofiilisyyteen, liuotinkestävyyteen, huokoskokoon ja sen jakaumaan. Lisäksi membraaneja voidaan pinnoittaa katalyyttisillä ohutkalvoilla, mikä on tärkeää nanoreaktoreiden kehityksen kannalta. ALD:llä voidaan pinnoittaa esimerkiksi terästä, ja vähentää täten teräksen korroosiota. Puolijohtavia metallioksideja voidaan käyttää kaasunilmaisimina, joiden valmistuksessa ALD:n tarkkuudesta on suurta hyötyä.

Element speciation and behaviour in metal-rich Boreal river and estuarine systems using ultrafiltration and chemical modelling

The bioavailability of metals and their potential for environmental pollution depends not simply on total concentrations, but is to a great extent determined by their chemical form. Consequently, knowledge of aqueous metal species is essential in investigating potential metal toxicity and mobility. The overall aim of this thesis is, thus, to determine the species of major and trace elements and the size distribution among the different forms (e.g. ions, molecules and mineral particles) in selected metal-enriched Boreal river and estuarine systems by utilising filtration techniques and geochemical modelling. On the basis of the spatial physicochemical patterns found, the fractionation and complexation processes of elements (mainly related to input of humic matter and pH-change) were examined. Dissolved (<1 kDa), colloidal (1 kDa-0.45 μm) and particulate (>0.45 μm) size fractions of sulfate, organic carbon (OC) and 44 metals/metalloids were investigated in the extremely acidic Vörå River system and its estuary in W Finland, and in four river systems in SW Finland (Sirppujoki, Laajoki, Mynäjoki and Paimionjoki), largely affected by soil erosion and acid sulfate (AS) soils. In addition, geochemical modelling was used to predict the formation of free ions and complexes in these investigated waters. One of the most important findings of this study is that the very large amounts of metals known to be released from AS soils (including Al, Ca, Cd, Co, Cu, Mg, Mn, Na, Ni, Si, U and the lanthanoids) occur and can prevail mainly in toxic forms throughout acidic river systems; as free ions and/or sulfate-complexes. This has serious effects on the biota and especially dissolved Al is expected to have acute effects on fish and other organisms, but also other potentially toxic dissolved elements (e.g. Cd, Cu, Mn and Ni) can have fatal effects on the biota in these environments. In upstream areas that are generally relatively forested (higher pH and contents of OC) fewer bioavailable elements (including Al, Cu, Ni and U) may be found due to complexation with the more abundantly occurring colloidal OC. In the rivers in SW Finland total metal concentrations were relatively high, but most of the elements occurred largely in a colloidal or particulate form and even elements expected to be very soluble (Ca, K, Mg, Na and Sr) occurred to a large extent in colloidal form. According to geochemical modelling, these patterns may only to a limited extent be explained by in-stream metal complexation/adsorption. Instead there were strong indications that the high metal concentrations and dominant solid fractions were largely caused by erosion of metal bearing phyllosilicates. A strong influence of AS soils, known to exist in the catchment, could be clearly distinguished in the Sirppujoki River as it had very high concentrations of a metal sequence typical of AS soils in a dissolved form (Ba, Br, Ca, Cd, Co, K, Mg, Mn, Na, Ni, Rb and Sr). In the Paimionjoki River, metal concentrations (including Ba, Cs, Fe, Hf, Pb, Rb, Si, Th, Ti, Tl and V; not typical of AS soils in the area) were high, but it was found that the main cause of this was erosion of metal bearing phyllosilicates and thus these metals occurred dominantly in less toxic colloidal and particulate fractions. In the two nearby rivers (Laajoki and Mynäjoki) there was influence of AS soils, but it was largely masked by eroded phyllosilicates. Consequently, rivers draining clay plains sensitive to erosion, like those in SW Finland, have generally high background metal concentrations due to erosion. Thus, relying on only semi-dissolved (<0.45 μm) concentrations obtained in routine monitoring, or geochemical modelling based on such data, can lead to a great overestimation of the water toxicity in this environment. The potentially toxic elements that are of concern in AS soil areas will ultimately be precipitated in the recipient estuary or sea, where the acidic metalrich river water will gradually be diluted/neutralised with brackish seawater. Along such a rising pH gradient Al, Cu and U will precipitate first together with organic matter closest to the river mouth. Manganese is relatively persistent in solution and, thus, precipitates further down the estuary as Mn oxides together with elements such as Ba, Cd, Co, Cu and Ni. Iron oxides, on the contrary, are not important scavengers of metals in the estuary, they are predicted to be associated only with As and PO4.

Research and development of III-V semiconductor surfaces for improved device interfaces

This thesis is devoted to understanding and improving technologically important III-V compound semiconductor (e.g. GaAs, InAs, and InSb) surfaces and interfaces for devices. The surfaces and interfaces of crystalline III-V materials have a crucial role in the operation of field-effect-transistors (FET) and highefficiency solar-cells, for instance. However, the surfaces are also the most defective part of the semiconductor material and it is essential to decrease the amount of harmful surface or interface defects for the next-generation III-V semiconductor device applications. Any improvement in the crystal ordering at the semiconductor surface reduces the amount of defects and increases the material homogeneity. This is becoming more and more important when the semiconductor device structures decrease to atomic-scale dimensions. Toward that target, the effects of different adsorbates (i.e., Sn, In, and O) on the III-V surface structures and properties have been investigated in this work. Furthermore, novel thin-films have been synthesized, which show beneficial properties regarding the passivation of the reactive III-V surfaces. The work comprises ultra-high-vacuum (UHV) environment for the controlled fabrication of atomically ordered III-V(100) surfaces. The surface sensitive experimental methods [low energy electron diffraction (LEED), scanning tunneling microscopy/spectroscopy (STM/STS), and synchrotron radiation photoelectron spectroscopy (SRPES)] and computational density-functionaltheory (DFT) calculations are utilized for elucidating the atomic and electronic properties of the crucial III-V surfaces. The basic research results are also transferred to actual device tests by fabricating metal-oxide-semiconductor capacitors and utilizing the interface sensitive measurement techniques [capacitance voltage (CV) profiling, and photoluminescence (PL) spectroscopy] for the characterization. This part of the thesis includes the instrumentation of home-made UHV-compatible atomic-layer-deposition (ALD) reactor for growing good quality insulator layers. The results of this thesis elucidate the atomic structures of technologically promising Sn- and In-stabilized III-V compound semiconductor surfaces. It is shown that the Sn adsorbate induces an atomic structure with (1×2)/(1×4) surface symmetry which is characterized by Sn-group III dimers. Furthermore, the stability of peculiar ζa structure is demonstrated for the GaAs(100)-In surface. The beneficial effects of these surface structures regarding the crucial III-V oxide interface are demonstrated. Namely, it is found that it is possible to passivate the III-V surface by a careful atomic-scale engineering of the III-V surface prior to the gate-dielectric deposition. The thin (1×2)/(1×4)-Sn layer is found to catalyze the removal of harmful amorphous III-V oxides. Also, novel crystalline III-V-oxide structures are synthesized and it is shown that these structures improve the device characteristics. The finding of crystalline oxide structures is exploited by solving the atomic structure of InSb(100)(1×2) and elucidating the electronic structure of oxidized InSb(100) for the first time.

Kuivajätehuollon hiilijalanjälki ja kustannukset sekä kuljetusten kilpailutus – Etelä-Karjalan aluekeräyspisteverkoston päivitys

Tutkimuksen tavoitteena oli yhtenäistää Etelä-Karjalan alueen erilaisia tapoja toimia alueke-räyksen suhteen. Aluekeräyksellä tarkoitetaan jätteiden keräystä pisteiltä, joihin kotitaloudet, jotka eivät kuulu kiinteistökohtaiseen keräykseen, voivat tuoda syntypaikkalajitellun kuiva- eli sekajätteensä. Tavoitteena oli myös saada tietoa siitä, minkälaiset ovat eri kuivajätehuoltovaihtoehtojen ilmastonmuutos- ja kustannusvaikutukset. Lisäksi tavoitteena oli selvittää, miten ympäristönäkökohdat voidaan ottaa huomioon kuljetuskilpailutuksissa. Tutkimuksessa kerättiin tietoa internetistä, opinnäytetöistä ja tieteellisistä artikkeleista sekä yritysten edustajilta. Kasvihuonekaasupäästöjen laskennassa hyödynnettiin GaBi 6.0 -elinkaariarviointiohjelmaa. Tutkimuksen perusteella aluekeräyspisteet kannattaa sijoittaa reiteille, joita asukkaat käyttävät vähintään kerran viikossa ja mitkä ovat optimaalisesti myös kuljetusurakoitsijan kannalta. Taajama-alueelle ei nähty suositeltavaksi sijoittaa aluekeräyspisteitä. Suositeltavina astioina aluekeräyspisteille nähtiin syväkeräyssäiliöt, joiden tyhjennys onnistuu samalla keräyskalustolla kuin kiinteistöjen jäteastioiden, kun ajoneuvo on varustettu puominosturilla. Suositeltavaksi nähtiin myös harventaa jäteastioiden talvityhjennystiheyksiä, jos tyhjennystiheys on vakio ympäri vuoden, sillä pääosa aluekeräyspisteiden käyttäjistä on loma-asukkaita. Tyhjennystiheyksien harvennuksella olisi mahdollista saavuttaa kustannussäästöjä. Tutkimuksessa laskettiin kuivajätteen elinkaarenaikaisia kasvihuonekaasupäästöjä kuivajätteen keräyksestä loppusijoitukseen ja energiahyötykäyttöön. Energiahyötykäyttökohteiksi valittiin Riihimäen, Kotkan sekä Leppävirran (suunnitteilla) jätteenpolttolaitokset. Tulosten pohjalta kuivajätteen energiahyötykäyttö oli loppusijoitusta selkeästi parempi vaihtoehto. Kuivajätteen keräys- ja kuljetuspäästöjen vaikutus oli pieni. Kuivajätteen kuljetusmatkan pituus jätteenpolttolaitokselle ei ole siis ratkaisevassa roolissa kokonaiskasvihuonekaasupäästöjä tarkasteltaessa. Etäisyyttä suurempi vaikutus onkin kuivajätteen koostumuksella, polttolaitosten vuosihyötysuhteilla ja korvattavilla polttoaineilla. Jatkossa suositellaan selvittämään vielä vaihtoehtoisia käsittelytapoja kuivajätteen sisältämälle sekamuovijakeelle, jonka poltosta aiheutuu merkittävä osuus (noin 74 %) kuivajätteen polton kasvihuonekaasupäästöistä. Ajankohtaisia kuljetuskilpailutuksia varten tarkasteltiin vielä tarkemmin keräys- ja kuljetuspäästöjä. Tulosten pohjalta havaittiin, että keräys- ja kuljetuspäästöjä on mahdollista vähentää reilusti (46–74 %) siirtymällä dieselistä biopolttoaineiden käyttöön. Tuloksiin vaikuttaa kuitenkin merkittävästi, minkälaisista raaka-aineista biopolttoaineet on valmistettu. Kuivajätteen keräyspäästöjä on mahdollista pienentää myös päivittämällä aluekeräyspisteverkostoa. Tutkimuksessa tarkasteltiin kustannuksia aluekeräyspisteiden astioiden uusinnasta tai korjauksesta kuivajätteen loppusijoitukseen tai energiahyötykäyttöön asti. Merkittävimmät kustannukset aiheutuivat kuivajätteen loppusijoituksesta, energiahyötykäytöstä sekä keräyksestä. Kustannusten näkökulmasta keräyksen rooli oli siis suurempi. Työn lopussa annettiin vielä vinkkejä, joiden avulla jätehuoltoyritykset voivat tehdä jätekuljetushankintoja ympäristönäkökohdat huomioiden. Usein selkein tapa huomioida ympäristönäkökohdat kuljetuskilpailutuksissa on asettaa riittävän tiukkoja pakollisia vaatimuksia, jolloin voi valita hinnaltaan halvimman vaihtoehdon. Kuljetuspalvelun hankinnassa tulee huomioida ainakin energiankulutus, hiilidioksidi-, typenoksidi-, hiilivety- ja hiukkaspäästöt. Lainsäädäntö ei määrää vähimmäistasoja, vaan hankintaa tehdessä kannattaa kartoittaa markkinatilanne, jotta vaatimukset osaa asettaa oikealle tasolle. Markkinoille kannattaa myös tiedottaa tulevaisuuden tarpeista ja suunnitelmista. Suuria hankintakokonaisuuksia suositellaan pilkottavan pienempiin osiin, jotta pienet ja keskisuuret yritykset pystyvät myös osallistumaan tarjouskilpailuihin. Kannustus innovaatioiden huomioimiseen hankinnoissa on lisääntynyt myös jätehuollon alalla. Selvitettyjen kasvihuonekaasupäästöjen perusteella oli merkille pantavaa, miten suuri vaikutus polttolaitoksen valinnalla oli kasvihuonekaasupäästöihin. Oleellista onkin huomioida ympäristönäkökohdat myös energiahyötykäyttökohdetta valittaessa.

The effect of environmentally differentiated port fees to shipping companies’ environmental investments

The pressure has grown to develop cost-effective emission reduction strategies in the Baltic Sea. The forthcoming stringent regulations of the International Maritime Organization for reducing harmful emissions of shipping in the Baltic Sea are causing increasing expenses for the operators. A market-based attitude towards pricing of economic incentives could be seen as a new approach for a successful application for the additional emission reduction of nitrogen oxides (NOx). In this study the aim is to understand the phenomenon of environmentally differentiated port fees and its effects on shipping companies’ emission reduction investments. The goal is to examine empirically the real-life effects of the possible environmental differentiated port fee system and the effect of environmentally differentiated port fees on NOx reduction investments in the Baltic Sea. The research approach of this study is nomothetical. In this study research questions are answered by analyzing the broad database of the Baltic Sea fleet. Also the framework of theory is confirmed and plays an important role in analyzing the research problem. Existing investment costs of NOx emission reduction technology to ship owners are estimated and compared to investment costs with granted discounts added to the cash flows. The statistical analysis in this study is descriptive. The major statistic examination of this study is the calculation of the net present values of investments with different port fee scenarios. This is done to investigate if the NOx technology investments could be economically reasonable. Based on calculations it is clear that the effect of environmentally differentiated port fees is not adequate to compensate the total investment costs for NOx reduction. If the investment decision is made only with profitability considerations, sources will prefer to emission abatement as long as incomes from the given subsidy exceeds their abatement costs. Despite of the results, evidence was found that shipping companies are nevertheless willing to invest on voluntary emission abatement technology. In that case, investment decision could be made with criteria of, for example, sustainable strategy or brand image. Combined fairway and port fee system or governmental regulations and recommendation could also function as additional incentives to compensate the investment costs. Also, the results imply that the use of NPV is not necessarily the best method to evaluate environmental investments. If the calculations would be done with more environmental methods the results would probably be different.

Graphene from Graphite by Chemical and Physical Techniques.

Graphene is a material with extraordinary properties. Its mechanical and electrical properties are unparalleled but the difficulties in its production are hindering its breakthrough in on applications. Graphene is a two-dimensional material made entirely of carbon atoms and it is only a single atom thick. In this work, properties of graphene and graphene based materials are described, together with their common preparation techniques and related challenges. This Thesis concentrates on the topdown techniques, in which natural graphite is used as a precursor for the graphene production. Graphite consists of graphene sheets, which are stacked together tightly. In the top-down techniques various physical or chemical routes are used to overcome the forces keeping the graphene sheets together, and many of them are described in the Thesis. The most common chemical method is the oxidisation of graphite with strong oxidants, which creates a water-soluble graphene oxide. The properties of graphene oxide differ significantly from pristine graphene and, therefore, graphene oxide is often reduced to form materials collectively known as reduced graphene oxide. In the experimental part, the main focus is on the chemical and electrochemical reduction of graphene oxide. A novel chemical route using vanadium is introduced and compared to other common chemical graphene oxide reduction methods. A strong emphasis is placed on electrochemical reduction of graphene oxide in various solvents. Raman and infrared spectroscopy are both used in in situ spectroelectrochemistry to closely monitor the spectral changes during the reduction process. These in situ techniques allow the precise control over the reduction process and even small changes in the material can be detected. Graphene and few layer graphene were also prepared using a physical force to separate these materials from graphite. Special adsorbate molecules in aqueous solutions, together with sonic treatment, produce stable dispersions of graphene and few layer graphene sheets in water. This mechanical exfoliation method damages the graphene sheets considerable less than the chemical methods, although it suffers from a lower yield.

Maakaasupolttimen säätöjärjestelmän kehittäminen

Jatkuvasti kiristyvät päästörajoitukset pakottavat teollisuuden kehittämään uusia ratkaisuja päästöjen vähentämiseksi. Hiilimonoksidin ja typen oksidien päästörajoitukset ovat erityi-sen tiukat esimerkiksi Kiinassa ja Yhdysvalloissa. Maakaasun ja ilman epätäydellisessä pa-lamisessa muodostuu hiilimonoksidia ja typen oksideja. Käytännön sovelluksissa palaminen on lähes aina epätäydellistä polttoaineen ja ilman epätäydellisen sekoittumisen takia, joten palamisreaktiossa muodostuva savukaasu sisältää edellä mainittuja haitallisia komponentteja lähes poikkeuksetta. Savukaasua voidaan puhdistaa erilaisilla menetelmillä ennen sen pää-tymistä ympäristöön. Tässä diplomityössä esitellään maakaasupoltinjärjestelmän keskeiset komponentit ja aihee-seen liittyvät tarpeelliset käsitteet sekä suunnitellaan polttoaine-ilma-seossuhdesäätö eräälle maakaasupoltinjärjestelmälle. Säädön ensisijaisena tavoitteena on pitää seossuhde mahdolli-simman tarkasti halutussa arvossa savukaasun puhdistuksen kannalta. Lisäksi säädön on tarkoitus taata mahdollisimman hyvä suorituskyky transienttitilanteissa. Järjestelmän eri osien toiminta mallinnetaan ja analysoidaan. Mallinnuksen perusteella suunnitellaan ja simu-loidaan säätöjärjestelmä. Suunniteltu säätöjärjestelmä toteutetaan osaksi polttolaitoksen automaatiojärjestelmää. Mittaustulokset osoittavat, että päästöjen kannalta säätö pitää seossuhteen riittävän tarkasti halutussa arvossa: hiilimonoksidin ja typen oksidien päästöt ovat asetettujen rajojen sisällä. Testiajojen perusteella prosessi on kuitenkin erittäin häiriöinen ja transienttitilanteissa ei saavuteta simulointien mukaista suorituskykyä.

Vanadiiniakut

Nykyään monet käyttökohteet vaativat akuilta aiempaa parempaa suorituskykyä, joten on syntynyt kasvavaa tarvetta uusien akkujen kehittämiselle erilaisista uusista materiaaleista ja uusiin valmistusmenetelmiin pohjautuen. Työn tavoitteena on selvittää kirjallisuustutkimuksena litium-vanadiini-fosfaattiakun ja vanadiini-redoksi-virtausakun ominaisuuksia, saatavuutta, sovelluskohteita ja vertailla niitä muutamaan eri litiumakkutekniikkaan. Tutkimuksen perusteella litium-vanadiini-fosfaattiakkuja ei ole vielä saatavilla kaupallisesti, joten työssä tutkittiin niitä teknisten raporttien pohjalta. Raporttien pohjalta arvioituna, parhaita ominaisuuksia litium-vanadiini-fosfaattiakuilla on erinomainen kuormituksen kesto ja korkea nimellisjännite. Sähköisissä ajoneuvoissa litium-vanadiini-fosfaattiakuilla on suurimmat mahdollisuudet erilaisissa hybridiajoneuvoissa, mutta todennäköisesti ne soveltuvat täyssähköisiin ajoneuvoihin vähintään yhtä hyvin kuin esimerkiksi litium-rauta-fosfaattiakut, jos valmistuskustannukset olisivat samalla tasolla. Vanadiini-redoksi-virtausakkua on jo markkinoilla usean valmistajan toimesta. Niiden ominaisuudet poikkeavat paljon muista akkutyypeistä ja erikoisuutena on mahdollisuus akun pikalataukseen elektrolyyttinesteet vaihtamalla. Syklien kestossa päästään myös erinomaisiin arvoihin, mutta suurimmat ongelmat ovat lyijyakkuakin matalampi energiatiheys ja tehotiheys. Vanadiini-redoksi-virtausakut soveltuvat parhaiten suuren kokoluokan sähköverkkoratkaisuihin ja sähköisissä ajoneuvoissa niiden mahdollisuudet rajoittunevat täyssähköisiin linja-autoihin ja isoihin työkoneisiin.

Synthesis and characterization of nanoperforated metal oxide thin films

For advanced devices in the application fields of data storage, solar cell and biosensing, one of the major challenges to achieve high efficiency is the fabrication of nanopatterned metal oxide surfaces. Such surfaces often require both precise structure at the nanometer scale and controllable patterned structure at the macro scale. Nowadays, the dominating candidates to fabricate nanopatterned surfaces are the lithographic technique and block-copolymer masks, most of which are unfortunately costly and inefficient. An alternative bottom-up approach, which involves organic/inorganic self-assembly and dip-coating deposition, has been studied intensively in recent years and has proven to be an effective technique for the fabrication of nanoperforated metal oxide thin films. The overall objective of this work was to optimize the synthesis conditions of nanoperforated TiO2 (NP-TiO2) thin films, especially to be compatible with mixed metal oxide systems. Another goal was to develop fabrication and processing of NP-TiO2 thin films towards largescale production and seek new applications for solar cells and biosensing. Besides the traditional dip-coating and drop-casting methods, inkjet printing was used to prepare thin films of metal oxides, with the advantage of depositing the ink onto target areas, further enabling cost-effective fabrication of micro-patterned nanoperforated metal oxide thin films. The films were characterized by water contact angle determination, Atomic Force Microscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy and Grazing Incidence XRay Diffraction. In this study, well-ordered zinc titanate nanoperforated thin films with different Zn/Ti ratios were produced successfully with zinc precursor content up to 50 mol%, and the dominating phase was Zn2Ti3O8. NP-TiO2 structures were also obtained by a cost-efficient means, namely inkjet printing, at both ambient temperature and 60 °C. To further explore new biosensing applications of nanoperforated oxide thin films, inkjet printing was used for the fabrication of both continuous and patterned polymeric films onto NP-TiO2 and perfluorinated phosphate functionalized NP-TiO2 substrates, respectively. The NP-TiO2 films can be also functionalized with a fluoroalkylsilane, resulting in hydrophobic surfaces on both titania and silica. The surface energy contrast in the nanoperforations can be tuned by irradiating the films with UV light, which provides ideal model systems for wettability studies.

Jätteiden kemiallisten ominaisuuksien spektrometriset online-mittausmenetelmät

Tässä diplomityössä käsiteltiin spektrometrisia online-mittausmenetelmiä jätteiden kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien määrittämiseksi. Tavoitteena oli selvittää, mitä ominaisuuksia menetelmillä voidaan mitata ja kuinka luotettavia tuloksia mittauksilla saadaan. Diplomityössä suoritettiin kirjallisuuskatsaus, jossa käsiteltiin kolmen spektrometrisen menetelmän soveltuvuutta reaaliaikaisiin jätemittauksiin. Työn empiirisessä osassa FPXRFanalysaattorilla mitattiin neljän eri jätenäytteen alkuainepitoisuuksia. Mittauksen tarkoituksena oli selvittää, mitä alkuaineita menetelmällä voidaan mitata. FPXRF-analysaattorilla saatuja tuloksia verrattiin ICP-MS-menetelmällä saatuihin tuloksiin regressioanalyysin avulla. Työssä todettiin, että FPXRF-analysaattori sopii parhaiten kaliumin, kalsiumin, ja raudan pitoisuuksien määrittämiseen. Lisäksi lyijyn, sinkin, kromin, kloorin, kuparin, kadmiumin, arseenin, fosforin, molybdeenin ja vanadiinin määrittäminen on mahdollista, mutta tarkan pitoisuuden saamiseksi laboratoriomenetelmien käyttö voi olla tarpeen. Tutkituista jätenäytteistä menetelmä soveltui parhaiten tuhkalle ja kompostille niiden fyysisten ominaisuuksien, kuten homogeenisuuden ja kosteuspitoisuuden takia. Biojätteelle menetelmä soveltui huonosti. FPXRF-analysaattorin luotettavuuteen vaikuttaa näytteen kosteuspitoisuus, homogeenisuus, partikkelikoko, mittaustapa ja laitteen kalibrointi. Työssä tarkastelluilla menetelmillä ei voida tällä hetkellä täysin korvata laboratorioanalyyseja. FPXRF-analysaattoria voidaan kuitenkin käyttää kvalitatiiviseen tai semikvantitatiiviseen haitta-aineiden analysointiin, millä voidaan vähentää kalliiden laboratorioanalyysien tarvetta.