Recovery and refining of manganese as by-product from hydrometallurgical processes

The consumption of manganese is increasing, but huge amounts of manganese still end up in waste in hydrometallurgical processes. The recovery of manganese from multi-metal solutions at low concentrations may not be economical. In addition, poor iron control typically prevents the production of high purity manganese. Separation of iron from manganese can be done with chemical precipitation or solvent extraction methods. Combined carbonate precipitation with air oxidation is a feasible method to separate iron and manganese due to the fast kinetics, good controllability and economical reagents. In addition the leaching of manganese carbonate is easier and less acid consuming than that of hydroxide or sulfide precipitates. Selective iron removal with great efficiency from MnSO4 solution is achieved by combined oxygen or air oxidation and CaCO3 precipitation at pH > 5.8 and at a redox potential of > 200 mV. In order to avoid gypsum formation, soda ash should be used instead of limestone. In such case, however, extra attention needs to be paid on the reagents mole ratios in order to avoid manganese coprecipitation. After iron removal, pure MnSO4 solution was obtained by solvent extraction using organophosphorus reagents, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinic acid (CYANEX 272). The Mn/Ca and Mn/Mg selectivities can be increased by decreasing the temperature from the commonly used temperatures (40 –60oC) to 5oC. The extraction order of D2EHPA (Ca before Mn) at low temperature remains unchanged but the lowering of temperature causes an increase in viscosity and slower phase separation. Of these regents, CYANEX 272 is selective for Mn over Ca and, therefore, it would be the better choice if there is Ca present in solution. A three-stage Mn extraction followed by a two-stage scrubbing and two-stage sulfuric acid stripping is an effective method of producing a very pure MnSO4 intermediate solution for further processing. From the intermediate MnSO4 some special Mn- products for ion exchange applications were synthesized and studied. Three types of octahedrally coordinated manganese oxide materials as an alternative final product for manganese were chosen for synthesis: layer structured Nabirnessite, tunnel structured Mg-todorokite and K-kryptomelane. As an alternative source of pure MnSO4 intermediate, kryptomelane was synthesized by using a synthetic hydrometallurgical tailings. The results show that the studied OMS materials adsorb selectively Cu, Ni, Cd and K in the presence of Ca and Mg. It was also found that the exchange rates were reasonably high due to the small particle dimensions. Materials are stable in the studied conditions and their maximum Cu uptake capacity was 1.3 mmol/g. Competitive uptake of metals and acid was studied using equilibrium, batch kinetic and fixed-bed measurements. The experimental data was correlated with a dynamic model, which also accounts for the dissolution of the framework manganese. Manganese oxide micro-crystals were also bound onto silica to prepare a composite material having a particle size large enough to be used in column separation experiments. The MnOx/SiO2 ratio was found to affect significantly the properties of the composite. The higher the ratio, the lower is the specific surface area, the pore volume and the pore size. On the other hand, higher amount of silica binder gives composites better mechanical properties. Birnesite and todorokite can be aggregated successfully with colloidal silica at pH 4 and with MnO2/SiO2 weight ratio of 0.7. The best gelation and drying temperature was 110oC and sufficiently strong composites were obtained by additional heat-treatment at 250oC for 2 h. The results show that silica–supported MnO2 materials can be utilized to separate copper from nickel and cadmium. The behavior of the composites can be explained reasonably well with the presented model and the parameters estimated from the data of the unsupported oxides. The metal uptake capacities of the prepared materials were quite small. For example, the final copper loading was 0.14 mmol/gMnO2. According to the results the special MnO2 materials are potential for a specific environmental application to uptake harmful metal ions.

Mangaanin kulutus on lisääntynyt tasaisesti, mutta siitä huolimatta hydrometallurgian prosesseissa suuri määrä mangaania päätyy jätteeksi, sillä hyödyntäminen laimeista monimetalliliuoksista ei aina ole taloudellista. Myös huono raudan hallinta estää puhtaan mangaanin tuotannon. Rauta ja mangaani voidaan erottaa hydrometallurgisista liuoksista käyttäen kemiallista saostusta tai neste-nesteuuttoa. Yhdistetty karbonaattisaostus ja ilmahapetus on kuitenkin taloudellisesti ja teknisesti ehkä kaikkein järkevin menetelmä raudan ja mangaanin erottamisessa johtuen nopeasta kinetiikasta, prosessin hyvästä hallittavuudesta ja halvoista reagensseista. Lisäksi karbonaattirikasteen liuotus kuluttaa vähemmän happoa kuin esimerkiksi hydroksidi- tai sulfidirikasteen liuotus. Rauta saostuu selektiivisesti ja tehokkaasti MnSO4 - liuoksesta kun käytetään yhdistettyä kalkkikivi (CaCO3) -saostusta ja happi tai ilmahapetusta, ja kun liuos-pH > 5,8 ja hapetuspotentiaali > 200 mV. Mikäli halutaan välttää kipsin muodostuminen, on käytettävä soodaa (Na2CO3) kalkkikiven sijaan. Tässä tapauksessa on kuitenkin kiinnitettävä huomiota reagenssien moolisuhteisiin ja liuos-pH:n arvoon, jotta vältetään mangaanin myötäsaostuminen. Raudan poiston ja konsentroinnin jälkeen puhdasta mangaanisulfaattiliuosta voidaan tuottaa käyttäen esimerkiksi di-(2-etyyliheksyyli)fosforihappo (D2EHPA) and bis(2,4,4- trimetyylipentyyli)fosfiinihappo (CYANEX 272) -reagensseja. Mn/Ca ja Mn/Mg - selektiivisyyksiä voidaan parantaa alentamalla lämpötilaa tyypillisesti käytetystä (40 – 60oC) 5oC:een. D2EHPA:n uuttautumisjärjestys (Ca ennen Mn:a) pysyy kuitenkin samana ja lämpötilan alentaminen nostaa liuoksen viskositeettia, mikä heikentää faasien erottumista. CYANEX 272 on näistä reagensseista selektiivisempi Mn:lle Ca:n suhteen ja on siksi parempi vaihtoehto, jos liuoksessa on kalsiumia. Jatkuvatoimisella prosessilla, jossa on kolmiaskelinen lataus- sekä kaksiaskelinen pesu- ja takaisinuuttovaihe (strippaus), saadaan tuotettua hyvin puhdasta MnSO4 -välituotetta. Puhdasta MnSO4 -liuosta käytettiin lähtöaineena, kun syntetisoitiin ja tutkittiin Mn-tuotteita ioninvaihtosovelluksissa. Kolme erilaista oktaedrisesti koordinoitunutta mangaanioksidimateriaalia valittiin lopputuotteeksi: tasorakenteinen Na-birnesiitti ja tunnelirakenteiset Mg-todorokiitti sekä K-kryptomelaani. Lähtöliuoksena käytettiin sekä hydrometallurgista malliliuosta että puhdasta MnSO4 -liuosta. Tulokset osoittavat, että syntetisoidut materiaalit adsorboivat selektiivisesti Cu:a, Ni:a, Cd:a ja K:a myös Ca:a ja Mg:a sisältävistä vesiliuoksista. Johtuen pienestä partikkelikoosta, aineensiirtonopeudet olivat riittävän suuria. Materiaalien havaittiin olevan stabiileja tutkituissa olosuhteissa, joissa suurimmaksi adsorptiokapasiteetiksi kuparille mitattiin 1,3 mmol/g. Kilpailevaa metallien ja hapon adsorptiota tutkittiin sekä tasapaino-, panoskinetiikka- että kolonnikokeilla. Kokeellista dataa mallinnettiin dynaamisella mallilla, jossa myös mangaanin disproportio huomioitiin. Kolonnikokeita varten oli mikrokokoisista mangaanioksidikiteistä valmistettava suurempia silikakomposiittipartikkeleita. MnOx/SiO2 -suhteen havaittiin vaikuttavan oleellisesti komposiitin ominaisuuksiin. Mitä suurempi suhde on, sitä pienempi on materiaalin ominaispinta-ala, huokostilavuus ja huokoskoko. Toisaalta silikan määrän lisääminen lisää komposiitin mekaanista lujuutta. Birnesiitti ja todorokiitti voidaan syntetisoida kolloidiseen silikaan pH:ssa 4 ja MnO2/SiO2 -painosuhteessa 0,7. Paras gelatointi- ja kuivauslämpötila oli 110oC. Lisäksi komposiiteista saatiin vielä vahvempia käsittelemällä niitä vielä 250oC:ssa 2 tuntia. Tulokset osoittavat, että silikasidottuja MnO2 -materiaaleja voidaan hyödyntää kuparin erotuksessa nikkelistä ja kadmiumista. Komposiittien käyttäytyminen voidaan selittää riittävän hyvin esitellyllä mallilla ja käytetyillä parametreilla. Komposiittien metalliadsorptiokapasiteetit ovat aika pienet. Esimerkiksi kuparin latauskapasiteetti oli 14 mmol/gMnO2. Tulosten perusteella MnO2 -materiaalit ovat potentiaalisia raskasmetalliepäpuhtauksien talteenotossa ympäristösovelluksissa.