Síntesis y caracterización de complejos moleculares de rutenio que incorporan el ligando Py4lm en su estructura. Aplicación en catálisis de oxidación de agua y de epoxidación de olefinas

El ligando Py4Im contiene 4 grupos piridina y 1 grupo imidazol, y se puede considerar un miembro de la familia de ligandos Py5H2 y de sus derivados Py5R2. Este tipo de ligandos tienen la particularidad de aumentar la estabilidad de los estados de oxidación altos de los metales de la segunda y tercera serie de transición a los que se coordinan y a su vez favorecer cambios de estados de oxidación dielectrónicos. En este trabajo se pretende sintetizar complejos de rutenio que incorporen el ligando Py4Im en su estructura, con el objetivo de utilizar sus propiedades como catalizadores en los procesos de oxidación del agua, a partir de los cuales se produce oxígeno molecular, y también en los procesos de epoxidación de olefinas.

Determinació de diferents compostos bioactius en ingredients naturals per a l'elaboració de bombons funcionals amb beneficis cardiovasculars

Durant les darreres dècades, i degut, principalment, a un canvi en els hàbits alimentaris, hi ha hagut un augment a nivell mundial de malalties cròniques (l’obesitat, malalties cardiovasculars, etc.). En els països mediterranis hi ha menys incidència d’aquestes malalties i sembla ser que això es deu a l’anomenada dieta mediterrània. La dieta mediterrània es caracteritza per una combinació d’oli d’oliva com a grassa principal, verdures, hortalisses i fruites en abundància, lleguminoses, fruits secs, formatges i iogurt, peix, pa, pasta, cereals i els seus derivats i un consum moderat de vi i carns. Aquest model alimentari, ric en tocoferols, fitosterols i fitoestanols que ajuden a reduir el contingut de colesterol en sang, fa que en les poblacions mediterrànies hi hagi menys incidència de malalties cardiovasculars. Aquests compostos inhibeixen el deteriorament oxidatiu dels olis, actuen com agent antipolimerització per olis de fregir. Tenen capacitat de reduir els nivells de colesterol, evitant la incidència de malalties cardiovasculars. Els fitoesterols y fitoestanols es poden trobar en forma lliure o esterificada amb àcids grassos, àcids fenòlics i glucosa. Els objectius d’ aquest treball han estat, primer en el desenvolupament de mètodes d'anàlisi ràpids, fiables i robusts dels tocoferols, fitoesterols i fitoestanols i la seva aplicació en fruits sec, oli de segó, oli de pinyol de raïm i productes que els continguin. El primer mètode va estar basat en la cromatografía líquida (HPLC-DAD) amb extracció en fase sòlida (SPE) com tècnica alternativa a la saponificació para la determinació de fitoesterols lliures. Aquest mètode va estar aplicada a mostres de bombons que contenia fitoesterols. El segon mètode va estar basat en la cromatografia de gasos (GCFID) amb aponificació i SPE per quantificar fitoesterols i fitoestanols lliures, esterificats i totals. En els documents annexos es descriuen a profunditat els mètodes desenvolupats.

Aïllament de dialquil glicerol dialquil tetraèters (GDGTs) i comparació interlaboratori de l'anàlisi d'aquests compostos

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada al Royal Netherlands Institute for Sea Research, Holanda, durant març i abril de 2007. Els glicerol dialkil glicerol tetraèters (GDGTs) són un grup de lípids presents a les membranes dels arqueobacteris que es troben presents en ambients aquàtics, en sòls i en sediments. La distribució d’aquests lípids en sediments s’utilitza per al càlcul dels índexs TEX86 i BIT, els quals són usats en estudis paleoambientals per reconstruir la temperatura i l’aport relatiu de matèria orgànica terrestre als sediments. El mètode d’anàlisi dels GDGTs intactes consisteix en HPLC/APCIMS (High performance liquid cromatography/Atmospheric pressure chemical ionization-Mass spectrometry). S’han comparat les tècniques d’anàlisi dels GDGTs entre el laboratori on s’ha realitzat l’estada i l’ICTA (UAB, Barcelona). Els resultats mostren que existeix una desviació de poca magnitud en el càlcul del TEX86 i el BIT explicat per diferències en el disseny de l’espectròmetre de masses i el procés d’integració dels cromatogrames obtinguts. Així mateix la diferència del procediment utilitzat per a la purificació de la mostra és responsable d’una divergència més important en l’obtenció dels índexs. Aquests resultats demostren que el procés de preparació de la mostra és crític en el càlcul dels índexs i ja s’estan realitzant proves per tal de determinar la causa de la discrepància. D’altra banda, l’estada al laboratori del NIOZ ha propiciat també l’aprenentatge de les tècniques emprades per a l’aïllament individual dels GDGTS, tals com la cromatografia líquida preparativa i el FIA (flow injection analysis). Aquest coneixement s’ha aplicat al laboratori de l’ICTA (UAB) per adaptar el procediment d’aïllament.

onductivitat tèrmica i índex de refracció no lineal dels compostos KRE(WO4)2 (RE=Gd,Y, Yb and Lu)

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada al Max Born Institute for Nonlinear Optics and Short Pulse Spectroscopy entre setembre i desembre 2007. Els materials monocristal•lins tungstats dobles de potassi i terra rara, KRE(WO4)2, a partir d'ara KREW, són en l'actualitat un material competitiu com a material actiu per sistemes de làser d'estat sòlid. Aquests materials monoclínics són fàcils de dopar amb altres densitats de ions lantànid, Ln3+, i a més presenten unes seccions eficaces d'absorció i d'emissió, molt elevades. Dins d’aquesta família, destaca el KLuW; degut als seus millors resultats com a material làser. Durant aquesta estada d’un mes al laboratori Max Born de Berlin, s’han realitzat les mesures de conductivitat tèrmica d’aquest material, per tal de obtenir el seu tensor de segon ordre de conductivitat tèrmica. El bombeig òptic dels materials làser d’estat sòlid genera calor com a resultat de la termalització en els multiplets, de les relaxacions no-radiatives i de les absorcions residuals (defectes, impureses). Per tant, el coneixement de les propietats tèrmiques de qualsevol material actiu és essencial pel disseny de la cavitat làser i l’avaluació de la funció làser, especialment en règims d’altes potències(...)

Mecanismes de reacció de sistemes catalítics amb èmfasi en carbens de Fischer i quantificació de l'aromaticitat en petites molècules inorgàniques cícliques i planes.

El tema principal del treball és sobre l'estudi teòric de l'estructura i reactivitat en carbens de Fischer de la forma (CO)5Cr=C(X)R (X= OH, NH2, OMe, NMe2 i R= CHCH2 i Ph). Particularment, el nostre interès va sorgir del tipus de reaccions de cicloadicció que donen lloc a la síntesi de productes naturals i fàrmacs de gran valor afegit. Hem estudiat els mecanismes de reacció dels casos més comuns de cicloanul•lació: la reacció de benzanul•lació de Dötz i ciclopentanulacions que es troben en competència amb el primer cas, derivats de l'inserció de acetilè i fenilacetilè. En l'últim pas de les reaccions que comporten la formació d'un sistema de més d'un anell, hi tenim una migració del complex metàl•lic de crom d'un extrem a un altre anomenat com rearranjament haptotròpic. Aleshores, hem investigat sobre els mecanismes de migració haptotròpica de Cr(CO)3 sobre hidrocarburs aromàtics policíclics analitzant l'efecte de la mida i la curvatura del sistema així com la complexació d'un segon fragment metàl•lic a la manera de coordinació als anells. D'una altre banda, vam estudiar l'aromaticitat en 54 cúmuls cíclics de molecules inorgàniques mitjançant metodologia desenvolupada al nostre grup de recerca i altres. Vam proposar la tècnica del scan-NICS com nova mesura quantitativa d'aromaticitat i reportar l'escassa correlació entre els distints índexs d'aromaticitat a la literatura. Finalment, com resultat de col•laboracions en estades de recerca, he desenvolupat propostes de mecanismes de reacció en sistemes catalítics de isonitrils i fosfinetà-amides i en dímers de gassos nobles.

Estudis dirigits a la síntesi d'interruptors moleculars fluorescents basats en tautòmers de valència

Aquest treball de recerca està encaminat a la síntesi de lligands tipus catecol fluorescents, els quals, un cop units a un ió metàl·lic adient, podran presentar tautomerisme de valència, i així permetre la síntesi d’interruptors moleculars fluorescents basats en tautòmers de valència. La síntesi d’aquests lligands parteix del 4-metil-2-metoxifenol com a esquelet catecol que, mitjançant una sèrie de reaccions, ha conduït a l’intermedi 1, intermedi clau per a la preparació de diferents lligands tipus catecol. A partir d’aquest intermedi 1 s’han sintetitzat dos lligands tipus catecol diferents: el lligand model 2, que servirà per assajar reaccions de complexació, i un de fluorescent. Després d’explorar diferents rutes sintètiques encaminades a la preparació d’aquest segon tipus de lligand, s’ha obtingut el compost 20.

Determinació de compostos orgànics contaminants en aigües residuals industrials

La determinació de compostos orgànics contaminants en aigües residuals d’origen urbà i industrial és un tema que ha suscitat un creixent interès, tant des del punt de vista del problema mediambiental que es deriva de l’abocament d’aquestes aigües al medi aquàtic públic com des de la perspectiva de reutilització de les aigües tractades en processos industrials. La majoria d’aquests contaminants no s’eliminen completament en plantes de tractament d’aigües convencionals, pel que s’han de controlar. Aquest fet implica desenvolupar nous processos de tractament que permetin millorar l'eficiència de l'eliminació de les plantes de tractament convencionals. Per tal d'investigar la presència d'aquests compostos contaminants a baixes concentracions és necessari desenvolupar nous mètodes analítics altament sensibles. En el nostre projecte s'han desenvolupat diferents mètodes analítics per determinar compostos orgànics contaminants en aigües residuals provinents de plantes de tractament d'aigües industrials, urbanes i plantes potabilitzadores, utilizant principalment la microextracció en fase sòlida (SPME) seguida de la cromatografia de gasos acoblada a un espectròmetre de masses (GC-MS). S'ha estudiat la presència de diferents famílies de compostos en aquestes aigües, com són: ftalats, amines alifàtiques primàries i nitrosamines. A més a més, s'han desenvolupat mètodes analítics per determinar amines alifàtiques primàries en llots actius provinents de diferents tipus de plantes de tractament d'aigües i plantes potabilitzadores.

Caracterització de les activitats anticolinesteràsica, antiagregant i neuroprotectora dels compostos duals heterodímers Hup7TH i Hup7TCl

L’interès per obtenir nous compostos eficaços en el tractament de la MA ha conduit a la síntesi d’una nova família d’IAChE de lloc d’unió dual (lloc catalític i perifèric). S’han determinat les IC50 de les formes racèmiques, dextrògires i levògires dels heterodímers Hup7TCl i Hup7TH per l’AChE humana recombinant i la BChE humana, mostrant totes elles una alta afinitat pels dos enzims. Paral•lelament, s’ha estudiat l’efecte d’aquests compostos en l’agregació amiloidogènica de la PrP106-126 induïda per AChE bovina, i tots ells han inhibit de forma significativa aquest procés. Finalment, s’han realitzat experiments de neuroprotecció amb els mateixos fàrmacs davant de privació sèrica en cèl•lules SH-SY5Y, obtenint-se un augment de la viabilitat cel•lular en el cas del compost racèmic (±)Hup7TCl.

Analisi de compostos orgànics persistents i estudi de la procedència d'hidrocarburs en sediments del mar Mediterrani català

Els sediments del fons marí són molt importants en els ecosistemes aquàtics. Aquests sediments són considerats absorbents naturals, ja que s’hi acumulen moltes substàncies nocives, com ara metalls pesants i contaminants orgànics persistents (COPs). En aquest estudi s’han analitzat mostres de sediments del mar Mediterrani amb la finalitat d’examinar els COPs i la possible procedència d’hidrocarburs derivats del petroli. Les mostres han estat extretes davant de la desembocadura del riu Besòs (se n’ha fet una extracció a 8 km i una altra a 54 km de distància respecte la costa) i davant del municipi català anomenat Vilanova i la Geltrú (se n’ha fet, també, una extracció a 8-10 km i una altra a 30-40 km de distància respecte la costa). D’aquestes mostres, obtingudes per perforació, se n’han analitzat el primer i segon centímetres. S’han quantificat els hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs), els bifenils policlorats (PCBs) i els compostos organoclorats (OCPs) utilitzats antigament com a pesticides. S’ha posat de manifest que en les zones més properes a la costa, les concertacions COPs són més elevades a la regió més meridional, tot i estar davant de la desembocadura del riu Besòs. Segurament això és degut a la influència de la deriva litoral (corrent costaner marí en direcció NE-SW). Finalment, l’índex Phytane/Pristane, l’índex de preferència de carboni o, en anglès Carbon Preference Index (CPI) i la barreja complexa sense resoldre o, en anglès, Unresolved Complex Mixture (UCM) apunten a la conclusió que l’origen dels hidrocarburs analitzats (n-alcans) podria ser petrogènic.

Síntesi de siRNAs (short interfering RNAs) modificats amb nucleobases 5-metil i 5-propinil pirimidíniques i avaluació de la seva activitat in vitro en cultius cel•lulars i de la seva estabilitat en sèrum humà. Disseny de siRNAs dirigits a la inhibició de l'expressió de mutacions de l'oncogen K-ras.

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada a la Stanford University, EEUU, entre 2007 i 2009. El present projecte es basa 1) en la síntesi de cadenes d'ARN dirigides a la inhibició de l'expressió gènica per un mecanisme d'ARN d'interferència (siRNAs o short interefering RNAs) i 2) en l'avaluació de l'activitat in vitro d'aquests oligonucleòtids en cultius cel•lulars. Concretament, la meva recerca ha estat enfocada principalment a l'estudi de cadenes de siRNA modificades amb nucleobases 5-metil i 5-propinil pirimidíniques. Es tractava d'avaluar l'efecte que exerceixen els factors estèrics en el major groove (solc major) dels siRNAs sobre la seva activitat biològica. En aquest sentit, he dut aterme síntesi de fosforamidits de nucleòsis pirimidínics modificats a la posició C-5 de la nucleobase. A continuació he incorporat aquestes unitats nucleosídiques en cadenes d'ARN emprant un sintetitzador d’ADN/ARN i he estudiat l'estabilitat dels corresponents dúplexs d'ARN mitjançant experiments de desnaturalització tèrmica. Finalment he dut a terme experiments d'inhibició de l'expressió gènica en cèl.lules HeLa per tal d'avaluar l'activitat biològia d'aquests siRNAs modificats. Els resultats d'aquests estudis han posat de manifest que la presència de grups voluminosos com el propinil a l'extrem 5' del dúplex de siRNA (definit per la cadena guia o antisense) influeix de forma molt negativa en la seva activitat biològica. En canvi, grups menys voluminosos com el metil hi influeixen positivament, de manera que algunes de les cadenes sintetitzades han resultat ser més actives que els corresponents siRNAs naturals (wild type siRNAs). A més, aquest tipus de modificació contribueix positivament en l'estabilitat de cadenes de siRNA en sèrum humà. Aquest treball ha estat publicat (Terrazas, M.; Kool, E.T. "Major Groove Modifications Improve siRNA Stability and Biological Activity" Nucleic Acids Res. 2009, in press).

Síntesi de nous compostos tipus catecol amb aplicació en materials funcionals

En el nostre grup d’investigació i en col·laboració amb el grup d’investigació del doctor Daniel Ruiz-Molina del Centre d’investigació en Nanociència i Nanotecnologia (CIN2) d’aquest campus universitari, hem iniciat un projecte que es planteja aconseguir biomimetitzar certes proteïnes adhesives de mol·luscs, en que la seva adherència es deu a la presència de la funcionalitat catecol. Aprofitant aquesta propietat adhesiva dels catecols, l’objectiu és poder desenvolupar nous materials per a recobriments hidro- i oleofòbics, i nous materials adhesius sent necessari el desenvolupament de protocols sintètics per a l’obtenció de compostos tipus catecol convenientment substituïts. En el present treball de recerca s’ha aconseguit la síntesi del nou catecol 10, que presenta en la seva estructura una cadena alquílica parcialment fluorada amb la finalitat de fer-ne recobriments hidro- i oleofòbics, i l’optimització i escalat del catecol 2, que presenta una cadena alquílica, amb la finalitat de fer-ne recobriments hidrofòbics. També s’ha explorat en la síntesi de catecols amb una funcionalitat tiol amb la finalitat de poder desenvolupar superfícies o nanopartícules d’or adhesives. Partint del producte comercial 17, s’ha aconseguit obtenir 10 en tres etapes sintètiques i un rendiment global del 57% i 2 en dues etapes sintètiques i un rendiment global del 63% a escala multigram, millorant la metodologia sintètica existent que consistia en quatre etapes sintètiques i un 48% de rendiment global.

Avaluació econòmica i ambiental de tractament de compostos orgànics volàtils

L'estudi tracta sobre una empresa fabricant de tints i pintures que tot i està conscienciada amb el medi ambient i utilitzar tècniques de prevenció en origen per disminuir l’emissió de COV a l’atmosfera (les seves emissions es troben dins dels rangs permesos per la legislació en aquest sector), els seus directius pretenen conèixer les alternatives possibles per valorar la possibilitat d'aplicar algun sistema de tractament dels Compostos Orgànics Volàtils a la sortida de la xemeneia, amb la finalitat de recuperar o reduir l’emissió d’aquests contaminants a l’atmosfera. Es presenta una avaluació econòmica i ambiental de diferents sistemes de tractament dels COV aplicables a l’empresa

Modelització de la contribució del formigó traccionat entre fissures en estructures reforçades amb armadures de materials compostos amb matriu polimèrica (FRP).

El present treball s’emmarca dins el camp de les estructures de formigó, i mésconcretament, a les que es troben reforçades amb armadures de materials compostos amb matriu polimèrica, és a dir FRP “Fiber Reinforced Polymer”

Síntesi i caracterització de micro- i nanoestructures de compostos fotoactius de perilendiimida

En el present treball de recerca s’ha portat a terme la síntesi i caracterització de fibres a escala micro- i nanomètrica mitjançant l’auto-assemblatge dels compostos 1 i 2. Aquests compostos estan formats per una unitat de perilendiimida (PI) i una unitat d’estilbè i, en base a estudis previs desenvolupats al nostre grup de recerca, haurien de comportar-se com a sistemes acceptor-donador d’electrons fotoinduïts. Per tant, les corresponents estructures obtingudes podrien presentar activitat fotovoltaica. En primer lloc, s’ha abordat la síntesi dels compostos 1 i 2, seguint la metodologia posada a punt prèviament al nostre grup de recerca. A continuació, s’han estudiat les propietats òptiques de 1 i 2 en dissolució, la qual cosa ha permès establir que: (a) tal i com es pretenia, tots dos compostos presenten transferència electrònica fotoinduïda entre la unitat electró-acceptora de PI i la unitat electró-donadora de trans-estilbè; (b) la diferent morfologia de la cadena alquílica lateral del grup de PI a 1 i 2 afecta la seva capacitat d’auto-assemblatge mitjançant interaccions intermoleculars de tipus π-π. A continuació, s’han assajat diferents metodologies per a la fabricació de micro- i nanoestructures auto-assemblades de 1 i 2. Els millors resultats s’han obtingut mitjançant l’ús de motlles d’òxid d’alúmina i per al compost 2 degut al menor impediment estèric de la seva cadena alquílica lateral. La caracterització de les estructures resultants en aquest cas mitjançant tècniques microscòpiques i espectroscòpiques han permès demostrar la formació de nanotubs de 200 nm de diàmetre, d’uns 15 μm de longitud i en què les unitats de PI s’ordenen amb els seus sistemes aromàtics de forma co-facial o gairebé co-facial. La possible activitat fotovoltaica d’aquestes estructures s’estudiarà posteriorment.