Hartsin likaantuminen ja kestävyys mustalipeän fraktioinnissa kokoekskluusiokromatografialla

Sellunkeiton sivutuotteena syntyvä mustalipeä sisältää arvokkaita orgaanisia yhdisteitä, kuten hydroksihappoja. Toistaiseksi hydroksihapot on käytetty muun mustalipeän tavoin sellutehtaan lämmöntuotantoon. Hydroksihappojen merkitys lämmöntuotannon kannalta on kuitenkin pieni verrattuna mustalipeän sisältämään ligniiniin. Viime vuosina kiinnostus hydroksihappoja kohtaan on kasvanut sillä ne voisivat toimia lähtöaineena monille kemikaaleille, joiden valmistukseen käytetään perinteisesti fossiilisia polttoaineita. Hydroksihappoja voidaan erottaa mustalipeästä useilla eri menetelmillä. Erotukseen soveltuvia menetelmiä ovat esimerkiksi ioniekskluusiokromatografia, kalvosuodatus ja kiteytys sekä kokoekskluusiokromatografia. Kromatografisissa menetelmissä käytetyt hartsit ja kalvosuodatuksessa käytettävät kalvot ovat kuitenkin alttiita eri yhdisteiden aiheuttamalle likaantumiselle. Tämän työn kirjallisuusosassa käsitellään mustalipeän koostumusta sekä mustalipeän sisältämiä hydroksihappoja ja niiden käyttökohteita. Lisäksi kirjallisessa osassa on kuvattu aikaisemmin tutkittuja menetelmiä hydroksihappojen erottamiseksi mustalipeästä. Viimeisin menetelmä mustalipeän fraktioimiseksi on kokoekskluusiokromatografia. Työssä on kuvattu kokoeksluusiokromatografian periaate ja selvitetty menetelmän soveltuvuutta mustalipeän fraktiointiin. Lisäksi on käsitelty kromatografisissa menetelmissä käytettyjen hartsien likaantumista, likaantumisen vaikutusta erotustehokkuuteen ja likaantumisen ehkäisyä. Kokeellisessa osassa käsitellään hydroksihappojen erotusta mustalipeästä kokoekskluusiokromatografialla sekä kokoekskluusiokromatografiassa käytettävän hartsin likaantumista ja kestävyyttä. Työssä selvitettiin toistokokein likaantumisen vaikutusta hartsin erotuskykyyn käsitellyn mustalipeän määrän kasvaessa. Malliaineena käytettiin ultrasuodatettua soodakeitettyä mustalipeää. Tulosten perusteella hartsin likaantuminen ei vaikuttanut hydroksihappojen erotukseen mustalipeästä. Kestävyyskokeissa hartsin vesiretentiossa ei havaittu mittausten perusteella johdonmukaista muutosta. HPLC-analyysien perusteella huomattiin liuoksista kuitenkin mahdollisia hartsin hajoamistuotteita, joita ei kuitenkaan pystytty tunnistamaan.

Black liquors from alkaline pulping processes contain various valuable organic compounds like hydroxy acids. Thus far these compounds have been burned with the black liquor in order to produce energy. However the heat value of the hydroxy acids is very low. During the recent years the interest towards hydroxy acids has increased because they could be used as feedstocks for various chemicals that have been traditionally produced from fossil fuels. Hydroxy acids can be separated from black liquor using various methods like ion-exclusion chromatography, combination of membrane separation and crystallization, and size-exclusion chromatography. Used separation mediums like membranes and resins are however susceptible to fouling caused by various compounds. In the literature part of this paper the composition of black liquor, hydroxy acids and their usage and the methods of separating them from black liquor are discussed. Latest method to separate hydroxy acids from black liquor is size-exclusion chromatography. The principles of size-exclusion chromatography and its aptitude to fractionate black liquor are also examined. Furthermore the fouling of the resins used in chromatographic separations, the effects of the fouling to the separation and possibilities to avoid fouling are studied. In the experimental part of the paper the separation of hydroxy acids from black liquor using size-exclusion chromatography, and fouling and durability of the used resin are studied. The effect of fouling to the separation efficiency was studied in repetition experiments. Ultra filtrated soda black liquor was used as model solution in the experiments. Fouling did not have effect on the separation efficiency during experiments. Either consistent change in water retention of the resin was not observed during durability experiments. However possible degradation products of the resin were found in HPLC-analysis of the alkaline solutions used in the experiments. Unfortunately compounds found in the HPLC- analysis could not be identified.