Spectroscopic characterization of a novel 2 /[4Fe /4S] ferredoxin isolated from Desulfovibrio desulfuricans ATCC 27774

Inorganica Chimica Acta 356 (2003) 215-221

Reacção de cisão da molécula de azoto em xénon supercrítico

Apenas há 100 anos atrás foi finalmente estabelecido que os sistemas biológicos têm a capacidade de fixar o azoto. A Química ainda se encontrava atrasada, mas em 1913, Haber e Bosh projectaram a primeira instalação comercial de fixação do azoto e fundaram a indústria química inorgânica moderna. Os mecanismos destes dois processos relacionados são, no entanto, muito diversos. Laplaza e Cummins apresentaram na revista Science uma reacção que representa o culminar de 30 anos de trabalho da comunidade química na fixação de azoto em condições próximas das atmosféricas. Esta descoberta apresenta um complexo inorgânico simples que pode quebrar a ligação tripla da molécula de azoto para formar um novo nitrilo-complexo sem a necessidade de qualquer outro reagente. Esta publicação inspirou o trabalho apresentado nesta tese. Como a transferência de massa entre as fases – gasosa (azoto) e o solvente líquido – constituía um factor limitativo da cinética da reacção, assim a utilização de um solvente supercrítico pareceu ser uma melhoria óbvia. O xénon é o único fluido supercrítico, à temperatura ambiente suficientemente inerte quimicamente para ser usado como solvente em contacto com uma substância extremamente reactiva, capaz de quebrar a ligação da molécula de azoto. Neste trabalho, a reacção descoberta por Laplaza e Cummins foi efectuada em xénon supercrítico. A realização desta reacção envolveu diversas etapas: 1. As sínteses do composto Mo(NRAr)3 (1) (onde R é C(CD3)2CH3 e Ar é 3,5-C6H3(CH3)2), usando caixa de luvas e técnicas sob atmosfera de árgon; 2. A construção de uma nova instalação, projectada para a realização da reacção do composto 1 com o azoto em xénon supercrítico, com monitorização contínua através de espectrofotometria visível; 3. A introdução de sucessivas modificações devido a dificuldades experimentais imprevistas conduziu à reconstrução substancial da primeira instalação utilizada, de forma a ser possível medir a solubilidade do composto 1 em xénon supercrítico, e de proporcionar a difusão do azoto no xénon. 4. Medições da solubilidade do complexo 1 em xénon supercrítico, à temperatura ambiente e pressões entre 6 e 10MPa; 5. Medições da cinética da reacção do composto 1 com azoto gasoso, usando xénon supercrítico como solvente, em diversas condições, com diversos ambientes de solventes, em diferentes quantidades do composto 1, e usando métodos de detecção completamente diferentes do método espectroscópico inicialmente programado; 6. Utilização de simulações em CFD (Computer Fluid Dynamics) para interpretar os resultados obtidos. Estas simulações sugerem que a elevada densidade do xénon induz a sedimentação lenta do excesso (não dissolvido) do composto 1, que controla a distribuição do produto da reacção dentro do reactor. A conclusão principal foi a de que a cisão da ligação da molécula do azoto pelo composto 1 pode ser obtida em segundos em xénon supercrítico.

Estudo do escoamento dos produtos da combustão no interior de uma conduta de evacuação de turbinas a gás utilizadas para propulsão naval

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

The influence of geometric factors on the wall shear stress distribution in realistic human coronary arteries

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Biomédica. A presente dissertação foi desenvolvida no Erasmus Medical Center em Roterdão, Holanda

Ventilação natural (estudo de um caso de ventilação natural)

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Simulação tridimensional de escoamentos fluviais

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil – Perfil de Construção

Estudo numérico de uma técnica de redução de esforços numa estrutura cilíndrica circular

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

I primi umanisti italiani nello scontro tra papa Giovanni XXII e Ludovico il bavaro

pp. 63-71

Simulação tridimensional de escoamentos uviais em regime não uniforme

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil

Simulação numérica do escoamento em turbinas colocadas numa falésia

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Análise de vários modelos numéricos de captura de superfície livre e aplicação a um dispositivo conversor de energia do tipo coluna de água oscilante

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Estudo numérico do escoamento numa chaminé como ventilador estático

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Métodos de quantificação da chuva incidente em paredes

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil - Perfil de Construção

Experimental and modeling studies on reverse electrodialysis for sustainable power generation

A potentially renewable and sustainable source of energy is the chemical energy associated with solvation of salts. Mixing of two aqueous streams with different saline concentrations is spontaneous and releases energy. The global theoretically obtainable power from salinity gradient energy due to World’s rivers discharge into the oceans has been estimated to be within the range of 1.4-2.6 TW. Reverse electrodialysis (RED) is one of the emerging, membrane-based, technologies for harvesting the salinity gradient energy. A common RED stack is composed by alternately-arranged cation- and anion-exchange membranes, stacked between two electrodes. The compartments between the membranes are alternately fed with concentrated (e.g., sea water) and dilute (e.g., river water) saline solutions. Migration of the respective counter-ions through the membranes leads to ionic current between the electrodes, where an appropriate redox pair converts the chemical salinity gradient energy into electrical energy. Given the importance of the need for new sources of energy for power generation, the present study aims at better understanding and solving current challenges, associated with the RED stack design, fluid dynamics, ionic mass transfer and long-term RED stack performance with natural saline solutions as feedwaters. Chronopotentiometry was used to determinate diffusion boundary layer (DBL) thickness from diffusion relaxation data and the flow entrance effects on mass transfer were found to avail a power generation increase in RED stacks. Increasing the linear flow velocity also leads to a decrease of DBL thickness but on the cost of a higher pressure drop. Pressure drop inside RED stacks was successfully simulated by the developed mathematical model, in which contribution of several pressure drops, that until now have not been considered, was included. The effect of each pressure drop on the RED stack performance was identified and rationalized and guidelines for planning and/or optimization of RED stacks were derived. The design of new profiled membranes, with a chevron corrugation structure, was proposed using computational fluid dynamics (CFD) modeling. The performance of the suggested corrugation geometry was compared with the already existing ones, as well as with the use of conductive and non-conductive spacers. According to the estimations, use of chevron structures grants the highest net power density values, at the best compromise between the mass transfer coefficient and the pressure drop values. Finally, long-term experiments with natural waters were performed, during which fouling was experienced. For the first time, 2D fluorescence spectroscopy was used to monitor RED stack performance, with a dedicated focus on following fouling on ion-exchange membrane surfaces. To extract relevant information from fluorescence spectra, parallel factor analysis (PARAFAC) was performed. Moreover, the information obtained was then used to predict net power density, stack electric resistance and pressure drop by multivariate statistical models based on projection to latent structures (PLS) modeling. The use in such models of 2D fluorescence data, containing hidden, but extractable by PARAFAC, information about fouling on membrane surfaces, considerably improved the models fitting to the experimental data.

Fiscalização dos serviços de informações em Portugal

The present work offers a brief historical and evolutionary introduction to the legal basis of the Portuguese Republic Intelligence System (SIRP) which comprises two services – the Security Intelligence Service (SIS) and the Defence Strategic Intelligence Service (SIED) – and two entities responsible for its oversight – the Supervisory Body (CFSIRP) and the Data Monitoring Committee (CFD), also responsible for supervising the Military Intelligence and Security Centre (CISMIL) of the General Staff of the Armed Forces (EMGFA). The initial narrative subsequently leads us to a detailed analysis of the Portuguese Intelligence services' current model of monitoring, as well as of the legislator’s options, namely in the legal drafting field, used within the construction and definition of the legal structure that currently regulates the Portuguese Republic Intelligence System. For the purposes of this study we have broadly examined different models of the European Union, in particular those of Belgium, the Netherlands and Croatia. We have also transposed to the text the valuable contributions collected during the research phase, more precisely the replies to questionnaires and interviews conducted with certain individuals selected according to their knowledge and affinity with the subject of this study, including members and former members of the Supervisory Body and former directors of the three portuguese intelligence services. The present dissertation intends to contribute to the development of this subject, promoting critical analysis, within and beyond the academia, with the aim that some of its reflections might be useful towards the intelligence system’s future reform, particularly in what concerns intelligence services monitoring.