Racionalização do mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, catalisada por aminas

As sulfonas são conhecidas pelos químicos orgânicos pela sua versatilidade sintética e actividade biológica, nomeadamente os fármacos conhecidos por sulfa drugs, extremamente importantes em química medicinal. As vinil-sulfonas constituem uma sub-família das sulfonas e têm demonstrado ao longo do tempo a sua capacidade de inibir diversos processos enzimáticos, introduzindo propriedades biológicas únicas. Do ponto de vista sintético, o método mais directo para obter estes compostos é via redução dos produtos de adição de Michael a vinil-di-sulfonas, o que não é favorável em termos de economia de átomos. Por outro lado, o mecanismo da reacção de adição de Michael de compostos carbonílicos a vinil-sulfonas tem levantado algumas dúvidas, devido à existência de dois possíveis mecanismos reacionais. O objectivo principal desta dissertação é racionalizar o mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, recorrendo a estudos teóricos de DFT e experimentais, incluindo RMN. Foram considerados os mecanismos via intermediário enamina e via catálise básica, e através de estudos de RMN foi possível retirar conclusões sobre as velocidades relativas das reacções, bem como meio de comprovar a formação de alguns produtos. Os resultados teóricos obtidos revelam que, para as mono-sulfonas, o mecanismo via enamina é mais favorável energeticamente. No entanto, a existência de reacções competitivas de energia de activação mais baixa não permitem obter o produto desejado. Para eliminar estas reacções, utilizam-se aminas terciárias e a reacção segue um mecanismo via catálise básica. O estudo dos coeficientes da orbital HOMO dos compostos carbonílicos revelou que a localização do enol é um factor determinante para estas reacções. Por outro lado, os resultados obtidos revelaram que as di-sulfonas sendo extremamente reactivas, podem adoptar qualquer um dos caminhos reacionais, em função do catalisador escolhido, e não são sensíveis ao substrato. Neste caso, as reacções competitivas que ocorrem são reversíveis,e o produto de adição conjugada é sempre favorecido. Estudou-se ainda, teoricamente, a reacção de adição a mono-sulfonas de forma intramolecular, que apresenta claramente um mecanismo via enamina, cuja energia de activação é mais baixa que a respectiva adição competitiva.

Influência dos fatores ambientais, de produção e do grau de amadurecimento nas propriedades antioxidantes e antimutagénicas de diferentes cultivares de Vaccinium spp, produzidas em Portugal

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Tecnologia e Segurança Alimentar

Funcionalização de nanofibras de carbono em fase gasosa

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Organocatálise assimétrica: estudo mecanístico de reacções intramoleculares de aldol

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química, especialidade de Química Orgânica, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Fouling em permutadores de calor na refinaria de Sines: diagnóstico e recomendações

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Síntese e caracterização de novos líquidos iónicos biocompatíveis

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Bioorgânica

Avaliação do potencial anti-inflamatório, antioxidante e antimicrobiano de extratos de segurelha, salsa e coentros

Recentemente tem-se observado um crescente interesse pelo uso de plantas aromáticas, devido às inúmeras propriedades benéficas que lhes têm sido associadas, e a sua aplicação em diversas indústrias, como a indústria alimentar e farmacêutica. Este estudo incidiu sob três ervas aromáticas utilizadas comummente em Portugal: coentros, salsa e segurelha. O objetivo do mesmo foi contribuir para um melhor conhecimento das propriedades bioativas das plantas estudadas, através da determinação do seu teor em compostos fenólicos totais e em flavonoides, e avaliação das suas atividades antioxidante, antimicrobiana e anti-inflamatória. A atividade antioxidante foi determinada através de diferentes tipos de ensaios, nomeadamente avaliação da capacidade redutora, com os ensaios FRAP e CUPRAC, avaliação da capacidade de sequestro do radical DPPH• e avaliação da capacidade de sequestro do radical anião superóxido. A atividade antimicrobiana foi determinada utilizando três estirpes microbianas, Staphylococcus aureus, Escherichia coli e Candida albicans. Por sua vez, a ação anti-inflamatória foi determinada através de ensaios in-vivo apenas para a segurelha, utilizando dois modelos, um para a inflamação aguda (modelo de edema da pata induzido pela carragenina) e outro para a inflamação crónica (modelo da colite ulcerativa). Os resultados demonstraram que todos os extratos de plantas aromáticas possuem atividade antioxidante, sendo que o extrato de segurelha foi aquele que apresentou um maior teor de compostos fenólicos e flavonoides, bem como o que demonstrou possuir uma maior atividade antioxidante relativamente aos restantes extratos estudados, o que sugere o envolvimento destes compostos neste tipo de atividade antioxidante. Entre o extrato de coentros e salsa, o extracto de coentros apresentou um teor em compostos fenólicos e uma actividade antioxidante significativamente superior relativamente ao extracto de salsa. O extrato de segurelha foi o único que apresentou ação antimicrobiana, o que poderá indicar que os compostos fenólicos se encontram também interligados com esta propriedade. A atividade anti-inflamatória foi determinada apenas para o extrato de segurelha, sendo que se observou que este possui efeitos benéficos para a inflamação aguda e crónica, o que poderá estar novamente relacionado com o seu teor em fenóis e flavonoides. O efeito anti-inflamatório observado com o extrato de segurelha no modelo de colite pode ser muito útil do ponto de vista de profilaxia pois o extrato foi administrado aos animais logo a seguir à indução da colite e os resultados demonstram haver uma diminuição significativa da extensão e violência dos sinais da inflamação crónica observados no grupo controlo positivo.