Design and implementation of a multipurpose reactor for scale-up studies

In the theoretical part, the different polymerisation catalysts are introduced and the phenomena related to mixing in the stirred tank reactor are presented. Also the advantages and challenges related to scale-up are discussed. The aim of the applied part was to design and implement an intermediate-sized reactor useful for scale-up studies. The reactor setting was tested making one batch of Ziegler–Natta polypropylene catalyst. The catalyst preparation with a designed equipment setting succeeded and the catalyst was analysed. The analyses of the catalyst were done, because the properties of the catalyst were compared to the normal properties of Ziegler–Natta polypropylene catalyst. The total titanium content of the catalyst was slightly higher than in normal Ziegler–Natta polypropylene catalyst, but the magnesium and aluminium content of the catalyst were in the normal level. By adjusting the siphonation tube and adding one washing step the titanium content of the catalyst could be decreased. The particle size of the catalyst was small, but the activity was in a normal range. The size of the catalyst particles could be increased by decreasing the stirring speed. During the test run, it was noticed that some improvements for the designed equipment setting could be done. For example more valves for the chemical feed line need to be added to ensure inert conditions during the catalyst preparation. Also nitrogen for the reactor needs to separate from other nitrogen line. With this change the pressure in the reactor can be kept as desired during the catalyst preparation. The proposals for improvements are presented in the applied part. After these improvements are done, the equipment setting is ready for start-up. The computational fluid dynamics model for the designed reactor was provided by cooperation with Lappeenranta University of Technology. The experiments showed that for adequate mixing with one impeller, stirring speed of 600 rpm is needed. The computational fluid dynamics model with two impellers showed that there was no difference in the mixing efficiency if the upper impeller were pumping downwards or upwards.

Kinetic modeling of mechanisms of industrially important organic reactions in gas and liquid phase

This dissertation is based on 5 articles which deal with reaction mechanisms of the following selected industrially important organic reactions: 1. dehydrocyclization of n-butylbenzene to produce naphthalene 2. dehydrocyclization of 1-(p-tolyl)-2-methylbutane (MB) to produce 2,6-dimethylnaphthalene 3. esterification of neopentyl glycol (NPG) with different carboxylic acids to produce monoesters 4. skeletal isomerization of 1-pentene to produce 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene The results of initial- and integral-rate experiments of n-butylbenzene dehydrocyclization over selfmade chromia/alumina catalyst were applied when investigating reaction 2. Reaction 2 was performed using commercial chromia/alumina of different acidity, platina on silica and vanadium/calcium/alumina as catalysts. On all catalysts used for the dehydrocyclization, major reactions were fragmentation of MB and 1-(p-tolyl)-2-methylbutenes (MBes), dehydrogenation of MB, double bond transfer, hydrogenation and 1,6-cyclization of MBes. Minor reactions were 1,5-cyclization of MBes and methyl group fragmentation of 1,6- cyclization products. Esterification reactions of NPG were performed using three different carboxylic acids: propionic, isobutyric and 2-ethylhexanoic acid. Commercial heterogeneous gellular (Dowex 50WX2), macroreticular (Amberlyst 15) type resins and homogeneous para-toluene sulfonic acid were used as catalysts. At first NPG reacted with carboxylic acids to form corresponding monoester and water. Then monoester esterified with carboxylic acid to form corresponding diester. In disproportionation reaction two monoester molecules formed NPG and corresponding diester. All these three reactions can attain equilibrium. Concerning esterification, water was removed from the reactor in order to prevent backward reaction. Skeletal isomerization experiments of 1-pentene were performed over HZSM-22 catalyst. Isomerization reactions of three different kind were detected: double bond, cis-trans and skeletal isomerization. Minor side reaction were dimerization and fragmentation. Monomolecular and bimolecular reaction mechanisms for skeletal isomerization explained experimental results almost equally well. Pseudohomogeneous kinetic parameters of reactions 1 and 2 were estimated by usual least squares fitting. Concerning reactions 3 and 4 kinetic parameters were estimated by the leastsquares method, but also the possible cross-correlation and identifiability of parameters were determined using Markov chain Monte Carlo (MCMC) method. Finally using MCMC method, the estimation of model parameters and predictions were performed according to the Bayesian paradigm. According to the fitting results suggested reaction mechanisms explained experimental results rather well. When the possible cross-correlation and identifiability of parameters (Reactions 3 and 4) were determined using MCMC method, the parameters identified well, and no pathological cross-correlation could be seen between any parameter pair.

Synthesis of percarboxylic acids in microreactor

Percarboxylic acids are commonly used as disinfection and bleaching agents in textile, paper, and fine chemical industries. All of these applications are based on the oxidative potential of these compounds. In spite of high interest in these chemicals, they are unstable and explosive chemicals, which increase the risk of synthesis processes and transportation. Therefore, the safety criteria in the production process should be considered. Microreactors represent a technology that efficiently utilizes safety advantages resulting from small scale. Therefore, microreactor technology was used in the synthesis of peracetic acid and performic acid. These percarboxylic acids were produced at different temperatures, residence times and catalyst i.e. sulfuric acid concentrations. Both synthesis reactions seemed to be rather fast because with performic acid equilibrium was reached in 4 min at 313 K and with peracetic acid in 10 min at 343 K. In addition, the experimental results were used to study the kinetics of the formation of performic acid and peracetic acid. The advantages of the microreactors in this study were the efficient temperature control even in very exothermic reaction and good mixing due to the short diffusion distances. Therefore, reaction rates were determined with high accuracy. Three different models were considered in order to estimate the kinetic parameters such as reaction rate constants and activation energies. From these three models, the laminar flow model with radial velocity distribution gave most precise parameters. However, sulfuric acid creates many drawbacks in this synthesis process. Therefore, a ´´greener´´ way to use heterogeneous catalyst in the synthesis of performic acid in microreactor was studied. The cation exchange resin, Dowex 50 Wx8, presented very high activity and a long life time in this reaction. In the presence of this catalyst, the equilibrium was reached in 120 second at 313 K which indicates a rather fast reaction. In addition, the safety advantages of microreactors were investigated in this study. Four different conventional methods were used. Production of peracetic acid was used as a test case, and the safety of one conventional batch process was compared with an on-site continuous microprocess. It was found that the conventional methods for the analysis of process safety might not be reliable and adequate for radically novel technology, such as microreactors. This is understandable because the conventional methods are partly based on experience, which is very limited in connection with totally novel technology. Therefore, one checklist-based method was developed to study the safety of intensified and novel processes at the early stage of process development. The checklist was formulated using the concept of layers of protection for a chemical process. The traditional and three intensified processes of hydrogen peroxide synthesis were selected as test cases. With these real cases, it was shown that several positive and negative effects on safety can be detected in process intensification. The general claim that safety is always improved by process intensification was questioned.

Atomikerroskasvatuksen soveltaminen kemiantekniikassa

Tässä kirjallisuustyössä tutkittiin atomikerroskasvatuksen (ALD) soveltamista kemiantekniikassa. Työn alussa kerrottiin atomikerroskasvatuksesta, sen toimintaperiaatteista ja prosessitekniikasta. Tämän jälkeen tutkittiin viittä eri kemiantekniikan sovellusta, jotka olivat polymeerien pinnoittaminen, heterogeenisten katalyyttien syntetisointi, membraanien modifiointi, korroosionesto ja kaasunilmaisimet. ALD on ohutkalvotekniikka, jolla voidaan valmistaa nanometrin tai jopa Ångströmin (1 Å = 0.1 nm) tarkkuudella epäorgaanisia materiaalikerroksia, jotka yleensä ovat metallioksideja, kuten alumiinioksidi. ALD perustuu kaasu-kiintoainereaktioihin, joissa kaasumaiset kemialliset prekursorit reagoivat vuorotellen kasvualustan kanssa. Tyypilliset prekursorit ovat metalliligandi ja vesi, joka on yleisin hapen lähde ALD-reaktioissa. ALD−reaktiot suoritetaan yleensä matalassa paineessa (100−200 Pa) ja korkeassa lämpötilassa (200–400 °C) suljetussa reaktorikammiossa. ALD-prosesseissa voidaan hyödyntää myös plasmaa alentamaan reaktiolämpötiloja. Plasman avulla prekursoreista luodaan hyvin reaktiivisia radikaaleja, jotka voivat reagoida jopa huoneenlämmössä. Lämpöherkkiä polymeerejä voidaan pinnoittaa ohutkalvoilla, joilla voidaan lisätä esimerkiksi pakkausmateriaalien suojaa happea ja vesihöyryä vastaan. ALD:llä voidaan syntetisoida tarkasti nanomittakaavan heterogeenisiä katalyyttejä, joilla on korkea dispersio tukimateriaalin pinnalla. ALD:n avulla voidaan säästää katalyyttimateriaalia menettämättä katalyytin aktiivisuutta, mikä on tärkeää monien katalyyttisovellusten taloudellisuuden kannalta, esimerkiksi polttokennot. ALD soveltuu hyvin membraanien modifiointiin, koska kaasumaiset prekursorit leviävät tasaisesti membraanin huokosiin. Membraanien pinnoittamisella pyritään vaikuttamaan, selektiivisyyteen, hydrofiilisyyteen, liuotinkestävyyteen, huokoskokoon ja sen jakaumaan. Lisäksi membraaneja voidaan pinnoittaa katalyyttisillä ohutkalvoilla, mikä on tärkeää nanoreaktoreiden kehityksen kannalta. ALD:llä voidaan pinnoittaa esimerkiksi terästä, ja vähentää täten teräksen korroosiota. Puolijohtavia metallioksideja voidaan käyttää kaasunilmaisimina, joiden valmistuksessa ALD:n tarkkuudesta on suurta hyötyä.

Suomen Ilmavoimien johtamisjärjestelmän evoluutio ilmasotateorian, kansallisten instituutioiden ja johtamisjärjestelmän ulkomaisen kehityksen näkökulmasta

Ilmavoimien johtamisjärjestelmä on osa Ilmavoimien järjestelmäkokonaisuutta, jonka kaksi muuta osaa ovat taistelujärjestelmä ja tukeutumisjärjestelmä. Ilmavoimien materiaalista suorituskykyä rakennetaan tämän järjestelmäajattelun pohjalta. tässä tutkimuksessa Ilmavoimien johtamisjärjestelmää tutkitaan kolmen kokonaisuuden, ilmavalvontajärjestelmän, ilmatilannekuvan muodostamisjärjestelmän ja tulenkäytön johtamisjärjestelmän, näkökulmasta. Ilmavoimien johtamisjärjestelmän laajuuden vuoksi tutkimusaluetta on jouduttu rajaamaan. Tutkimus perustuu evoluutioparadigmaan, jonka mukaisesti kaikki olevainen on evolutionaarista. Mikään tässä ajassa oleva ilmiö ei ole historiaton. Jokaisella ilmiöllä on nykyisyytensä lisäksi historia ja tulevaisuus. Evoluutioparadigman avulla laajennetaan Ilmavoimien johtamisjärjestelmän nykyisyyden ymmärtämistä kuvaamalla ja analysoimalla sen evoluutiota. Tutkimusaineistoa analysoidaan käyttäen hyväksi polkuriippuvuutta evolutionaarisena mallina. tätä mallia on käytetty uusinstitutionaalisessa ja evolutionaarisessa taloustieteessä ja taloushistoriassa tutkittaessa yritysten, toimialojen tai tuotteiden pysyvyyttä markkinoilla sekä erilaisten innovaatioiden vaikuttavuutta menestymiseen eri markkinatilanteissa. Tutkimusasetelman lähtökohtana on Ilmavoimien johtamisjärjestelmäevoluution kuvaaminen kolmen tekijän tasapainoasetelman suhteen, joita ovat instituutiot, ilmasotateoria ja kansainvälinen ilmavoimien johtamisjärjestelmän kehitys. tutkimuksen tavoitteena on löytää institutionaalinen logiikka Ilmavoimien johtamisjärjestelmän evoluutiolle sekä sen eri kehitysprosesseihin liittyvä mahdollinen polkuriippuvuuden logiikka. Tutkittavina instituutioina ovat kansallinen poliittinen päätöksenteko, joka ilmentyy erilaisina komiteamietintöjä, raportteina ja selontekoina. Sotilaallista instituutiota edustavat eri operatiiviset ohjeet, ohjesäännöt ja doktriinit, jotka ovat ohjanneet johtamisjärjestelmäkehitystä. Ilmasotateorian vaikuttavuuden analyysiä varten tutkimuskohteiksi on valittu seitsemän merkittävää ilmasotateoreetikkoa. Kenraalimajuri Giulio douhet, ilmamarsalkka Hugh Trenchard ja kenraalimajuri William Mitchell edustavat ilmasotateorian varhaista kautta. Kansallista ilmasotateorian kehitystä edustavat eversti Richard Lorentz ja kenraalimajuri Gustaf Erik Magnusson. Yhdysvaltalaiset everstit John Boyd ja John Warden III ovat uuden ajan ilmasotateoreetikkoja. Näiden henkilöiden tuottamien teorioiden avulla voidaan piirtää kuva muutoksesta, jota ilmasodankäynnin teoreetti- sessa ajattelussa on tapahtunut. Ilmavoimien johtamisjärjestelmän evoluutiolle haetaan vertailua kehityksestä, jota on tapahtunut Yhdysvalloissa, Isossa-Britanniassa ja Saksassa. Ilmavoimat on saanut vaikutteita muistakin maista, mutta näiden maiden kehityksen avulla voidaan selittää Suomessa tapahtunutta kehitystä. Tutkimuksessa osoitetaan, että kansainvälisellä johtamisjärjestelmäevoluutiolla on ollut merkittävä vaikutus suomalaiseen kehitykseen. Tämä tutkimus laajentaa prosessuaalista tutkimusteoriaa ja polkuriippuvuusmallin käyttöä sotatieteelliseen tutkimuskenttään. tutkimus yhdistää toisiinsa aivan uudella tavalla sotilasorganisaation institutionaalisia tekijöitä pitkässä evoluutioketjussa. Tutkimus luo pohjaa prosessuaaliseen, havaintoihin perustuvaan evoluutioajatteluun, jossa eri tekijöiden selitysmalleja ja kausaalisuutta eri periodien aikana voidaan kuvata. Tutkimuksen tuloksena ilmavoimien johtamisjärjestelmäevoluutiossa paljastui merkittäviä piirteitä. Teknologia on ollut voimakas katalysaattori ilmapuolustuksen evoluutiossa. Uusien teknologisten innovaatioiden ilmestyminen taistelukentälle on muuttanut oleellisesti taistelun kuvaa. Sodankäynnin revoluutiosta huolimatta sodankäynnin tai operaatiotaidon ja taktiikan perusperiaatteissa ei ole tapahtunut perustavanlaatuista muutosta. Ilmavoimien johtamisjärjestelmän kehitys on voimakkaasti linkittynyt ulkomaiseen johtamisjärjestelmäkehitykseen, jossa teknologiaimplementaatiot perustuvat usean eri ilmiön paljastumiseen ja hyväksikäyttöön. Sotilas- ja siviili-instituutiot ovat merkittävästi vaikuttaneet Ilmavoimien johtamisjärjestelmän kansalliseen kehitykseen. Ne ovat antaneet poliittisen ohjauksen, taloudellisten resurssien ja strategis-operatiivisten käskyjen ja suunnitelmien avulla perusteet, joiden pohjalta johtamisjärjestelmää on kehitetty. Tutkimus osoittaa, että Suomen taloudellisten resurssien rajallisuus on ollut merkittävin institutionaalinen rajoite Ilmavoimien johtamisjärjestelmää kehitettäessä. Useat poliittiset ohjausasiakirjat ovat korostaneet, ettei Suomella pienenä kansakuntana ole taloudellisia resursseja seurata kansainvälistä sotilasteknologiakehitystä. Lisäksi ulko- ja turvallisuuspoliittinen liikkumavapaus on vaikuttanut kehittämismahdollisuuksiin. Ilmasotateorian evoluutio on luonut johtamisjärjestelmän kehitykselle välttämättömän konseptuaalisen viitekehyksen, jotta ilmasota on voitu viedä käytännön tasolle. Teoria, doktriini ja instituutiot toimivat vuorovaikutuksessa, jossa ne interaktiivisesti vaikuttavat toinen toisiinsa. Tutkimus paljasti kuusi merkittävää sokkia, jotka saivat aikaan radikaaleja muutoksia johtamisjärjestelmän evoluutiopolulla. tutkimuksen perusteella vaikuttavimmat muutoksia aiheuttavat sokit olivat radikaalit turvallisuuspoliittiset muutokset kuten sota ja voimakkaat kansantalouden muutokset kuten lama. Sokkeja aiheuttaneet kuusi ajankohtaa olivat: 1. Puolustusvoimien rakentamisen aloittaminen vapaussodan jälkeen 1918 2. Maailmanlaajuinen lama 1929–1933 ja eurooppalainen rauhanaate 1928–1933 3. Talvi- ja jatkosota 1939–1944 4. Uusi alku Pariisin rauhansopimuksen 1947 ja YYA-sopimuksen 1948 varjossa 5. Kylmän sodan päättyminen ja Suomen lama 1990–1993 6. Maailmanlaajuinen lama 2008- Tutkimuksen perusteella voidaan todeta, että Suomen ilmavoimien johtamisjärjestelmän kehittäminen on perustunut rationaalisiin päätöksiin, jotka ovat saaneet vaikutteita ulkomaisesta ilmasotateorian ja -doktriinien kehityksestä sekä kansainvälisestä johtamisjärjestelmäkehityksestä. Johtamisjärjestelmän evoluutioon on vaikuttanut globaali konvergenssi, johon on tehty kansallisen tason ratkaisuja järjestelmien adaptaation ja implementaation yhteydessä.

Development of racemization catalysts for dynamic kinetic resolution

Preparation of optically active compounds is of high importance in modern medicinal chemistry. Despite recent advances in the field of asymmetric synthesis, resolution of racemates still remains the most utilized way for preparation of single enantiomers in industrial scale due to its cost-efficiency and simplicity. Enzymatic kinetic resolution (KR) of racemates is a classical method for separation of enantiomers. One of its drawbacks is the limitation of target enantiomer yield to 50%. Dynamic Kinetic Resolution (DKR) allows to reach yields up to 100% by in situ racemization of the less reactive enantiomer. In the first part of this thesis, a number of half-sandwich ruthenium complexes were prepared and evaluated as catalysts for racemization of optically active secondary alcohols. A leading catalyst, Bn5CpRu(CO)2Cl, was identified. The catalyst discovered was extensively characterized by its application for DKR of a broad range of secondary alcohols in a wide range of reaction loadings (1 mmol – 1 mol). Cost-efficient chromatography-free procedure for preparation of this catalyst was developed. Further, detailed kinetic and mechanistic studies of the racemization reactions were performed. Comparison of racemization rates in the presence of Bn5CpRu(CO)2Cl and Ph5CpRu(CO)2Cl catalysts reveals that the performance of the catalytic system can be adjusted by matching of the electronic properties of the catalysts and the substrates. Moreover, dependence of the rate-limiting step from the electronic properties of the reagents was observed. Important conclusions about reaction mechanism were made. Finally, an alternative approach to DKR of amines based on space separated vessels was addressed. This procedure allows the combination of thermolabile enzyme with racemization catalysts active only at high temperatures.

The Structure and Function of αI Domains in Collagen Receptor and Leukocyte Integrins

Integrins are heterodimeric, signaling transmembrane adhesion receptors that connect the intracellular actin microfilaments to the extracellular matrix composed of collagens and other matrix molecules. Bidirectional signaling is mediated via drastic conformational changes in integrins. These changes also occur in the integrin αI domains, which are responsible for ligand binding by collagen receptor and leukocyte specific integrins. Like intact integrins, soluble αI domains exist in the closed, low affinity form and in the open, high affinity form, and so it is possible to use isolated αI domains to study the factors and mechanisms involved in integrin activation/deactivation. Integrins are found in all mammalian tissues and cells, where they play crucial roles in growth, migration, defense mechanisms and apoptosis. Integrins are involved in many human diseases, such as inflammatory, cardiovascular and metastatic diseases, and so plenty of effort has been invested into developing integrin specific drugs. Humans have 24 different integrins, four of which are collagen receptor (α1β1, α2β1, α10β1, α11β1) and five leukocyte specific integrins (αLβ2, αMβ2, αXβ2, αDβ2, αEβ7). These two integrin groups are quite unselective having both primary and secondary ligands. This work presents the first systematic studies performed on these integrin groups to find out how integrin activation affects ligand binding and selectivity. These kinds of studies are important not only for understanding the partially overlapping functions of integrins, but also for drug development. In general, our results indicated that selectivity in ligand recognition is greatly reduced upon integrin activation. Interestingly, in some cases the ligand binding properties of integrins have been shown to be cell type specific. The reason for this is not known, but our observations suggest that cell types with a higher integrin activation state have lower ligand selectivity, and vice versa. Furthermore, we solved the three-dimensional structure for the activated form of the collagen receptor α1I domain. This structure revealed a novel intermediate conformation not previously seen with any other integrin αI domain. This is the first 3D structure for an activated collagen receptor αI domain without ligand. Based on the differences between the open and closed conformation of the αI domain we set structural criteria for a search for effective collagen receptor drugs. By docking a large number of molecules into the closed conformation of the α2I domain we discovered two polyketides, which best fulfilled the set structural criteria, and by cell adhesion studies we showed them to be specific inhibitors of the collagen receptor integrins.

Keskusteluja vuokratyöstä. Vuokratyön diskursiivinen rakentuminen Suomessa

1990-luvun alussa lainsäädäntö ja työmarkkinajärjestöt määrittelivät Suomessa, että vuokratyötä tuli käyttää vain tilapäiseen työvoimatarpeeseen, esimerkiksi sijaisuuksiin ja ruuhkahuippuihin. Joillakin aloilla vuokratyö oli työnantajien ja työntekijöiden yhteissopimuksella kielletty. Vaikka vuokratyösuhteet saivat jo 1980-luvulla niin Suomessa kuin kansainvälisestikin maineen työsuhdekeinotteluna, alkoi vuokratyön määrä Suomessa kasvaa 1990-luvun puolivälissä ja erityisesti tultaessa 2000-luvulle. Suomalaiset akateemiset tutkijat eivät ole juuri vuokratyöstä kiinnostuneet. Aiemmat, harvalukuiset tutkimukset ovat keskittyneet lähinnä työyhteisöjen ja työntekijöiden kokemuksiin sekä vuokratyön työehtoihin. Vuokratyö ymmärretäänkin edelleen lähinnä työntekijän subjektiivisena kokemuksena. Vuokratyössä on kuitenkin kysymys paitsi kokemuksista, myös yhteiskunnallisesta valtakamppailusta, jossa diskursiivisin keinoin pyritään vaikuttamaan ilmiöön nimeltä vuokratyö, laajemmin ilmiöön nimeltä työmarkkinat, sekä toisaalta kansalaisten käsityksiin työelämän ”normaalista”. Käsillä oleva tutkimus laajentaa ymmärrystä vuokratyöstä tarkastelemalla ilmiötä lainsäädännön, uutisoinnin ja markkinoinnin rakentamien julkisten käsitysten ja merkityksenantojen kautta. Teoreettisena viitekehyksenä käytän hallinnan ja työprosessin säätelyn teoriaperinteitä. Se, miten työmarkkinoiden muutosta ja uusia työsuhdemuotoja politiikassa, mediassa, lainsäädännössä, tai työpaikan kahvipöytäkeskusteluissa perustellaan ja tehdään ymmärrettäväksi, on samalla työelämään kiinnitettävien arvojen, merkitysten ja toimijuuksien luomista, rajaamista ja kuvailua. Työelämäpuheessa ei siis ole kyse vain talouden lainalaisuuksista, kansantalouden toimivuudesta, tai yritysten kilpailukyvystä, vaan myös ja erityisesti niiden toimijoiden luomisesta, määrittelemisestä ja legitimoimisesta, jotka työelämän kentällä saavat toimia ja tulevat palkituiksi. Säätelyn ja hallinnan näkökulmasta on relevanttia tarkastella millaisilla käsitteillä ja merkityksillä vuokratyötä ilmiönä rakennetaan . Tutkimuskysymyksinä esitän: 1) Miten ja millä perusteilla vuokratyöstä rakennettiin Suomessa legitiimi tapa työllistää ja työllistyä? 2) Millaisia työntekijäideaaleja vuokratyöhön liittyvissä keskusteluissa rakennetaan? Tutkimusaineistona tarkastelen lainsäädäntöön liittyviä dokumentteja, Helsingin Sanomien uutisointia, vuokratyöyritysten markkinointimateriaaleja, sekä vuokratyöyritysten edustajien haastatteluita. Analyysimenetelmänä käytän kriittistä diskurssianalyysia. Tämä menetelmä mahdollistaa puheen ja dokumenttien tarkastelun sosiaalisena toimintana, jolla eri toimijat pyrkivät osallistumaan yhteiskunnassa hyväksyttyjen ja tunnustettujen käsitysten ja toimintavaihtoehtojen rakentamis-, tulkinta- ja määrittelyprosesseihin. Tutkimukseni päätuloksena esitän, että vuokratyöstä muodostui legitiimi tapa työllistää Suomessa 1990-luvulla, koska vuokratyö käsitteellistettiin sekä lainsäädännön että median diskursseissa ennen kaikkea ratkaisuksi työttömyyteen. Toisaalta vuokratyö käsitteellistettiin vain marginaalisten työntekijäryhmien (naiset ja opiskelijat) rooliksi, jolloin se ei liittynyt miesvaltaisten työpaikkojen arkeen. Ratkaisuna työttömyyteen vuokratyö myös samalla luonnollistettiin osaksi yleisempää työmarkkinakehitystä, jolle ”kukaan ei voi mitään”. 2000-luvulla vuokratyö jatkoi voittokulkuaan ja rakentui pysyväksi ilmiöksi, koska työlainsäädännön uudistus institutionalisoi vuokratyön työehtosopimusmenettelyyn, jolloin sen ”salonkikelpoisuus” ja normaalius vahvistettiin. Vaikka työehtosopimusasia oli ratkaisuna merkittävä, nousi vuokratyön osalta itse työehtosopimus tärkeämmäksi kuin sen sisältö. Työehtosopimuksilla ei kuitenkaan pystytty vaikuttamaan esimerkiksi vuokratyöntekijän olemattomaan työsuhdeturvaan. Lisäksi työnantajapuhe käsitteellistää vuokratyön 2000-luvulla ennen kaikkea työmarkkinavaihtoehdoksi, vapautta ja monipuolisia työkokemuksia tarjoavaksi työmarkkinoiden katalysaattoriksi. Vuokratyö on tässä merkitysavaruudessa työntekijöille ”vain” yksi tapa työllistyä ja löytää oma tiensä työmarkkinoille, ei suinkaan työnantajien sanelema pakko. Työntekijöihin kohdistuva hallintapuhe niin mediassa kuin työnantajien haastatteluissakin pyrkii puolestaan rakentamaan ideaalityöntekijäkuvaksi yrittäjämäisen oman elämänsä toimitusjohtajan. Työnantajien diskursseissa kaikuvatkin työntekijään kohdistuva vaatimus itse itsensä ohjaamisesta sekä työntekijäidentiteetin muotoilemisesta joustavuutta, sopeutuvuutta, vaihtelua ja jatkuvaa muutosta vähintäänkin sietäväksi, mutta mieluiten näitä ominaisuuksia jopa aktiivisesti hakevaksi ja arvostavaksi. Työmarkkinoiden toimijana on nimenomaisesti yksilö, jonka mahdollisuudet menestyä ovat vain ja ainoastaan hänen omissa käsissään. Työntekijän roolin korostaminen aktiivisena toimijana ja vuokratyöstä ”oikeita”, norminmukaisia sisältöjä löytävänä pärjääjänä on diskursiivisesti hallittua yritystä ohjata työntekijöitä näkemään sekä itsensä tietynlaisina toimijoina että työmarkkinat tietyllä tavalla toimivina. Vuokratyössä ei ole kyse vain työntekijöiden yksilöllisistä tai yksittäisistä kokemuksista. Vuokratyö on yhteiskunnallisen merkityskamppailun tulos, jossa käyttövoimana ovat toimineet hallinnalliset ja säätelyyn pyrkivät käsitteellistykset työllisyydestä, yksilön valinnasta ja koko yhteiskunnan edusta. Hallinnan ja säätelyn näkökulmasta katsottuna vuokratyö on myös merkinnyt säätelyn liukumista tasa-arvoa, yhdenmukaista kohtelua ja työntekijän suojelua korostavasta viranomaisten ja poliittisten toimijoiden suorittamasta työmarkkinoiden kollektiivisesta säätelystä työnantajien ylläpitämään työntekijän persoonan ja käyttäytymisen hegemoniseen, yksilölliseen säätelyyn.

Capital Structure and Firm Growth: R&D Intensive Companies

The purpose of this study is to examine and explain firm`s growth impact on capital structure decision-making in research and development intensive companies. Many studies claim that R&D has a pivotal impact on capital structure decisions, but corporate finance theories have often failed to explain these observed patterns. As sales growth is an important concept and objective for R&D firms, it is logical to assume that it plays a vital role in capital structure decisions. This study applies nomothetic research approach. The theoretical part employs a formal conceptual analysis in order to develop the propositions that are tested with empirical data. The empirical part consists of the analysis of three companies; the data is obtained from the annual reports over the period 2003 – 2008. The companies operate in IT- or ICT-industry and are publicly listed. The method for analyzing the case data is based on the financial indicators, which are obtained from the financials of the case companies. These economic indicators describe the capital structure and the financial decision-making of the firms. The method relates to the quantitative studies. Yet, this study extends the analysis beyond the indicators. Specifically, this study addresses the question of what is behind the economic indicators, therefore combining aspects of quantitative and qualitative analysis. The firms examined in this study seem to prefer internal finance during growth. However, external finance seems to be a catalyst for sales growth. Firms strongly prefer equity financing. In growth, the use of equity per capital either increases or stays in a constant level. Over the period 2003 – 2008, the firms were often associated to equity related transactions and short-term debt. Short-term debt was used as a substitute of long-term debt and equity. The case firms also adjusted their capital structure – these adjustments were carried out with short-term debt or equity. The case data also provides implications for the growth signal theory that was developed in this study. Based on the econometric indicators, arguments can be made that equity investors are `attracted` to growing R&D firms. This is because growth helps investors perceive the true type of firm. The findings of this study are best explained by the trade-off theory and the pecking order theory. These corporate finance theories are considered as mainstream. Little support can be found to the implications of the signaling theory and market timing theory.

Jalometallikustannusten hallintatyökalu

Tämän työn tavoitteena on luoda malli tai työkalu Ecocat Oy:n jalometallihävikin kustan-nusten hallitsemiseen tuote- tai tuoteperhetasolla. Lisäksi osatavoitteena on nostaa esiin huomioita ja käytäntöjä hävikin hallinnan tueksi. Työn teoriaosuudessa käydään läpi prosesseihin liittyvää kirjallisuutta keskittyen proses-sien kuvaamiseen, määrittelyyn, kehittämiseen sekä vaihtelun vähentämisen perusteisiin. Lisäksi teoriaosassa on lyhyt Lean perusteiden sekä työkalujen kuvaus, jonka tarkoituk-sena on antaa pohjaa hävikin minimointityölle. Viimeinen teoriakappale keskittyy jalo-metalleihin raaka-aineina; niiden hankintaan, markkinoiden piirteisiin ja kustannusvaiku-tuksiin. Työn empiirisen osan johdantona toimii kappaleessa 4 oleva katalysaattorien ja niissä käytettävien jalometallien esittely. Kappaleissa 5 - 7 on työn empiirinen osuus, jossa luodaan tavoitteiden mukainen kustannustenhallintyökalu. Työn tuloksena syntyi viiden tutkimukseen valitun tuotteen avulla Excel-laskentatyökalu, jolla tiettyjen spesifikaatioiden mukaisten tuotteiden jalometallihävikin osuus tuotannon aikana voidaan laskea. Lisäksi työn tuloksissa, osatavoitteen mukaisesti, tarkastellaan muun muassa mittausprosesseihin sekä työn suoritukseen liittyviä kehityskohteita.

Development of a process for the direct synthesis of hydrogen peroxide in a novel microstructured reactor

Microreactors have proven to be versatile tools for process intensification. Over recent decades, they have increasingly been used for product and process development in chemical industries. Enhanced heat and mass transfer in the reactors due to the extremely high surfacearea- to-volume ratio and interfacial area allow chemical processes to be operated at extreme conditions. Safety is improved by the small holdup volume of the reactors and effective control of pressure and temperature. Hydrogen peroxide is a powerful green oxidant that is used in a wide range of industries. Reduction and auto-oxidation of anthraquinones is currently the main process for hydrogen peroxide production. Direct synthesis is a green alternative and has potential for on-site production. However, there are two limitations: safety concerns because of the explosive gas mixture produced and low selectivity of the process. The aim of this thesis was to develop a process for direct synthesis of hydrogen peroxide utilizing microreactor technology. Experimental and numerical approaches were applied for development of the microreactor. Development of a novel microreactor was commenced by studying the hydrodynamics and mass transfer in prototype microreactor plates. The prototypes were designed and fabricated with the assistance of CFD modeling to optimize the shape and size of the microstructure. Empirical correlations for the mass transfer coefficient were derived. The pressure drop in micro T-mixers was investigated experimentally and numerically. Correlations describing the friction factor for different flow regimes were developed and predicted values were in good agreement with experimental results. Experimental studies were conducted to develop a highly active and selective catalyst with a proper form for the microreactor. Pd catalysts supported on activated carbon cloths were prepared by different treatments during the catalyst preparation. A variety of characterization methods were used for catalyst investigation. The surface chemistry of the support and the oxidation state of the metallic phase in the catalyst play important roles in catalyst activity and selectivity for the direct synthesis. The direct synthesis of hydrogen peroxide was investigated in a bench-scale continuous process using the novel microreactor developed. The microreactor was fabricated based on the hydrodynamic and mass transfer studies and provided a high interfacial area and high mass transfer coefficient. The catalysts were prepared under optimum treatment conditions. The direct synthesis was conducted at various conditions. The thesis represents a step towards a commercially viable direct synthesis. The focus is on the two main challenges: mitigating the safety problem by utilization of microprocess technology and improving the selectivity by catalyst development.

Chromatographic recovery of chemicals from acidic biomass hydrolysates

Lignocellulosic biomasses (e.g., wood and straws) are a potential renewable source for the production of a wide variety of chemicals that could be used to replace those currently produced by petrochemical industry. This would lead to lower greenhouse gas emissions and waste amounts, and to economical savings. There are many possible pathways available for the manufacturing of chemicals from lignocellulosic biomasses. One option is to hydrolyze the cellulose and hemicelluloses of these biomasses into monosaccharides using concentrated sulfuric acid as catalyst. This process is an efficient method for producing monosaccharides which are valuable platforn chemicals. Also other valuable products are formed in the hydrolysis. Unfortunately, the concentrated acid hydrolysis has been deemed unfeasible mainly due to high chemical consumption resulting from the need to remove sulfuric acid from the obtained hydrolysates prior to the downstream processing of the monosaccharides. Traditionally, this has been done by neutralization with lime. This, however, results in high chemical consumption. In addition, the by-products formed in the hydrolysis are not removed and may, thus, hinder the monosaccharide processing. In order to improve the feasibility of the concentrated acid hydrolysis, the chemical consumption should be decreased by recycling of sulfuric acid without neutralization. Furthermore, the monosaccharides and the other products formed in the hydrolysis should be recovered selectively for efficient downstream processing. The selective recovery of the hydrolysis by-products would have additional economical benefits on the process due to their high value. In this work, the use of chromatographic fractionation for the recycling of sulfuric acid and the selective recovery of the main components from the hydrolysates formed in the concentrated acid hydrolysis was investigated. Chromatographic fractionation based on the electrolyte exclusion with gel type strong acid cation exchange resins in acid (H+) form as a stationary phase was studied. A systematic experimental and model-based study regarding the separation task at hand was conducted. The phenomena affecting the separation were determined and their effects elucidated. Mathematical models that take accurately into account these phenomena were derived and used in the simulation of the fractionation process. The main components of the concentrated acid hydrolysates (sulfuric acid, monosaccharides, and acetic acid) were included into this model. Performance of the fractionation process was investigated experimentally and by simulations. Use of different process options was also studied. Sulfuric acid was found to have a significant co-operative effect on the sorption of the other components. This brings about interesting and beneficial effects in the column operations. It is especially beneficial for the separation of sulfuric acid and the monosaccharides. Two different approaches for the modelling of the sorption equilibria were investigated in this work: a simple empirical approach and a thermodynamically consistent approach (the Adsorbed Solution theory). Accurate modelling of the phenomena observed in this work was found to be possible using the simple empirical models. The use of the Adsorbed Solution theory is complicated by the nature of the theory and the complexity of the studied system. In addition to the sorption models, a dynamic column model that takes into account the volume changes of the gel type resins as changing resin bed porosity was also derived. Using the chromatography, all the main components of the hydrolysates can be recovered selectively, and the sulfuric acid consumption of the hydrolysis process can be lowered considerably. Investigation of the performance of the chromatographic fractionation showed that the highest separation efficiency in this separation task is obtained with a gel type resin with a high crosslinking degree (8 wt. %); especially when the hydrolysates contain high amounts of acetic acid. In addition, the concentrated acid hydrolysis should be done with as low sulfuric acid concentration as possible to obtain good separation performance. The column loading and flow rate also have large effects on the performance. In this work, it was demonstrated that when recycling of the fractions obtained in the chromatographic fractionation are recycled to preceding unit operations these unit operations should included in the performance evaluation of the fractionation. When this was done, the separation performance and the feasibility of the concentrated acid hydrolysis process were found to improve considerably. Use of multi-column chromatographic fractionation processes, the Japan Organo process and the Multi-Column Recycling Chromatography process, was also investigated. In the studied case, neither of these processes could compete with the single-column batch process in the productivity. However, due to internal recycling steps, the Multi-Column Recycling Chromatography was found to be superior to the batch process when the product yield and the eluent consumption were taken into account.

Wet oxidation of biomass for chemical production

Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli tutkia märkähapetusprosessia jätevesien käsittely-menetelmänä ja mahdollisena menetelmänä kemikaalien tuottamiseksi jätevesistä. Erityishuomio on kiinnitetty paperiteollisuudessa syntyviin jätevesiin. Teoriaosassa käsitellään vesikiertoja paperitehtaassa, paperitehtaalla syntyvän jäteveden ominaisuuksia sekä itse märkähapetusprosessia. Märkähapetusprosessissa perehdytään tavalliseen happea käyttävään märkähapetukseen sekä vetyperoksidia käyttävään menetelmään sekä näissä prosesseissa syntyviin väli- ja lopputuotteisiin. Märkähapetus (WO) on terminen hapetusmenetelmä, jolla voidaan käsitellä jätevesiä, jotka ovat liian konsentroituja biologisiin käsittelyihin tai jotka ovat huonosti biohajoavia. Märkähapetuksen tarkoituksena on parantaa molekulaarisen hapen ja orgaanisen aineen välistä kontaktia, jolloin orgaaninen aines pilkkoutuu muodostaen pääasiassa karboksyylihappoja, aldehydejä, hiilidioksidia ja vettä. Märkähapetuksessa hapettavana kaasuna voidaan käyttää joko puhdasta happea tai ilmaa. Vetyperoksidia käyttävässä märkähapetuksessa (WPO) hapettava kaasu on korvattu nestemäisellä vetyperoksidilla. Kokeellisessa osassa tutkittiin orgaanisen aineksen hapetusta käyttäen Fentonin reagenssia, jolloin katalyyttina reaktiossa toimii rautaionit (Fe2+ ja Fe3+) ja hapettimena vetyperoksidi. Hapetettavana jätevetenä käytettiin paperitehtaan hiomolta saatua kiertovettä, TMP-vettä. Hapetuskokeita tehtiin eri vetyperoksidin annoksilla ja katalyytin määrillä eri lämpötiloissa. Hapetuksen jälkeen näytteistä mitattiin kemiallinen hapenkulutus (COD), orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä pH. Lisäksi näytteistä määritettiin nestekromatografilla (HPLC) tyypillisten välituotteiden, kuten oksaalihapon, muurahaishapon ja etikkahapon, määrät. Tehdyissä kokeissa COD-arvoja saatiin pienennettyä 50-88 % siten, että suodatetuissa näytteissä muutos oli suurempi kuin suodattamattomissa näytteissä. Lisäksi TOC-arvot laskivat 28-58 %. Tehdyissä kokeissa saatiin myös tuotettua välituotteina karboksyylihappoja, joista etikkahappoa ja oksaalihappoa tuotettiin suurimmat määrät. Myös muurahaishappoa ja meripihkahappoa saatiin tuotettua.

Permuurahaishapon valmistaminen mikroreaktorissa

Kandidaatintyön teoriaosassa perehdytään mikroreaktoreihin sekä niiden etuihin ja haasteisiin. Lisäksi esitellään lyhyesti, kuinka sekoitus näissä reaktoreissa voidaan järjestää erilaisten sekoituselementtien avulla sekä uusien ainetta lisäävien valmistusmenetelmien tarjoamat mahdollisuudet reaktorien valmistukselle. Mikroreaktorien edut liittyvät pääasiassa prosessin helpompaan hallittavuuteen, mikä johtaa mm. turvallisuuden lisääntymiseen ja energiasäästöihin. Lisäksi esitellään kokeellisessa osassa lähtöaineina käytettävät vetyperoksidi ja muurahaishappo, sekä tuotteena syntyvä permuurahaishappo ja sen käyttökohteita. Permuurahaishappoa käytetään mm. desinfiointiaineiden yhtenä komponenttina. Sitä voidaan käyttää myös paperikoneen vesikierron bakteerien tappamiseen. Epästabiiliutensa vuoksi permuurahaishappo voi räjähtää jopa huoneenlämmössä, mikä aiheuttaa merkittävän riskin sen varastoinnille ja kuljetukselle. Tästä syystä työssä tutkittu menetelmä permuurahaishapon valmistamiseksi mikroreaktorissa tarjoaa hyvän vaihtoehdon permuurahaishapon tuottamiseksi suoraan tarpeeseen. Kokeellisessa osassa permuurahaishappoa valmistettiin muurahaishaposta ja vetyperoksidista käyttäen rikkihappoa katalyyttinä reaktion nopeuttamiseksi. Lämpötilan ja viipymäajan vaikutusta tutkittiin permuurahaishapon muodostumiseen. Molempien nosto vaikutti edullisesti permuurahaishapon saantoon, mutta lämpötilan nosto lisää samalla räjähdysriskiä. Mikroreaktorissa lämpötilan nosto on kuitenkin suhteessa turvallisempaa makroreaktoriin verrattuna.

The Combined treatment of UV Light and Titanium Dioxide (TiO2) in Grease Filtration Technique

The aim of this thesis was to identify the best grease removal technique with the application of low power of UV light to TiO2 coated grease filters. The treatment with various power series of ozone generating and ozone free lamps to normal grease filters and TiO2 coated grease filters were examined and the obtained results are compared to each other in this paper. The effect of ozone reaction was observed and compared with the effect of TiO2. The experiments were solely based on the photo oxidation and photo catalytic oxidation reactions. TiO2 is a green catalyst used in the photocatalytic reaction. Sunflower oil was used for grease production and tetracholoroethylene as a solvent. Grease samples were collected from the ventilation duct connected to the cooking hood system. Sample extraction was done in ultrasonic bath with the principle of sonication. The sample analysis was done by FTIR machine. The result determining the concentration of grease was the quantification of saturated C-H bonds in the chosen peak group of the spectrum. A very low power of UVC light functions perfectly with the Titanium dioxide. The experimental results have shown the combined treatment of titanium dioxide and UV light is an effective method in grease removal process. The photocatalytic reaction with titanium dioxide is better than photo oxidation reaction with ozone treatment. Photocatalytic reaction is environmentally friendly, energy efficient and economical.