Molecular modeling of asymmetric induction in heterogeneously catalyzed hydrogenation of the C=O bond

Modifiering av metallytor med starkt adsorberade kirala organiska molekyler är eventuellt den mest relevanta teknik man vet i dag för att skapa kirala ytor. Den kan utnyttjas i katalytisk produktion av enantiomeriskt rena kirala föreningar som behövs t.ex. som läkemedel och aromkemikalier. Trots många fördelar av asymmetrisk heterogen katalys jämfört med andra sätt för att få kirala föreningar, har den ändå inte blivit ett allmänt verktyg för storskaliga tillämpningar. Detta beror t.ex. på brist på djupare kunskaper i katalytiska reaktionsmekanismer och ursprunget för asymmetrisk induktion. I denna studie användes molekylmodelleringstekniker för att studera asymmetriska, heterogena katalytiska system, speciellt hydrering av prokirala karbonylföreningar till motsvarande kirala alkoholer på cinchona-alkaloidmodifierade Pt-katalysatorer. 1-Fenyl-1,2-propandion (PPD) och några andra föreningar, som innehåller en prokiral C=O-grupp, användes som reaktanter. Konformationer av reaktanter och cinchona-alkaloider (som kallas modifierare) samt vätebundna 1:1-komplex mellan dem studerades i gas- och lösningsfas med metoder som baserar sig på vågfunktionsteori och täthetsfunktionalteori (DFT). För beräkningen av protonaffiniteter användes också högst noggranna kombinationsmetoder såsom G2(MP2). Den relativa populationen av modifierarnas konformationer varierade som funktion av modifieraren, dess protonering och lösningsmedlet. Flera reaktant–modifierareinteraktionsgeometrier beaktades. Slutsatserna på riktning av stereoselektivitet baserade sig på den relativa termodynamiska stabiliteten av de diastereomeriska reaktant–modifierare-komplexen samt energierna hos π- och π*-orbitalerna i den reaktiva karbonylgruppen. Adsorption och reaktioner på Pt(111)-ytan betraktades med DFT. Regioselektivitet i hydreringen av PPD och 2,3-hexandion kunde förklaras med molekyl–yta-interaktioner. Storleken och formen av klustret använt för att beskriva Pt-ytan inverkade inte bara på adsorptionsenergierna utan också på de relativa stabiliteterna av olika adsorptionsstrukturer av en molekyl. Populationerna av modifierarnas konformationer i gas- och lösningsfas korrelerade inte med populationerna på Pt-ytan eller med enantioselektiviteten i hydreringen av PPD på Pt–cinchona-katalysatorer. Vissa modifierares konformationer och reaktant–modifierare-interaktionsgeometrier var stabila bara på metallytan. Teoretiskt beräknade potentialenergiprofiler för hydrering av kirala α-hydroxiketoner på Pt implicerade preferens för parvis additionsmekanism för väte och selektiviteter i harmoni med experimenten. De uppnådda resultaten ökar uppfattningen om kirala heterogena katalytiska system och kunde därför utnyttjas i utvecklingen av nya, mera aktiva och selektiva kirala katalysatorer.

Epitaph to BÉla BArtók

Soitinnus: sello, piano.

Interdependence of International Stock Markets, European Government Bond Market and Gold Market

This thesis examines the interdependence of international stock markets (the USA, Europe, Japan, emerging markets, and frontier markets), European government bond market, and gold market during the 21st century. Special focus is on the dynamics of the correlations between the markets, as well as on, spillovers in mean returns and volatility. The mean return spillovers are examined on the basis of the bivariate VAR(1) model, whereas the bivariate BEKK-GARCH(1, 1) model is employed for the analysis of the volatility spillovers. In order to analyze the spillover effects in different market conditions, the full sample period from 2000 to 2013 is divided into the pre-crisis period (2000–2006) and the crisis period (2007–2013). The results indicate an increasing interdependence especially within international stock markets during the periods of financial turbulence, and are thus consistent with the existing literature. Hence, bond and gold markets provide the best diversification benefits for equity investors, particularly during the periods of market turmoil.

Time Varying Conditional Correlation Between Stock And Bond Returns: Evidence From CIVETS Nations

This thesis estimates long-run time variant conditional correlation between stock and bond returns of CIVETS (Colombia, Indonesia, Vietnam, Egypt, Turkey, and South Africa) nations. Further, aims to analyse the presence of asymmetric volatility effect in both asset returns, as well as, obverses increment or decrement in conditional correlation during pre-crisis and crisis period, which lead to make a reliable diversification decision. The Constant Conditional Correlation (CCC) GARCH model of Bollerslev (1990), the Dynamic Conditional Correlation (DCC) GARCH model (Engle 2002), and the Asymmetric Dynamic Conditional Correlation (ADCC) GARCH model of Cappiello, Engle, and Sheppard (2006) were implemented in the study. The analyses present strong evidence of time-varying conditional correlation in CIVETS markets, excluding Vietnam, during 2005-2013. In addition, negative innovation effects were found in both conditional variance and correlation of the asset returns. The results of this study recommend investors to include financial assets from these markets in portfolios, in order to obtain better stock-bond diversification benefits, especially during high volatility periods.