Comprehensive Study of Crystal Growth from Solution

Crystal growth is an essential phase in crystallization kinetics. The rate of crystal growth provides significant information for the design and control of crystallization processes; nevertheless, obtaining accurate growth rate data is still challenging due to a number of factors that prevail in crystal growth. In industrial crystallization, crystals are generally grown from multi-componentand multi-particle solutions under complicated hydrodynamic conditions; thus, it is crucial to increase the general understanding of the growth kinetics in these systems. The aim of this work is to develop a model of the crystal growth rate from solution. An extensive literature review of crystal growth focuses on themodelling of growth kinetics and thermodynamics, and new measuring techniques that have been introduced in the field of crystallization. The growth of a singlecrystal is investigated in binary and ternary systems. The binary system consists of potassium dihydrogen phosphate (KDP, crystallizing solute) and water (solvent), and the ternary system includes KDP, water and an organic admixture. The studied admixtures, urea, ethanol and 1-propanol, are employed at relatively highconcentrations (of up to 5.0 molal). The influence of the admixtures on the solution thermodynamics is studied using the Pitzer activity coefficient model. Theprediction method of the ternary solubility in the studied systems is introduced and verified. The growth rate of the KDP (101) face in the studied systems aremeasured in the growth cell as a function of supersaturation, the admixture concentration, the solution velocity over a crystal and temperature. In addition, the surface morphology of the KDP (101) face is studied using ex situ atomic force microscopy (AFM). The crystal growth rate in the ternary systems is modelled on the basis of the two-step growth model that contains the Maxwell-Stefan (MS) equations and a surface-reaction model. This model is used together with measuredcrystal growth rate data to develop a new method for the evaluation of the model parameters. The validation of the model is justified with experiments. The crystal growth rate in an imperfectly mixed suspension crystallizer is investigatedusing computational fluid dynamics (CFD). A solid-liquid suspension flow that includes multi-sized particles is described by the multi-fluid model as well as by a standard k-epsilon turbulence model and an interface momentum transfer model. The local crystal growth rate is determined from calculated flow information in a diffusion-controlled crystal growth regime. The calculated results are evaluated experimentally.

Sulfatiatsolin leijupetikiteytys

Työssä tutkittiin leijupetikiteyttimen toimivuutta sulfatiatsolikiteiden kasvunopeuksien mittaamisessa. Sulfatiatsoli on lääkeaine, jota käytetään antibioottina. Kirjallisuusosassa on käsitelty kiteytyksen perusteita sekä olosuhteiden vaikutuksia kidemorfologiaan. Koska kyseessä on lääkeaine, on työssä myös selvitetty tekijöitä, jotka vaikuttavat syntyvän kiteen polymorfimuotoon. Näitä ovat mm. siemenkiteen polymorfimuoto sekä käytetty liuotin. Kirjallisuusosassa on myös esitelty teollisia ja laboratoriomittakaavan leijupetikiteyttimiä. Kokeellisessa osassa on keskitytty testaamaan leijupetikiteyttimen toimintaa sekä etsimään sopivia olosuhteita kasvukokeiden suorittamiselle. Kokeissa tutkittiin ylikylläisyyden vaikutusta sulfatiatsolikiteen kasvuun. Kiteen kasvun seurantaan pyrittiin etsimään sopivia hiukkaskokoanalysaattoreita. Mittauksissa käytetyt laitteistot olivat PIA 4000 mod LUT on-line-videomikroskooppi ja laserdiffraktioon perustuva Coulter LS 130 off-line-partikkelikokoanalysaattori.

Aminohappojen enantiomeerien kromatografinen erottaminen

Enantiomeerit ovat yhdisteitä, jotka ovat toistensa peilikuvamuotoja. Enantiomeerien erotusmenetelmiä ovat neste-nesteuutto, kalvotekniikka, kiteytys, kromatografia ja kapillaarielektroforeesi. Nestekromatografinen erotus perustuu joko suoraan erotukseen tai epäsuoraan erotukseen. Kiraaliset stationaarifaasit erottavat yhdisteet kolonnissa suoralla erotuksella. Derivoimattomia aminohappojen enantiomeerejä on erotettu käyttäen ligandinvaihto-, kruunueetteri-, antibiootti- ja polysakkaridistationaarifaaseja. Epäsuora erotus vaatii erotettavan enantiomeeriparin esikäsittelyn ennen kolonnia. Markkinoilta löytyy niukasti preparatiiviseen mittakaavaan soveltuvia enantiomeerien erotusmateriaaleja. Työn kokeellisessa osassa enantiomeerien erotuksia tehtiin sekä analyyttisessä mittakaavassa että preparatiivisessa mittakaavassa. Tutkittavina pääkomponentteina aminohapoista olivat metioniinin, proliinin ja seriinin enantiomeeriparit. Analyyttisessä mittakaavassa kuparimuotoisella ligandinvaihtokolonnilla tehty erotus onnistui erittäin hyvin. Piikkien resoluutioiden arvot vaihtelivat tyypillisesti välillä 2,0-35 ja erotustekijöiden arvot välillä 1,5-30. Parhaiten onnistuttiin erottamaan metioniinin enantiomeerit toisistaan. Prepatatiivisen mittakaavan erotusmateriaalin tutkimus keskittyi materiaalin kokeiluun ja kehitykseen aminohappojen enantiomeerien erotukseen soveltuvaksi. Erotusmateriaalilla onnistuttiin erottamaan aminohappoja toisistaan, mutta aminohappojen enantiomeerien erottumista ei onnistuttu selkeästi havaitsemaan. Erotusmateriaali toimi parhaiten muunnettuna alkaalisissa olosuhteissa kuparimuotoiseksi. Kuparin pysymättömyys erotusmateriaalissa aiheutti kuitenkin ongelmia kokeiden toistettavuuteen.

Sterolin valmistus selluprosessin yhteydessä

Työssä tutkittiin UPM-Kymmene Oyj Kaukaan kemiallisella tehtaalla käytössä olevia steroliprosesseja. Steroleita erotetaan sulfaattiselluloosan keitossa syntyvasta suovasta uutetusta neutraaliainejakeesta. Neutraaliaine sisältää β-sitosterolia, α-sitosterolia ja kampesterolia yhteensä noin 20 p-%. Primal-laadun valmistus perustuu neste-nesteuuttoon sekä kiteytykseen ja Ultra-laadun kaksivaiheiseen suorakiteytykseen. Työn kirjallisessa osassa perehdytään sterolien kemiaan sekä neste-nesteuuttoon ja kiteytykseen erotus- ja puhdistusmenetelminä. Laboratoriokokeissa tutkittiin kolmen eri alkoholin ja kahden eri hiilivetyliuottimen soveltuvuutta Primal-sitosterolin uuttoon ja kiteytykseen. Lisaksi tutkittiin liuotinseoksen vesipitoisuuden vaikutusta. Tavoitteena oli löytää uuttoliuottimien koostumus, jolla uuton sterolisaanto ja sterolikiteiden puhtaus olisivat mahdollisimman korkeat. Havaittiin, että uuton sterolisaanto voitiin maksimoida pitämällä uuttoalkoholin vesipitoisuus niin alhaisena, että faasit juuri ja juuri erottuvat toisistaan. Laboratoriokokeissa saatujen tulosten perusteella tehtiin tehdasmittakaavan koeajo Primal-sitosterolin valmistuslaitteistolla UPM-Kymmene Oyj Kaukaan kemiallisella tehtaalla. Talloin uutossa saavutettiin noin 50 %:n sterolisaanto. Ultra-sitosterolin laboratoriomittakaavaisissa kiteytyskokeissa vertailtiin neljän eri alkoholin ja kahden muun orgaanisen liuottimen soveltuvuutta kiteytysliuoksen komponenteiksi. Lisaksi tutkittiin vesipitoisuuden liuotinseoksen vaikutusta. Tarkoituksena oli löytää se liuotinkoostumus, jolla sterolikiteiden saanto ja puhtaus olisivat mahdollisimman korkeat. Sopivalla kiteytysliuoksen koostumuksella saavutettiin melko hyvä sterolisaanto ja lähes 98 %:n puhtaus.

Epäpuhtauksien vaikutus monokaliumfosfaattikiteen kasvuun

Työssä on tutkittu epäpuhtauksien vaikutusta kastelulannoitesuolojen monokaliumfosfaatin, kaliumnitraatin ja ureafosfaatin kiteytyksessä. Kirjallisuusosassa on käsitelty kastelulannoiteprosessit ja epäpuhtauksien vaikutus kastelulannoitteiden valmistuksessa. Kiteytys ja kiteenkasvu on esitetty perusyhtälöin, joissa on otettu epäpuhtauksien vaikutus huomioon. Tarkemmin on perehdytty monokaliumfosfaatin kiteytykseen ja kolmenarvoisten kationeiden, Al3+, Fe3+ ja Cr3+, vaikutukseen kiteiden kasvuun. Kolmenarvoiset metalli-ionit adsorboituvat kiteen pintaan haitaten kiteenkasvua, mikä vaikuttaa erityisesti kiteen prismapinnan kasvuun. Lisäksi on esitelty muita kiteenkasvuun vaikuttavia olosuhteita. Lopuksi on käsitelty kompleksinmuodostajia metalli-ionien haitallisten vaikutusten ehkäisijöinä. Kokeellisessa osassa suoritettiin liukoisuuskokeita monokaliumfosfaatin liukoisuuden selvittämiseksi eri pH-olosuhteissa. Suoritetuissa yksikidekokeissa tutkittiin pH:n ja kolmenarvoisten kationeiden; Al3+, Fe3+ ja Cr3+, vaikutus monokaliumfosfaattikiteen pituus- ja leveyskasvuun ja kidemuotoon eri ylikylläisyyksillä. Lisäksi tutkittiin voidaanko lämpötilaa ja pH muuttamalla tai pyrofosfaattia lisäämällä poistaa raudan kasvua inhiboima vaikutus. Kiteytyslämpötilaa nostamalla voidaan poistaa raudan haitallinen vaikutus kiteen kasvuun.

Uuttoprosessin suunnittelu

Teknologian kehitys ja prosessien tiukempi valvonta ovat alentaneet selluteollisuuden häviöitä tehden prosesseista suljetumpia. Valitettavasti nämä edistysaskeleet teknologiassa ovat lisänneet prosessiin kuulumattomien yhdisteiden määrää kemikaalien talteenottokierrossa. Näistä kemikaaleista haitallisimpia ovat kloridi- ja kaliumyhdisteet, jotka tulevat prosessiin raaka-aineiden ja prosessikemikaalien mukana. Kloridi ja kalium muodostavat emäksisissä liuoksissa epäorgaanisia liukoisia yhdisteitä, jotka rikastuvat lipeäkiertoon. Soodakattilassa kloridien läsnäolo alentaa tuhkan sulamislämpötilaa sekä tarttumispistettä, lisää korroosiota ja saostumien muodostumista kattilan pinnalle. Nämä seuraukset voivat vähentää vuosituotantoa ja nostaa korjauskustannuksia. Kaliumin ja kloridin rikastumista talteenottokiertoon voidaan estää poistamalla ne prosessista. Prosessiin kuulumattomat yhdisteet tulisi poistaa talteenottoprosessista ja säilyttää samalla korkea kemikaalien talteenottoprosentti. Koska kaliumin ja kloridin rikastumiskertoimet soodakattilan tuhkassa ovat korkeita, on tuhkan käsittely tehokasta. Kloridin ja kaliumin poistoon on kehitetty menetelmiä, joilla voidaan vähentää hyödyllisten kemikaalien häviöitä. Näitä menetelmiä ovat uutto, ioninvaihto, elektrodialyysi, jäähdytyskiteytys ja haihdutuskiteytys. Menetelmissä tuhka jaetaan kloridi- ja kaliumpitoiseen osaan ja natriumsulfaattipitoiseen osaan. Kloridi ja kalium poistetaan prosessista ja loput palautetaan lipeäkiertoon. Kloridin ja kaliumin poistoa tuhkasta tutkittiin uuttamalla tuhkaa vedellä. Parhaissa käyttöolosuhteissa natriumsulfaatin liukoisuus veteen on huomattavasti alhaisempi kuin kaliumkloridin liukoisuus veteen. Optimaalinen uuttolämpötila ja tuhka-vesisuhde määritettiin siten, että kloridi- ja kaliumpitoisuudet suodoksessa olivat mahdollisimman korkeat sekä natriumin ja muiden anioneiden pitoisuudet suodoksessa mahdollisimman alhaiset. Saatuja tuloksia käytettiin jatkuvatoimisen uuttoprosessin suunnittelussa.

Kipsin kiteytymiseen vaikuttavat tekijät ammoniumsulfaattikiteyttämön lämmönvaihtimissa

Työssä pyrittiin selvittämään syitä kipsin saostumiseen ammoniumsulfaattikiteyttämön putkilämmönvaihtimien pinnalle ja miten epätoivottua saostumista voitaisiin estää. Lämmönvaihtimissa virtaa ammoniumsulfaattia, jossa on epäpuhtautena kalsiumia, joka saostuu pinnoille kalsiumsulfaattina. Kirjallisuusosassa tarkasteltiin kiteytymisen mekanismia ja kipsin kiteytymiseen vaikuttavia tekijöitä. Saostumien estoaineita ja niiden vaikutusta kipsin kiteytymiseen sekä kipsin liukoisuutta ammoniumsulfaattiliuoksessa käsiteltiin myös kirjallisuusosassa. Kipsin kiteytymiseen vaikuttavia tekijöitä selvitettiin laboratoriokokeilla, joissa pyrittiin simuloimaan lämmönvaihdinta lämpövastuksella. Laboratoriokokeissa kokeiltiin erilaisia saostuman estoaineita ja pyrittiin löytämään prosessiin mahdollisimman tehokas kipsin kiteytymisen estoaine. Lämmönvaihtimien toiminnan tehokkuutta eli muodostuneen saostuman vaikutusta lämmönsiirtymiseen tutkittiin veden luovuttaman lämpövirran avulla. Lämmönvaihtimien tukkeutumista selvitettiin putkien vaihdon tarpeen perusteella. Kalsiumpitoisuuden vaihteluja prosessivirroissa selvitettiin kalsiumtaseen avulla. Saostumiseen vaikuttavien tekijöiden lisäksi selvitettiin mistä ja kuinka paljon kalsiumia kulkeutuu prosessiin ja poistuu sieltä. Työn tarkoituksena oli löytää ratkaisu, jolla epätoivottua saostumista lämmönvaihdin-ten pinnoille pystyttäisiin vähentämään joko kemiallisesti tai muuttamalla prosessi-muuttujia. Kalsiumia havaittiin olevan eniten pelkistämön sisäisissä ammoniumsul-faattiliuoskierroissa. Kalsiumtaseen perusteella kalsiumia poistuu pelkistämöltä eniten kipsinä ammoniumsulfaattituotteen mukana. Laboratoriokokeissa havaittiin polykar-boksylaattien estävän kipsin kasvua parhaiten, joskin estoaineen oikealla annostuksel-la havaittiin olevan suuri vaikutus. Lämmönvaihtimien saostuman havaittiin olevan kipsin ja glauberiitin seos. Vaippapuolen luovuttamien lämpövirran arvojen perusteel-la pystyttiin seuraamaan putkien tukkeutumista.

Thermal-Hydraulic Studies on the Safety Of VVER-440 Type Nuclear Power Plants

This thesis includes several thermal hydraulic analyses related to the Loviisa WER 440 nuclear power plant units. The work consists of experimental studies, analysis of the experiments, analysis of some plant transits and development of a calculational model for calculation of boric acid concentrations in the reactor. In the first part of the thesis, in the case of won of boric acid solution behaviour during long term cooling period of LOCAs, experiments were performed in scaled down test facilities. The experimental data together with the results of RELAPS/MOD3 simulations were used to develop a model for calculations of boric acid concentrations in the reactor during LOCAs. The results of calculations showed that margins to critical concentrations that would lead to boric acid crystallization were large, both in the reactor core and in the lower plenum. This was mainly caused by the fact that water in the primary cooling circuit includes borax (Na)BsO,.IOHZO), which enters the reactor when ECC water is taken from the sump and greatly increases boric acid solubility in water. In the second part, in the case of simulation of horizontal steam generators, experiments were performed with PACTEL integral test loop to simulate loss of feedwater transients. The PACTEL experiments, as well as earlier REWET III natural circulation tests, were analyzed with RELAPS/MOD3 Version Sm5 code. The analysis showed that the code was capable of simulating the main events during the experiments. However, in the case of loss of secondary side feedwater the code was not completely capable to simulate steam superheating in the secondary side of the steam generators. The third part of the work consists of simulations of Loviisa VVER reactor pump trip transients with RELAPSlMODI Eur, RELAPS/MOD3 and CATHARE codes. All three codes were capable to simulate the two selected pump trip transients and no significant differences were found between the results of different codes. Comparison of the calculated results with the data measured in the Loviisa plant also showed good agreement.

Advanced chemometric methods: Applicability on industrial data

Recent years have produced great advances in the instrumentation technology. The amount of available data has been increasing due to the simplicity, speed and accuracy of current spectroscopic instruments. Most of these data are, however, meaningless without a proper analysis. This has been one of the reasons for the overgrowing success of multivariate handling of such data. Industrial data is commonly not designed data; in other words, there is no exact experimental design, but rather the data have been collected as a routine procedure during an industrial process. This makes certain demands on the multivariate modeling, as the selection of samples and variables can have an enormous effect. Common approaches in the modeling of industrial data are PCA (principal component analysis) and PLS (projection to latent structures or partial least squares) but there are also other methods that should be considered. The more advanced methods include multi block modeling and nonlinear modeling. In this thesis it is shown that the results of data analysis vary according to the modeling approach used, thus making the selection of the modeling approach dependent on the purpose of the model. If the model is intended to provide accurate predictions, the approach should be different than in the case where the purpose of modeling is mostly to obtain information about the variables and the process. For industrial applicability it is essential that the methods are robust and sufficiently simple to apply. In this way the methods and the results can be compared and an approach selected that is suitable for the intended purpose. Differences in data analysis methods are compared with data from different fields of industry in this thesis. In the first two papers, the multi block method is considered for data originating from the oil and fertilizer industries. The results are compared to those from PLS and priority PLS. The third paper considers applicability of multivariate models to process control for a reactive crystallization process. In the fourth paper, nonlinear modeling is examined with a data set from the oil industry. The response has a nonlinear relation to the descriptor matrix, and the results are compared between linear modeling, polynomial PLS and nonlinear modeling using nonlinear score vectors.

Simulation of Solid Processes by Aspen Plus

Solid processes are used for obtaining the valuable minerals. Due to their worth, it is obligatory to perform different experiments to determine the different values of these minerals. With the passage of time, it is becoming more difficult to carry out these experiments for each mineral for different characteristics due to high labor costs and consumption of time. Therefore, scientists and engineers have tried to overcome this issue. They made different software to handle this problem. Aspen is one of those software for the calculation of different parameters. Therefore, the aim of this report was to do simulation for solid processes to observe different effect for minerals. Different solid processes like crushing, screening; filtration and crystallization were simulated by Aspen Plus. The simulation results are obtained by using this simulation software and they are described in this thesis. It was noticed that the results were acceptable for all solid processes. Therefore, this software can be used for the designing of crushers by calculating the power consumption of crushers, can design the filter and for the calculation of material balance for all processes.

Understanding the in vitro dissolution rate of glasses with respect to future clinical applications

Glass is a unique material with a long history. Several glass products are used daily in our everyday life, often unnoticed. Glass can be found not only in obvious applications such as tableware, windows, and light bulbs, but also in tennis rackets, windmill turbine blades, optical devices, and medical implants. The glasses used at present as implants are inorganic silica-based melt-derived compositions mainly for hard-tissue repair as bone graft substitute in dentistry and orthopedics. The degree of glass reactivity desired varies according to implantation situation and it is vital that the ion release from any glasses used in medical applications is controlled. Understanding the in vitro dissolution rate of glasses provides a first approximation of their behavior in vivo. Specific studies concerning dissolution properties of bioactive glasses have been relatively scarce and mostly concentrated to static condition studies. The motivation behind this work was to develop a simple and accurate method for quantifying the in vitro dissolution rate of highly different types of glass compositions with interest for future clinical applications. By combining information from various experimental conditions, a better knowledge of glass dissolution and the suitability of different glasses for different medical applications can be obtained. Thus, two traditional and one novel approach were utilized in this thesis to study glass dissolution. The chemical durability of silicate glasses was tested in water and TRIS-buffered solution at static and dynamic conditions. The traditional in vitro testing with a TRISbuffered solution under static conditions works well with bioactive or with readily dissolving glasses, and it is easy to follow the ion dissolution reactions. However, in the buffered solution no marked differences between the more durable glasses were observed. The hydrolytic resistance of the glasses was studied using the standard procedure ISO 719. The relative scale given by the standard failed to provide any relevant information when bioactive glasses were studied. However, the clear differences in the hydrolytic resistance values imply that the method could be used as a rapid test to get an overall idea of the biodegradability of glasses. The standard method combined with the ion concentration and pH measurements gives a better estimate of the hydrolytic resistance because of the high silicon amount released from a glass. A sensitive on-line analysis method utilizing inductively coupled plasma optical emission spectrometer and a flow-through micro-volume pH electrode was developed to study the initial dissolution of biocompatible glasses. This approach was found suitable for compositions within a large range of chemical durability. With this approach, the initial dissolution of all ions could be measured simultaneously and quantitatively, which gave a good overall idea of the initial dissolution rates for the individual ions and the dissolution mechanism. These types of results with glass dissolution were presented for the first time during the course of writing this thesis. Based on the initial dissolution patterns obtained with the novel approach using TRIS, the experimental glasses could be divided into four distinct categories. The initial dissolution patterns of glasses correlated well with the anticipated bioactivity. Moreover, the normalized surface-specific mass loss rates and the different in vivo models and the actual in vivo data correlated well. The results suggest that this type of approach can be used for prescreening the suitability of novel glass compositions for future clinical applications. Furthermore, the results shed light on the possible bioactivity of glasses. An additional goal in this thesis was to gain insight into the phase changes occurring during various heat treatments of glasses with three selected compositions. Engineering-type T-T-T curves for glasses 1-98 and 13-93 were stablished. The information gained is essential in manufacturing amorphous porous implants or for drawing of continuous fibers of the glasses. Although both glasses can be hot worked to amorphous products at carefully controlled conditions, 1-98 showed one magnitude greater nucleation and crystal growth rate than 13-93. Thus, 13-93 is better suited than 1-98 for working processes which require long residence times at high temperatures. It was also shown that amorphous and partially crystalline porous implants can be sintered from bioactive glass S53P4. Surface crystallization of S53P4, forming Na2O∙CaO∙2SiO2, was observed to start at 650°C. The secondary crystals of Na2Ca4(PO4)2SiO4, reported for the first time in this thesis, were detected at higher temperatures, from 850°C to 1000°C. The crystal phases formed affected the dissolution behavior of the implants in simulated body fluid. This study opens up new possibilities for using S53P4 to manufacture various structures, while tailoring their bioactivity by controlling the proportions of the different phases. The results obtained in this thesis give valuable additional information and tools to the state of the art for designing glasses with respect to future clinical applications. With the knowledge gained we can identify different dissolution patters and use this information to improve the tuning of glass compositions. In addition, the novel online analysis approach provides an excellent opportunity to further enhance our knowledge of glass behavior in simulated body conditions.

Production of Mg(OH)2 from Mg-silicate rock for CO2 mineral sequestration

Sequestration of carbon dioxide in mineral rocks, also known as CO2 Capture and Mineralization (CCM), is considered to have a huge potential in stabilizing anthropogenic CO2 emissions. One of the CCM routes is the ex situ indirect gas/sold carbonation of reactive materials, such as Mg(OH)2, produced from abundantly available Mg-silicate rocks. The gas/solid carbonation method is intensively researched at Åbo Akademi University (ÅAU ), Finland because it is energetically attractive and utilizes the exothermic chemistry of Mg(OH)2 carbonation. In this thesis, a method for producing Mg(OH)2 from Mg-silicate rocks for CCM was investigated, and the process efficiency, energy and environmental impact assessed. The Mg(OH)2 process studied here was first proposed in 2008 in a Master’s Thesis by the author. At that time the process was applied to only one Mg-silicate rock (Finnish serpentinite from the Hitura nickel mine site of Finn Nickel) and the optimum process conversions, energy and environmental performance were not known. Producing Mg(OH)2 from Mg-silicate rocks involves a two-staged process of Mg extraction and Mg(OH)2 precipitation. The first stage extracts Mg and other cations by reacting pulverized serpentinite or olivine rocks with ammonium sulfate (AS) salt at 400 - 550 oC (preferably < 450 oC). In the second stage, ammonia solution reacts with the cations (extracted from the first stage after they are leached in water) to form mainly FeOOH, high purity Mg(OH)2 and aqueous (dissolved) AS. The Mg(OH)2 process described here is closed loop in nature; gaseous ammonia and water vapour are produced from the extraction stage, recovered and used as reagent for the precipitation stage. The AS reagent is thereafter recovered after the precipitation stage. The Mg extraction stage, being the conversion-determining and the most energy-intensive step of the entire CCM process chain, received a prominent attention in this study. The extraction behavior and reactivity of different rocks types (serpentinite and olivine rocks) from different locations worldwide (Australia, Finland, Lithuania, Norway and Portugal) was tested. Also, parametric evaluation was carried out to determine the optimal reaction temperature, time and chemical reagent (AS). Effects of reactor types and configuration, mixing and scale-up possibilities were also studied. The Mg(OH)2 produced can be used to convert CO2 to thermodynamically stable and environmentally benign magnesium carbonate. Therefore, the process energy and life cycle environmental performance of the ÅAU CCM technique that first produces Mg(OH)2 and the carbonates in a pressurized fluidized bed (FB) were assessed. The life cycle energy and environmental assessment approach applied in this thesis is motivated by the fact that the CCM technology should in itself offer a solution to what is both an energy and environmental problem. Results obtained in this study show that different Mg-silicate rocks react differently; olivine rocks being far less reactive than serpentinite rocks. In summary, the reactivity of Mg-silicate rocks is a function of both the chemical and physical properties of rocks. Reaction temperature and time remain important parameters to consider in process design and operation. Heat transfer properties of the reactor determine the temperature at which maximum Mg extraction is obtained. Also, an increase in reaction temperature leads to an increase in the extent of extraction, reaching a maximum yield at different temperatures depending on the reaction time. Process energy requirement for producing Mg(OH)2 from a hypothetical case of an iron-free serpentine rock is 3.62 GJ/t-CO2. This value can increase by 16 - 68% depending on the type of iron compound (FeO, Fe2O3 or Fe3O4) in the mineral. This suggests that the benefit from the potential use of FeOOH as an iron ore feedstock in iron and steelmaking should be determined by considering the energy, cost and emissions associated with the FeOOH by-product. AS recovery through crystallization is the second most energy intensive unit operation after the extraction reaction. However, the choice of mechanical vapor recompression (MVR) over the “simple evaporation” crystallization method has a potential energy savings of 15.2 GJ/t-CO2 (84 % savings). Integrating the Mg(OH)2 production method and the gas/solid carbonation process could provide up to an 25% energy offset to the CCM process energy requirements. Life cycle inventory assessment (LCIA) results show that for every ton of CO2 mineralized, the ÅAU CCM process avoids 430 - 480 kg CO2. The Mg(OH)2 process studied in this thesis has many promising features. Even at the current high energy and environmental burden, producing Mg(OH)2 from Mg-silicates can play a significant role in advancing CCM processes. However, dedicated future research and development (R&D) have potential to significantly improve the Mg(OH)2 process performance.

Unusual bismuth-containing surface layers of III-V compound semiconductors

The understanding and engineering of bismuth (Bi) containing semiconductor surfaces are signi cant in the development of novel semiconductor materials for electronic and optoelectronic devices such as high-e ciency solar cells, lasers and light emitting diodes. For example, a Bi surface layer can be used as a surfactant which oats on a III-V compound-semiconductor surface during the epitaxial growth of IIIV lms. This Bi surfactant layer improves the lm-growth conditions if compared to the growth without the Bi layer. Therefore, detailed knowledge of the properties of the Bi/III-V surfaces is needed. In this thesis, well-de ned surface layers containing Bi have been produced on various III-V semiconductor substrates. The properties of these Bi-induced surfaces have been measured by low-energy electron di raction (LEED), scanning-tunneling microscopy and spectroscopy (STM), and synchrotron-radiation photoelectron spectroscopy. The experimental results have been compared with theoretically calculated results to resolve the atomic structures of the studied surfaces. The main ndings of this research concern the determination of the properties of an unusual Bi-containing (2×1) surface structure, the discovery and characterization of a uniform pattern of Bi nanolines, and the optimization of the preparation conditions for this Bi-nanoline pattern.

Morfologian hallinta nikkelin sulfidisaostuksessa

Diplomityön tarkoituksena oli tutkia nikkelin sulfidisaostuksessa syntyvien kiteiden morfologiaa ja siihen vaikuttavia parametreja. Syntyvien kiteiden kasvua ja morfologiaa tutkittiin kiteen muodostumisen ja kasvun teorioiden avulla. Saostuksen olosuhteet, kuten lämpötila, paine ja pH vaikuttavat muodostuvien kiteiden morfologiaan. Muilla parametreilla, kuten liuoksen ylikylläisyydellä, epäpuhtauksilla, lisäaineilla, sekoituksella ja reaktioajalla on myös suuri merkitys. Kokeiden avulla haluttiin liuoskoostumuksen, saostusolosuhteiden ja muiden komponenttien vaikutusta nikkelisulfidikiteiden morfologiaan. Kokeissa käytettiin kahta eri sulfidilähdettä: natriumvetysulfidia ja rikkivetyä. Puolipanoskokeissa nikkelipitoisuus oli 1,5 g/l, paine 101,3 kPa ja sekoitusnopeus 650 rpm. Saostuskokeet tehtiin natriumsulfaatti- 5 g/l ja ammoniumsulfaattiliuoksissa 300 g/l. Saostuskokeissa muuttujia olivat saostimen konsentraatio ja määrä, rauta- ja magne-siumepäpuhtaudet, lämpötila ja lisäaineet. Diplomityön kokeellisessa osassa morfologiaa tutkittiin suoraan valomikroskoopin ja pyyhkäisyelektronimikroskoopin (SEM) avulla. Morfologiaa tutkittiin myös epäsuorasti laskeutumisnopeuden, keskimääräisen partikkelikoon, ja ominaispinta-alamittausten avulla. Saostimen pitoisuuden vaikutukset partikkelimuotoon olivat pieniä, mutta vaikutukset ominaispinta-alaan ja partikkelikokoon olivat suuria. Natriumlauryylisul-faatti ja EDTA ohjasivat partikkelien rakennetta levymäisemmäksi, joka johti hitaaseen laskeutumisnopeuteen. Polyakryylihappo lisäaineena muuttaa partikkelien morfologiaa kuutiomaisemmaksi. Flokkulanttien ja raudan morfologiset vaikutukset olivat pieniä. Partikkelikoko ja omaispinta-ala pienenivät selvästi magnesiumpitoisuuden kasvaessa. Lämpötilan kasvattaminen lisäsi epäsäännöllisten kiteiden määrää ja muodostuneet kiteet olivat enemmän neulamaisia.

Hartsin likaantuminen ja kestävyys mustalipeän fraktioinnissa kokoekskluusiokromatografialla

Sellunkeiton sivutuotteena syntyvä mustalipeä sisältää arvokkaita orgaanisia yhdisteitä, kuten hydroksihappoja. Toistaiseksi hydroksihapot on käytetty muun mustalipeän tavoin sellutehtaan lämmöntuotantoon. Hydroksihappojen merkitys lämmöntuotannon kannalta on kuitenkin pieni verrattuna mustalipeän sisältämään ligniiniin. Viime vuosina kiinnostus hydroksihappoja kohtaan on kasvanut sillä ne voisivat toimia lähtöaineena monille kemikaaleille, joiden valmistukseen käytetään perinteisesti fossiilisia polttoaineita. Hydroksihappoja voidaan erottaa mustalipeästä useilla eri menetelmillä. Erotukseen soveltuvia menetelmiä ovat esimerkiksi ioniekskluusiokromatografia, kalvosuodatus ja kiteytys sekä kokoekskluusiokromatografia. Kromatografisissa menetelmissä käytetyt hartsit ja kalvosuodatuksessa käytettävät kalvot ovat kuitenkin alttiita eri yhdisteiden aiheuttamalle likaantumiselle. Tämän työn kirjallisuusosassa käsitellään mustalipeän koostumusta sekä mustalipeän sisältämiä hydroksihappoja ja niiden käyttökohteita. Lisäksi kirjallisessa osassa on kuvattu aikaisemmin tutkittuja menetelmiä hydroksihappojen erottamiseksi mustalipeästä. Viimeisin menetelmä mustalipeän fraktioimiseksi on kokoekskluusiokromatografia. Työssä on kuvattu kokoeksluusiokromatografian periaate ja selvitetty menetelmän soveltuvuutta mustalipeän fraktiointiin. Lisäksi on käsitelty kromatografisissa menetelmissä käytettyjen hartsien likaantumista, likaantumisen vaikutusta erotustehokkuuteen ja likaantumisen ehkäisyä. Kokeellisessa osassa käsitellään hydroksihappojen erotusta mustalipeästä kokoekskluusiokromatografialla sekä kokoekskluusiokromatografiassa käytettävän hartsin likaantumista ja kestävyyttä. Työssä selvitettiin toistokokein likaantumisen vaikutusta hartsin erotuskykyyn käsitellyn mustalipeän määrän kasvaessa. Malliaineena käytettiin ultrasuodatettua soodakeitettyä mustalipeää. Tulosten perusteella hartsin likaantuminen ei vaikuttanut hydroksihappojen erotukseen mustalipeästä. Kestävyyskokeissa hartsin vesiretentiossa ei havaittu mittausten perusteella johdonmukaista muutosta. HPLC-analyysien perusteella huomattiin liuoksista kuitenkin mahdollisia hartsin hajoamistuotteita, joita ei kuitenkaan pystytty tunnistamaan.