Desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de resíduos de pesticidas em Vinhos do Douro e Vinhos do Porto

A produção de vinho é uma actividade de elevada importância ao nível económico, ambiental e social. Como tal, a protecção da vinha e/ou da uva através da utilização de pesticidas assume um papel fundamental nesta actividade, permitindo um aumento no rendimento da produção. No entanto, a transferência destes compostos da uva para o vinho é inevitável, ocorrendo, na maioria dos casos, em quantidades reduzidas. Apesar de, geralmente, a quantidade de pesticidas que pode ser transferida para o vinho não apresentar problemas relevantes para a saúde pública, o desenvolvimento de metodologias que permitam garantir um controlo rigoroso da qualidade do vinho é de elevada importância. O controlo deste produto, assim como de qualquer produto alimentar, não deve ser de certa forma virtual, levando a uma desconfiança crescente do consumidor. Ao longo deste trabalho foram desenvolvidos dois métodos para a determinação de pesticidas em diferentes tipos de vinhos, por SPME-GC-MS/MS. O primeiro método desenvolvido visa a determinação de 8 pesticidas organofosforados e o segundo método permite a determinação de 7 pesticidas, 4 organoclorados e 3 dicarboximidas. Foram estudadas quatro matrizes diferentes: vinho branco do Douro, vinho tinto do Douro, vinho branco do Porto e vinho tinto do Porto. As metodologias adoptadas permitiram a obtenção de bons resultados, apesar das condições adoptadas não serem as mais vantajosas para alguns dos compostos estudados. Dada a complexidade das matrizes, a detecção por espectrometria de massa mostrou ser fundamental para a identificação inequívoca de cada um dos pesticidas. Verificaram-se, de um modo geral, bons resultados ao nível da linearidade, para as gamas de concentrações escolhidas, para os dois métodos. Obtiveram-se também bons resultados para os limites de detecção e quantificação, cujos valores se situam abaixo dos limites máximos de resíduos para as uvas, impostos pela regulamentação europeia, para a maioria dos compostos. No caso dos organofosforados, os limites de detecção variam entre 0,05 μg/L e 13,00 μg/L para os pesticidas clorpirifos-metilo e metidatião, respectivamente. Os limites de quantificação variam entre 0,18 μg/L e 43,32 μg/L, também para os pesticidas clorpirifos-metilo e metidatião. No que se refere ao método para os pesticidas organoclorados e dicarboximidas, foram calculados vários limites de detecção para cada composto, em cada matriz estudada, a partir das rectas de calibração diárias, resultando num conjunto de valores com variações significativas entre cada um, para o mesmo pesticida e na mesma matriz. No entanto, apenas os limites de quantificação foram validados, recorrendo-se aos estudos de repetibilidade e precisão intermédia. Obtiveram-se os seguintes limites de quantificação: captana 52,10 μg/L; clortalonil 20,95 μg/L; dicofol 4,37 μg/L; folpete 93,60 μg/L; iprodiona 274,70 μg/L; procimidona 76,04 μg/L e vinclozolina 10,03 μg/L. Os pesticidas metidatião e captana apresentam-se como os compostos mais problemáticos, uma vez que os limites de quantificação obtidos não permitem a garantia do cumprimento dos limites máximos de resíduos regulamentados. Demonstra-se também que, apesar do efeito de matriz ser significativo na determinação de todos os compostos analisados, o mesmo pode ser atenuado, procedendo-se às calibrações nas respectivas matrizes. Observaram-se variações significativas ao nível da resposta do equipamento ao longo do tempo, quer pela alteração das condições operatórias, quer pela decomposição de alguns compostos ao longo do tempo. Este efeito, evidenciado nos estudos das precisões intermédias e repetibilidades, levou à adopção de um método de validação diferente para a determinação de pesticidas organoclorados e dicarboximidas, recorrendo-se então a calibrações diárias e sequências de trabalho mais pequenas.

Monitorização de cobre em vinhos verdes

A presente dissertação descreve o desenvolvimento e a caracterização de sensores potenciométricos com base em polímeros de impressão molecular e de sensores ópticos com base em membranas de poli(cloreto de vinilo), PVC, para a determinação de cobre em vinhos verdes. Os sensores potenciométricos foram preparados a partir de diferentes solventes (metanol e clorofórmio), tendo o seu crescimento decorrido na presença ou ausência da molécula molde (cobre). Os sistemas sensores selectivos ao cobre continham partículas de polímeros com ou sem impressão molecular como material electroactivo, dispersas em solvente plastificante, PVC e, em alguns casos, aditivo aniónico. A avaliação dos vários sistemas baseou-se na comparação das características operacionais dos diversos eléctrodos onde foram aplicados. Estas características foram obtidas a partir de curvas de calibração, cujos declives e limites de detecção variaram entre -39,9 – 37,0 mV decada-1 e 4,2 – 29,1 μg mL-1, respectivamente. Os sensores não são independentes do pH uma vez que o complexo formado entre o cobre e a difenilcarbazida é favorecido por valores de pH próximos de 5. Assim, obtiveram-se melhores resultados usando água desionizada ou solução tampão de HEPES revelando-se um método rápido e relativamente eficaz nestas condições. Os sensores ópticos basearam-se na reacção colorimétrica entre o cobre e um complexante. Os reagentes complexantes escolhidos foram a neocuproína, a difenilcarbazida e o dietilditiocarbamato de sódio. Avaliou-se o efeito de vários parâmetros experimentais na resposta destes sensores, tais como o pH (avaliado para os valores 3,00 e 5,00), a concentração de cobre (que variou entre 0,06 e 317,7 mg L- 1) e as próprias características da membrana. Os melhores resultados foram obtidos a pH 3, numa gama de concentrações de 0,06 e 31,8 mg L-1 usando a difenilcarbazida como reagente complexante. A aplicação destes sensores a vinhos requer ainda estudos adicionais, especialmente no que diz respeito à necessidade de implementar algum procedimento de pré-tratamento de amostra.

Efeito país de origem e etnocentrismo: caso dos vinhos espumantes italianos

Dissertação de Mestrado Mestrado em Empreendedorismo e Internacionalização Orientada por Mestre Anabela Ribeiro

O Conselho Europeu no Tratado de Lisboa: da margem dos tratados à crisálida intergovernamental

Temas de Integração - 1.º e 2.º Semestre de 2010 - N.º 29 e 30

O Comportamento de consumo de Vinho do Porto dos portugueses – recomendações para o aumento da procura interna

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Marketing Digital, sob orientação de Doutor António Correia de Barros

Capacidade antioxidante de bebidas comerciais

Mestrado em Engenharia Química

Encenação e interpretação de Ella de Herbert Achternbusch

Foi Jean-Pierre Sarrazac quem me deu o texto, aí por volta de 1985, depois de eu ter encenado o seu Lázaro também ele sonhava com o Eldorado, nas instalações dos Modestos, encenação que ele viera ver aquando da sua primeira viagem ao Porto. Disse-me que era um texto para mim. Na primeira leitura, o desejo de fazer a peça colou-se-me ao corpo. Não que pudesse antever uma experiência que me marcaria profundamente de tanto procurar dar corpo a esse ser galináceo que de ora em diante me habitaria. Ler Ella foi, na altura, a descoberta das possibilidades de um teatro que fazia do que era pobre, da infra-língua, dos neurónios desaparafusados e do corpo deficiente, a matéria de uma teatralidade insuspeitada, de um teatro ainda por fazer. Na realidade a primeira abordagem foi difícil, o francês estropiado da tradução não era de leitura imediata e a percepção que tive da relevância da peça foi mais intuitiva, mais sensação do que compreensão. O texto tornou-se mais claro pouco tempo depois ao ler Théâtres Intimes do Sarrazac, a sua tese sobre a simbiose entre o íntimo e o político como futuro do teatro e ainda as suas considerações sobre o récit de vie, “relato de uma vida” à falta de melhor tradução, no teatro de Beckett e de Achternbush. A vontade de fazer a peça foi ficando, mas a oportunidade não surgia. Tinha saído de Évora em confronto com o teatro que lá se fazia e procurava justamente essa dimensão subjectiva que me parecia necessária a um teatro da história que continuava a defender e querer praticar – Ella era para mim a revelação desse teatro, uma palavra dita na primeira pessoa, mas dita como negação do sujeito, palavra tomada de empréstimo desde logo pelo autor. Herbert Achternbusch fala de um familiar próximo: «Ella é minha tia, eu sou o seu tutor», de uma realidade em que quotidiano e história se reencontram num contínuo fluxo e refluxo de causas e consequências. Ele escutou a palavra de Ella e transpô-la para cena, fazendo do filho, Joseph, o seu fiel depositário. Duplo empréstimo, portanto, que sinaliza o mutismo e a inacção do verdadeiro sujeito do relato de vida. Se é o nome da mãe, Ella, que dá título à peça, a sua história de vida só nos chega regurgitada pelo filho que lhe está para sempre umbilicalmente ligado. A oportunidade surgiu quando a companhia de Coimbra Escola da Noite, que pretendia fazer Susn do mesmo autor, me possibilitou realizar a encenação com produção sua. Foi nesse contexto e já em 1992 que decidi fazer o espectáculo com a equipa do Teatro da Rainha, que entretanto começava a refazer-se autonomamente. A essa equipa juntava-se agora a Amélia Varejão, nome histórico do teatro português, vinda do longínquo TEP de António Pedro, mestra de costura e figura excepcional em cena que fizera connosco muitos guarda-roupas e com quem tinha uma relação de grande proximidade, amizade e respeito profissional. Pela minha parte, decidi encenar Ella e também interpretar Joseph, tarefa que teria sido impossível sem a orientação, assumida como direcção de ensaios, da Isabel Lopes, que vinha de Évora no intervalo das suas tarefas de actriz no CENDREV. O que foi esta experiência de encenação feita no corpo do Joseph? Foi fundamentalmente descobrir duas coisas: uma, o modo feminino do comportamento gestual de uma criatura que toda a vida fez trabalhos forçados, violentos, outra, a descoberta das etapas sincopadas, desfazendo as brancas mentais de uma cabeça fundida e incapaz de lógica, de raciocínio, através da memória imediata do que é gestual e físico, realizando a única acção concebida por Achternbusch para a execução da peça, fazer um café. Essa acção única, partida em mil e um fragmentos e dispersões, foi realmente construída no trabalho de ensaios como pura descoberta de jogo apoiada pela definição do espaço e pela manipulação dos objectos. Poderei dizer que encenar Ella foi descobrir a teatralidade de um corpo bloqueado por uma cabeça limitada pela deficiência desde o nascimento, deficiência essa acrescentada pela experiência de vida e pelas circunstâncias históricas. Pela sua rebeldia, a sua não conformação às soluções de aniquilamento do eu, Ella foi submetida durante toda a vida a uma tortura constante e se há uma descoberta que tenha feito com esta peça é a de que a vitalidade de uma sobrevivente não morre diante da maior repressão e a de que a rebeldia salutar pode expressar alegria vital na condição mais inumana. Nenhum ódio, nenhuma raiva e uma capacidade de surpresa perante o mais acessível e irrelevante face à biografia trágica, um moinho de café estimado e tratado como um objecto de altar, o pouco que se tem como um céu alcançado, o café, extraordinária nova possibilidade e prazer – a peça desenrola-se já a partir da sociedade de consumo e a sua retrospectiva elabora-se a partir desse presente. Um outro aspecto decisivo foi descobrir a comicidade como uma via paradoxal do trágico contemporâneo, de uma infra-tragédia que oscila entre a incontinência verbal e a afasia. Em Ella, a comicidade da palavra e do gesto não são uma via menor em termos dramáticos, pelo contrário, amplificam as possibilidades autenticamente populares da expressão linguística. E é importante referir nesta introdução a extraordinária tradução da Profª Idalina Aguiar e Melo cujo trabalho de procura dos equivalentes linguísticos do bávaro alemão de Achternbusch e da palavra deficiente, estropiada, foi notável revelando um profundo conhecimento de falares e expressões regionais e uma capacidade inventiva extraordinária da palavra agramatical e falha de lógica vinda de uma cabeça muito particular.

Implementação e validação de um método para determinação de contaminantes em vinho por microextração em fase sólida e gc-ms/ms e sua correlação com a análise sensorial

Cada vez mais começa a notar-se, na indústria vitivinícola, uma grande preocupação com a qualidade dos seus produtos, motivada pela maior sensibilização e exigência dos consumidores. Deste modo, a presença de defeitos organoléticos no vinho representa uma fonte de perda financeira nesta indústria, pelo que o seu controlo se torna indispensável para que se obtenha um produto de elevada qualidade. Neste sentido, torna-se interessante desenvolver um método de análise que seja rápido de forma a permitir a quantificação simultânea das moléculas identificadas como principais responsáveis pelos distúrbios olfativos dos vinhos. Assim, este trabalho surge com o objetivo de implementar e validar um método para a determinação de contaminantes em vinho por microextração em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa acoplada à espetrometria de massa tandem (GC-MS/MS) e a sua correlação com a análise sensorial. A técnica de microextração em fase sólida é simples e rápida na medida em que não requer um pré-tratamento da amostra. Por sua vez, a análise por GC-MS permite identificar de forma clara os compostos em estudo, nomeadamente, 4-Etilfenol (4-EP), 4-Etilguaiacol (4-EG), 2,4,6-Tricloroanisol (TCA), 2,3,4,6-Tetracloroanisol (TeCA) e 2,4,6-Tribromoanisol (TBA). Foram realizados estudos de otimização das condições de extração, comparando as fibras 100 μm PDMS e 50/30 μm DVB/CAR/PDMS. Obtiveram-se resultados mais satisfatórios, em termos de resposta e da relação sinal/ruído, com a fibra 50/30 μm DVB/CAR/PDMS e estabeleceram-se como condições de extração 55ºC para a temperatura de incubação/extração, uma velocidade de agitação de 250 rpm e 60 minutos de tempo de extração. Ao longo deste trabalho, analisaram-se 50 amostras de vinho, das quais 48 eram amostras de Vinho Tinto do Douro e 2 de Vinho do Porto. Para validar a metodologia foram realizados estudos de linearidade, limiares analíticos, repetibilidade, precisão intermédia e recuperação. De um modo geral, obtiveram-se bons resultados ao nível da linearidade para as gamas de concentração escolhidas. Quanto aos limites de deteção e de quantificação, o 4-EP é o contaminante que apresenta uma gama de concentrações mais alta, notando-se limiares analíticos mais elevados, com valores próximos dos últimos níveis de concentração, oscilando entre 65 e 583 μg/L. No caso dos Anisóis, o TBA apresenta limites de deteção mais baixos, entre 0,4 e 17,0 ng/L. Os limiares analíticos foram validados com recurso a estudos de precisão intermédia e repetibilidade, cujos resultados se encontram dentro das especificações descritas no documento SANCO/10684/2009 (%RSD ≤ 30% para os Anisóis e %RSD ≤ 20% para os Fenóis Voláteis). Foram, ainda, realizados estudos de exatidão recorrendo a ensaios de recuperação e a ensaios interlaboratoriais. Muitas vezes conseguem-se boas recuperações, no entanto notam-se maiores dificuldades para o TBA e para o TeCA. Relativamente aos ensaios interlaboratoriais, verificam-se maiores discrepâncias para o 4-EP. Já os restantes contaminantes apresentam resultados, geralmente, satisfatórios (|z-score| ≤ 2).

Monitorização do adoçante ciclamato de sódio através de sensor óptico

O presente trabalho pretendeu desenvolver e testar um sensor óptico para detectar ciclamato de sódio, um adoçante artificial utilizado nas bebidas em geral. A primeira abordagem neste sentido baseou-se na preparação de um sensor óptico através da formação de complexos corados entre o ciclamato e várias espécies metálicas, nomeadamente Hg(II), Ba(II), Fe(II), Ag(II), Pb(II), Cd(II), Mn (II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Sn(II) e Mg(II). Perante a ausência de resultados satisfatórios optou-se por explorar a acção do ciclamato de sódio na transferência/partilha de um corante entre duas fases líquidas imiscíveis. As fases líquidas utilizadas foram a água e o clorofórmio. Testaram-se várias famílias de corantes mas só uma classe se mostrou com as características apropriadas para o objectivo pretendido. Dentro dessa família de corantes, seleccionou-se aquele que, à partida, garantiu o melhor desempenho. O sensor foi testado em diferentes condições de pH e também na presença de potenciais interferentes de forma a estabelecer as melhores condições de utilização. O método mostrou-se bastante simples de executar, rápido na obtenção de resultados e com boas características para ser avaliado visualmente, mas sempre de acordo com os critérios de objectividade que um trabalho deste tipo requer. Além o disso permitiu ser calibrado de uma forma rápida e simples, características essenciais para a aplicação deste método na despistagem de ciclamato em análises de rotina. O método desenvolvido foi ainda aplicado à análise de vinho dopado com diferentes concentrações de ciclamato de sódio. Destes testes verificou-se a necessidade de optimização do método através da introdução de outras substâncias na fase não aquosa diminuindo a vulnerabilidade do sensor a outros interferentes. Como conclusão, o método correspondeu às expectativas, mostrando-se viável para aplicação à análise de vinhos, ainda com uma margem significativa de desenvolvimento no sentido de o tornar mais fiável e preciso.

A Internacionalização do setor vinícola: o caso da Quinta da Aveleda

Dissertação apresentada ao Instituto Superior de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização. Orientada pela Professora Doutora Maria Clara Dias Pinto Ribeiro

Um retrato do Empreendedorismo em Malanje-Angola: análise de negócios criados entre 2008-2012

Dissertação de Mestrado em Empreendedorismo e Internacionalização apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização, sob orientação de Professora Doutora Celsa Maria Carvalho Machado e Mestre Maria Luísa Verdelho Alves

Impactos da inovação nas organizações do setor da saúde: evidência empírica do CIS

Objetivos: O objetivo deste estudo é descrever o quadro de inovação no setor da saúde em Portugal, identificar os fatores críticos de sucesso da inovação, investigando os impactos da inovação nas organizações do setor da saúde. Metodologia: Na concretização da presente dissertação, recorremos a uma abordagem quantitativa, combinando a análise documental com a estatística, ao nível da análise do tratamento dos dados recolhidos através do Inquérito Comunitário à Inovação, efetuando assim um estudo de caso exploratório, descritivo e transversal. Principais resultados: As organizações analisadas operam sobretudo em mercados locais e regionais, de onde provém, maioritariamente, o seu volume de negócios, 80% do qual é composto por produtos pré-existentes. A maioria introduziu inovações de produto, processo, organizacionais ou de marketing, revelando potencial inovador. A maioria dos produtos novos ou significativamente melhorados foram desenvolvidos internamente, privilegiando fornecedores, consultores, instituições privadas de I&D e instituições do ensino superior como parceiros de cooperação, localizados sobretudo em Portugal e outros países europeus. As razões que motivam estas organizações a inovar são a melhoria da qualidade dos produtos e da capacidade de resposta a clientes e fornecedores, a diversificação da gama de produtos e o reforço da capacidade de desenvolvimento de novos produtos. Conclusões: O setor revela dinamismo na introdução de produtos novos para o mercado e para a empresa, apostando sobretudo num processo de inovação fechada. A cooperação externa é muito orientada à I&D e há um reduzido envolvimento dos agentes de mercado nas atividades de I&D através de parcerias. Contudo, estes são considerados importantes como fonte de informação e as organizações procuram responder às suas necessidades. Diferentes tipos de organizações adotam diferentes estratégias de inovação, conforme o seu mercado e a sua situação atual, o que traduz a materialização de políticas de inovação contextual, em linha com os desenvolvimentos teóricos da atualidade.

O papel do inapem no fomento do empreendedorismo na provincia do Kwanza Norte-Angola

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização, sob orientação de Celsa Maria Carvalho Machado e Adalmiro Álvaro Malheiro de Castro Andrade Pereira

Variação espacial das principais causas dos incêndios florestais em Portugal (2001-2012)

O conhecimento das causas dos incêndios florestais, e dos respetivos fatores de ignição, é indispensável para a eficaz implementação de medidas que visem a prevenção da sua ocorrência. Na bacia do Mediterrâneo as causas que estão na origem dos incêndios florestais são maioritariamente humanas, ficando a dever-se a causas naturais uma ínfima parte das ignições. Por sua vez, as causas dos incêndios, além de diferirem de país para país, são também espacialmente distintas dentro do mesmo país, pois a sua incidência espacial depende de um conjunto específico de fatores regionais, associados não só às componentes ambientais, onde se incluem as condições climático-meteorológicas, o relevo, as caraterísticas dos combustíveis, entre outras, mas também às atitudes e aos comportamentos humanos. Com o presente trabalho pretende-se (i) analisar, à escala do município, a distribuição espacial das principais causas que estão na origem das ignições, no período compreendido entre 2001 e 2012, tendo por base os incêndios florestais investigados e cuja causa foi apurada, dando particular ênfase às causas negligentes (e dentro destas às denominadas de queimadas, que se relacionam com a queima pelo fogo de combustíveis agrícolas e florestais) e às causas intencionais (onde se integra o incendiarismo), (ii) detetar inter-relações entre variáveis biofísicas, socioeconómicas e a incidência de determinado tipo de causa de ignição.

Plataforma logística de Leixões

Dissertação apresentada ao Instituto Politécnico do Porto para obtenção do Grau de Mestre em Logística Orientador: Prof. Doutor José António Baptista da Costa Coorientador: Engenheiro Artur Machado de Campos Rangel